D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1987.02.015 ,北京钢铁院学学报 J.Beijing Univ.of Iron Steel Technol. Vol.9No,21987 交流阻抗技术对不锈钢缝隙初探 腐蚀过程的研究 李立 王 (金调离蚀敦研究) 摘 要 木文通过自行设计的阻抗测量装置，首先前交流阻抗时域测量技术应用于不锈 钢缝遐演蚀过程的研究，八而实现了对绕微腐蚀过程的瞬时利，实验得到了1C13 不锈钢在缝隙腐蚀过程中不同极化时间的阻抗图.获得了缝隙腐蚀过程中有关氯窝 子在电极投面发生吸附、破坏等随时间的变化细节，并与缝内微区溶液成分的微电 极现场监测数据相吻合，稻此我们提出了不锈钢发生缝隙离蚀的溶解方程式为： 关键词：交流阻抗技术，局部腐蚀，缝隙病蚀，吸附，不锈钢，横电枚 The AC Impedence Technique Researches on the Process of Crevice Corrosion of 1Cr13 Stainless Steel iL团 Ψang Kuang Abstract The process of crevice corrosion of ICr13 stainless steel in neutral 3.5% NaCl solution has been studied by the AC impedauce measurement techni- que.A special impedance measurement device was designal for this Pur- 1986-01一27收稿 103
一 北 京 钢 铁 院 学 学 报 交流阻抗技术对不锈钢缝隙初探 腐蚀过程的研究 李 立卜王 旷 金属庸蚀教研究 摘 要 木文通过 自行设计的阻抗测最装置 ， 首先将交流 阻抗时 域测 里技术应用于不 锈 钢缝隙扁蚀过程的研究 ，从而实现了对缝隙腐蚀过程的瞬时测量 。 宾验 得到了 不锈钢在缝隙腐蚀过程 中不同极化时间 的阻抗图 获得了缝 隙腐蚀过程 中有关氯 离 子在电极表面发生吸附 破坏等随时间的变化细节 ， 并与缝 内微 区溶液成分 的微 电 极现场监测数据相吻合 据此我们提出了不锈钢发生缝隙肩蚀的溶解方程式为 关 镇词 交流阻伉伎术 ， 局部腐蚀 ， 缝隙腐蚀 ， 吸附 ， 不诱 钢 ， 微 电极 · 了两 平 住 “ 厂 一 “ 一 ， 以 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．02．015
pose.Through the impedence measurement in situ of corrosion process, we have gained a new insight into.the state of the samples interface within the crevice such as the adsorptional effect of the chloride ions etc.From the results,an anodic dissoluson equation was given as follows: Me++mH2O+nC1-MeCln (OH)m+mH+ Key words:AC impedance technique,localized corrosion,crevice corroson,stainless steel,micro-electrode 引··言 不锈钢在含氯介质中的缝隙腐蚀破坏问题，随着海洋开发事业的不断进展，正日趋 突出。过去，不锈钢缝隙腐蚀的研究虽然己有不少工作，可是由于腐蚀反应仅局限于微 小的区域，对此缝隙微区进行实验测量在实验手段上往往存在很大困难，使得有关缝隙 腐蚀研究的测量很不充分和不全面。 交流阻抗技术是在腐蚀领域应用得较为广泛的一种测量方法。