D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1989.02.020 北京科技大学学报 第11卷第2期 Vo1.11No.2 1989年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.1989 钛稳定不锈钢连铸坯中的夹杂物 刘新华蔡开科张淑心 胡水珍韩秀英 (炼钢教研) 曾少华 (江1厂) 摘要：本文调查了狐形连铸机浇注钛稳定不锈钢诗还中非金属夹杂物数量、形态、 组成和分布。结果指出：Ti稳定不锈钢夹杂物分为两类：一类是含有Ti、N2和K的其 化物系，其尺寸为100~200“m,另一类是TiN跸簇团，单相TiN<30m。并发现在内 弧表面和铸坯中心处有集聚现象。 关键词：连铸，不锈钢，火杂，氧化物，数化物，含T不锈侧 ? Non-Metal Inclusion in the Continuous Casting Strand for Ti-Stabilized Stainless Steel Liu Xinhua Cai Kaike Chang Souxin Hu Shuizhen Han Xiuying Zeng Shaohua ABSTRACT:The quantity,morphology,composition and dimensional distri- 、 bution of inclusions for the continuous casting strand of Ti-stabilized stainless stecl has been investigated in this paper.The results arc as follows:therc are Iwo kinds of iuclusions in this stainless steel.One is the oxide conlaining Ti, Na.K.The size of oxide are 100~200 um.The other is TiN cluster.The single phase of TiN is less than 30 um.And the accumulation of inclusions could be seen both in the surface of inside radius and the ceutre of slab. KEY WORDS:conlinuous casting,stainless stcel,inclusion,oxide,nitride, Ti-slabilized stainless stcel 1987一10一30收稿 111
第 卷 第 期 年 月 呵 、 、 北 京 科 技 大 学 学 报 、 ， ， 一 ， 入 钦稳定不锈钢连铸坯 中的夹杂物 刘新 华 蔡开科 张淑心 胡水珍 韩 秀英 〔 炼钢教 研竖勺 ‘ 下七 习 尹 一 亡工 叮全心一 摘 要 本文 调 查 了弧 形连 铸 机浇 、 汰 稳 定 不锈 润铸 困川卜金 属火 杂物 数 欣 、 形 态 、 组 成 和 分布 。 结果 指 出 稳 定 不锈 钢 中夹杂 物 分 为 两类 一 类 是 含有 、 和 的 氧 化物系 ， 其 尺 寸为 。 。 “ ， 另 一 类是 群 簇 团 ， 单 。 井 发 现 在 内 弧表面 和 铸 坯 中心 处有集聚 现 象 。 关键词 连铸 ， 不锈 钢 ， 火杂 ， 氧 化物 ， 刻七物 ， 含 全不 锈 润 呼 、 一 一 兀 口 ‘ 夕 ， “ 夕 ，夕 了 、 丁 土 手 、 歹 、 一 一 · 、 土 。 从 ， 、 、 、 一 协 刀 一 件 注 廿 ’ ， 一 。 ， 了 ， 、 ， ， ， 。。 丫 ， 之 ， ’ 一 一 一 收 稿 寺 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1989．02．020