但是将其应用于不锈 钢的缝隙腐蚀研究，迄今文献上还未见有过报导。我们所采用的是新近发展起来的籍助于 拉普拉斯变换的交流阻抗时域测量方法(1)，从而完成了对缝隙腐蚀过程中缝内电极界面 阻抗的测量。 1·实验方法和测试系统 为了能准确地直接接收来自缝内的电化学响应信号，以便探测缝内电极界面阻抗的 变化规律，我们设计了如图1的装置，其缝隙的宽度约为150μm。图2为配有微型计算 Potenllootat Signal Genarator if-800 Computer 5 DSS6521 6 图1进行阻抗测量的实验装置 1,参比电极2，有机玻璃塔台3.铂金片4.聚脂 图2阻抗测试系统方框图 涉膜5，试样6，环氧树脂 Fig.2 Schematic diagran of AC inpedance Fig.1 Experimental device within the measureinent systen de (.for AC impedance measurement
、 犷 ， ， “ 十 一 。 。 十 二卫 礴瓦 ‘ ， ， ， 注 亏 ， ， 一 引 一 言 不锈钢 在含氯介质 中的缝 隙腐蚀破坏 问题 ， 随着海洋开发 事业 的不 断进展 ， 正 日趋 突 出 。 过去 ， 不锈钢 缝 隙腐蚀 的研究 虽然 己有不少工 作 ， 可 是 由于腐蚀 反应仅局 限 于微 小的 区域 ， 对 此缝 隙微 区进行实验测量在实验手段上往往存在很 大困难 ， 使得有关缝 隙 腐蚀 研究的测量很 不充分 和不全面 。 交流 阻抗技术 是在腐蚀领域 应用 得较 为广泛 的一 种测 量方 法 。 但是 将其 应用 子不锈 钢 的缝 隙腐蚀 研究 ， 迄今文献上还未 见 有过报导 。 我 们 所采用 的是新近 发展起来的籍助 于 拉普拉斯变换 的交流阻 抗 时域测量方法 〔 ‘“ ， 从而 完成了对缝 隙腐蚀 过 程 中缝内电极界面 阻抗 的测 量 。 实验方法 和测试系统 为 了能准 确地直 接接 收来 自缝 内的 电化学 响应信号 ， 以便探测缝 内电极界 面阻 抗 的 变化规律 ， 我 们设计 了如图 的装置 ， 其缝 隙 的宽度约 为 件 。 图 为配 有微型计算 军妙件 夕一黔皿丝 是 图 进行阻抗测量的实验装置 参比 电极 有机玻璃塔台 铂金片 聚脂 薄 莫 试样 环氧树脂 皿 已 硬 ，一 巴 翻忍古 亡 勺的 姗 ， 如 ‘ 厂 日习 到翔 闪 · 与 一 附 ‘ 图 阻抗测试 系统方框图 ， 一 一 吕 万飞
机的测试系统方框图，其中信号发生器使用DHZ一1型电化学综合测试仪；恒电位仪 使用SHD一1型双电极恒电位仪，由它给出恒定的阳极极化电流，扰动及响应信号的记 录采用DSS6521型数字存储示波器。本实验中采用振辐为36uA的电流阶跃波作为扰动 信号。对试样施加恒定的阳极极化电流以后，立即进行体系阻抗随极化时间变化关系的 测量。 研究材料为1Cr13不锈钢，其化学成分如表1所示。实验溶液为3.5%的NaC1溶 液，整个实验在室温下完成。 表1实验合金的化学成份 Table 1 Chemical composition of the alloy tested Cr Mn Si Ni Cy W Mo 1Cr13. 0.1112.90 0.16 0.44 0.006 0,027. 0.14 0:10-0.160.05 3结果和讨论 图3示出了在i=10μA/cm2的阳极极化电流下缝隙内部的1Cr13不锈钢界面在不同 极化时间下的阻抗图(Nyquist图) 从此图可以明显地看到，在极化的初期，阻抗图是一个完整的半圆，这是符合电化 学极化下阻抗图的普遍形式的。随后在第75mi中时，阻抗图则出现了分裂为两个半圆 的趋势，而且随极化时间的延续，这种趋势愈发趋于明显。文献(2)把这种阻抗图形式归结 于电极界面发生吸附现象。我们通过对缝内微区溶液化学成分的微电极现场监测发现， 在这种缝隙尺寸较宽的条件下，一定的浸泡时间以后，虽然缝内溶液的pH发生了下 降，试样的电极电位也迅速负移，但缝内的氯离子浓度却始终变化不大3)。这种现象用溶 液的电中性原理似乎是很难解释的。，综合这两方面的实验结果，我们认为：造成氯离子 浓度变化不明显的原因是，氯离子在电极界面上产生吸附，而且与不锈钢钝化膜中的成 份结合形成了含氯络合物，从而使得与自由的氯离子浓度成正比的Ag/AgC1氯离子选择 电极的电位不随时间改变，由于缝内的氯离子浓度可以靠从缝外本体溶液中的扩散不断 补充，因此导致缝内自由的氯离子浓度在缝隙腐蚀过程中维持基本恒定，根据这样的分 析，可以认为，不锈钢发生缝隙腐蚀，其阳极溶解的方程式可以写为： M8++mH2O+nC1→M,C1n（OH)am+a-a)+mH+ 这里假定金属离子是两价的，通过这个方程式就可以较好地解释缝内PH下降，而氟离 子浓度〔C1)不变化的实验事实。在对缝内溶液的化学分析中，文献〔4〕己证实确有 FeC1n(OH)mm+na)离子的存在。因此，我们认为阻抗图上出现的两个半圆与电极 界面上发生的氯离子吸附过程是紧密联系的。由于氯离子的吸附，使得不锈钢的钝化膜 受到了破坏，而这又促使缝内微区介质条件进一步苛刻化，使得缝隙腐蚀得以持续地发 展下去。并且随着腐蚀的不断进行，在极化的后期，·出现了轻微的浓差极化现象，在阻 抗图上就表现为Warburg阻抗的出现。关于这方面工作另拟文详细介绍。·· ·105
机的测试 系统方框 图 ， 其 中信号发生器使用 一 型 电化学综 合测试 仪 恒 电 位 仪 使用 一 型双 电极恒 电位仪 ， 由它 给 出恒定的阳极极化 电流 扰动及响应信号 的 记 录采 用 型数字 存储示波 器 。 本实验 中采 用振 辐 为 、 的 电流 阶跃 波 作 为 扰 动 信号 。 对试 样施加 恒定 的 阳极极化 电流 以后 ， 立 即进行体系阻抗随极化 时 间 、 变化关 系 的 测 量 。 研 究 材料 为 不锈钢 ， 其 化 学 成分 如表 所示 。 实 验溶液 为 的 溶 液 ， 整个 实验在室 温下完 成 。 表 实 验 合 金 的 化 学 成 份 一 几 。 。 。 。 。 结果和 讨论 图 示 出了在 “ 的阳极极化 电流 下缝 隙 内部的 不锈钢 界面在不 同 极化 时间下 的阻抗 图 图 从此 图可 以 明显地 看到 ， 在极 化 的初 期 ， 阻 抗 图是一 个完 整 的半圆 ， 这 是符 合 电化 学 极化下 阻抗 图 的普遍形式 的 。 随后 在第 中时 ， 阻 抗 图则 出现 了分裂 为两个半 圆 的趋势 而且随 极化 时 间的延 续 ， 这 种趋势愈发趋 于 明显 。 文献 〔 ’把这 种阻 抗 图形式 归 结 于 电极界 面发 生吸 附现象 。 我 们通 过对缝 内微区溶液 化学 成分 的微 电极现 场监 测发现 ， 在这 种缝 隙尺寸 较宽 的条件下 ， 一 定 的浸 泡 时间以后 ， 虽 然缝 内溶液 的 发 生 了 下 降 ， 试 样的 电极 电位也迅速 负移 ， 但缝 内的氯离子浓度却始终 变化 不大〔 ” ’ 。 这种现 象用 溶 液 的电 中性原理似乎是很难解释 的于综合这 两方面 的实验 结果 ， 我 们认 为 造 成氯离子 浓 度变化不 明显 的原 因是 ， 氯 离子在 电极界 面上 产生吸 附 ， 而且与 不锈钢 钝化膜 中的成 份结合形成 了含氯络 合物 ， 从而使 得与 自由的氯离子浓度 成正 比 的 氯离 子选择 电极 的电位 不随 时 间改 变 ， 由于缝 内 的氯离子浓 度可 以靠从 缝外 本体 溶液 中的扩散 不 断 补充 ， 因此导 致缝 内 自由的氯离子 浓度在缝 隙腐蚀 过 程 中维持基本恒定 ， 根据这 样的分 析 ， 可 以认 为 ， 不锈钢发 生缝 隙腐蚀 ， 其 阳极溶 解的方 程式可 以写 为 若 一 。 。 品‘ ” 一 ” 十 这里假 定金 属离 子 是两价的 ， 通过这 个方程式 就可 以较好地 解释缝内 下降 ， 而 氯 离 子浓度 〔 一 〕 不变化 的实验事实 在对缝 内溶液 的化学分析 中 ， 文献 〔 〕 己证 实确有 。 