采用连铸法代替传统的模铸法来生不锈钢坯，提高金属收得车又节能，从而获得很大 的经济效益。近年来，不锈钢连钱得到了迅速的发展。目前世界上，不锈钢连铸比达到80%， 用于生产板带产品的不锈制板坯还铸比达到35%。 不断改善连铸工艺技术，提高不锈钢途铸坯的纯净度，以改酱不锈钢最终产品质量是人 们所关心的问题。 表面抛光性能好的奥氏体和铁素体不锈钢，通常HSi、M脱氧，生成硅酸盐夹杂。当 浇注用Ti稳定的不锈钢时，由于形成TiO2、TiN或TiN与Al,O,复合夹杂，会加剧水口 培塞〔1)。由于钢中TN在结晶器弯月面的聚集会引起保护渣的结壳，导致铸坯表面出现夹 渣等唤陷，铸坯中TN的聚集会使薄板表面出现条痕缺陷(1'2·。 不锈钢连铸在我国刚刚起步。本文目的是结合弧形连铸机浇注Tⅰ稳定不锈钢的工业试 验，调查研究了铸坯中大型氧化物夹杂状况和TN夹杂物在铸坯中形态和分布，为改善Ti 稳定不锈钢的纯净度，提供了依据。 1研究方法 电冶炼钢水，在弧形半径为6，！的连街机上浇让含Ti不锈钢。铸坯断面为160× 220m。中间包钢水温度为1551~1557°C,拉速为0.9m/min,采用伸入式水口和保护渣 浇注。 浇注钢种为1Crl8Ni9Ti,其成分为(wlu): C0.07,Mn1.22,Si0.70,Cr17.38, Inside radius Ni10.20,S0.014,P0.028,Cu0.13, 220 Ti0.52。 从浇注的铸坯中部切取武样2块。沿内 Drawing direction 到外弧共切取金相试样10块如图1，磨光i 平行于宽面。用金相法和电子探针法以鉴定火 Outside radius 杂物形态和组成。 图1。仓相试样取样心点图 从铸坯的头、中、尾部切取试样，经过锻 Fig.1 Cutting manner of sample for 造后加工成50mm×150mm的圆柱体，用电 metallomicroscope test 解法（S1ms法)分离出钢中氧化物夹杂，以确定钢中大颗粒火杂物数量、粒伦和成分。 表1钢中大颗粒夹杂物量 2研究结果与讨论 Tablc 1 Quantity of large inclusion in slab 2,1大顺粒夹杂物 将50mm×150mm钢样在15%FeC12溶 样梦 试样重，g 火朵物业，mg/kg 液中电解20~25d。将阳极泥经过磁选一淘洗 3245 0.2465 一还原一磁选一分级一称重等操作，分离出含 3105 0.1610 6 3125 0,0610 Ti不锈钢中的大颗粒夹杂物（表1）。 1种 2375 0.5890 出表1可知，人颗粒火杂作0.2~0.5 2” 2385 0.1977 1g/kg。夹朵物粒径都>50m,多数在200~ 34 2460 9.2030 112
采 用 连铸 法 代替 传统 的模铸 法 来生 产 小 诱 钢坯 ， 提 高金 属 收 得 率又 节能 ， 从 而 获得很大 的经 济效益 。 近 年来 ， 不锈 润连 铸 得到 迅速 的发展 。 目前 世界 上 ， 不锈 钢连 铸 比达到 ， 用 于 生产 板带 产品 的 不诱 钢板 坯 连 铸 比达 公」， 。 不 断改善连 铸工 艺技 术 ， 提 高不诱 钢连铸坯 的纯净 度 ， 以 改善 不锈 钢最 终产品 质量是 人 们 所 关心 的问题 。 表面抛光性能好 的 奥 氏体 和 铁 素体不 诱 钢 ， 通常 、 脱氧 ， 生成 硅酸 盐 夹杂 。 当 浇注 用 稳定 的 不锈 钢时 ， 由 于形成 、 或 与 复合 夹 杂 ， 会加剧 水 口 堵塞 〔 ” 。 由于 钢 中 在结 晶 器 弯月 面的聚 集 会引 起 保护 渣 的结 壳 ， 导致 铸坯 表 面出现 夹 渣 等缺陷 ， 铸坯 中 的聚 集 会使 薄板 表面出 现 条底 缺陷 〔 ‘ ’ 「 。 不 锈 钢连铸在我 国刚刚起步 。 本文 目的是 结 合 弧形 连 铸机 浇注 稳 定不锈 钢的 工业 试 验 ， 调 查研究 了铸坯 中大型氧化物夹杂状 况 和 夹杂物在 铸 坯 中 形态 和分 布 ， 为 改善 稳定 不锈 钢的纯净度 ， 提供 了依据 。 研究方 法 电 护冶炼 钢 水 ， 在 弧 形半 径 为 的连 铸 机 浇注 含 