孟 ‘ “ 一 ’ 离子 的存 在 。 因此 ， 我 们认 为阻抗 图上 出现 的两个半 圆与 电极 界 面上发 生 的 氯离 子吸 附过 程 是紧密 联 系的 。 由于氯离 子 的吸 附 ， 使得不锈钢 的钝化膜 受到 了破坏 ， 而这 又促 使缝 内微 区介 质条 件进一 步 苛刻 化 ， 使 得缝 隙腐蚀 得以 持续地 发 展 下去 并 且随着腐蚀 ’ 的不 断进行犷 一 在极化的后期 ， ， 出现 了轻微 的浓 差极化现 象 ， 在阻 抗图上 就表现 为 阻 抗 的 出现 。 关 于这方 面工 作另拟文详细 介绍 。 一
350 350 t=35min t=5min 300 300 250 250 200 2 150 10 100 10 50 50 10日 g003U0 400 100 200300 400 2,Re/ Z,Re/Q· 350 3504 t=75min i=155mla 300 250 盖的 250 200 150 100 0 100 50 0 100 200300.400 100 200300 408 Z,Re/Q Z,Ro/o 350 t=335min t=395min 300 300 250 250 200 200 5 150 100 1 50 50 100 200300 400 0 100200300400 Z,Re/g Z:Rela 图31Cr13在3,3NaC1溶液中，104Acm阳极极化电流下，缝内界面阻抗与极化时阿的关系 Fig.3 Time dependeace of the interface impedance within the crevice for ICr13 结 论 (1)应用所建立的阻抗测试系统，成功地完成了对缝隙腐蚀过程中缝内电极界面 阳抗的洲量。 106
二 一 、 二 二几 … 。 工以注卜 工巨‘ ， ， ， 口 叫叫叫咧明釉 。 愁 行 忍 ‘ ’ 。 二 不 二 认 吮笋州哎、 ， 、 、 尸 ，’ 口 仑 州 因 喊、岛准‘ ‘ 厄丽 ， 。 ， 琴叮 、己 ﹃ 巧 ‘ 仔 … 二 二 ， 二 、 一 尹或 ‘ ” 工冈自亡‘ 、、 、 、飞、 、、 卜。卜 ，土 八决户 叭曰︸ 一 止 一 一 注 ， 。 ， 。 圈 在 多 熔液中 卜 ，， 阳极极化电流下 ， 缝 内界面阻抗与极化时 间 的关系 一 ， 结 论 应用 所建立 的阻抗测试系统 ， 成功地完成了对缝 隙腐蚀 过 程 中缝 内电极界面 阻抗的测量
(2)应用交流阻抗技术，结合微电极电化学测量手段可以获得有关缝隙腐蚀过程 中缝闪电极界面上电化学反应、书扩散传质等变化的细节。本文中着鼋分析了氯离子购作用 机理，并提出了金凤溶解的方程式为： M.2++mHzO+nC1→MeCln（OH)n(m+a2)+mH+ 较好地解释了实验事实。 参考文献 〔1)朱应扬，朱日彰，王旷，张文奇：实验技术与管理，2(1985)，38 〔2〕，Armsrtong,R.D.,Henderson,,M.:J.Eleotroanal.Chem., 39(1972),81 〔8〕李立：北京钢铁学院研究生毕业论文，10,1985 4 Lee,Y.H.,Takehara,Z.,Yoshizawzawa,S.t Corrosion Science,21(1981),391 107
’ 应用 交流阻抗技术 ， 结 合微 电极 电化学测量 手段可 以获 得 有关 缝 隙腐蚀过 程 中缝 闪 电极界 面上 电化学 尽应 、 扩散传质等 变化的 细 节 ， 本文 中着 重分 析 了飘离子的作用 机理 ， 并 提 出了金 属溶解的方 程式为 “ 十 一 。 二‘ 卜“ 一 ， 较好地解释了实验事实 。 参 考 文 献 〔 〕 朱应扬 ， 朱 日彰 ， 王旷 ， 〔 〕 侃 ， ， ， 张文奇 实验技术与管理 ， 上 犷 。 ， 李立 北京钢 铁学 院研究 生毕业论文 ， ， 上 ， ， 豆 。 ， 。 ， ， ， ， ， 立
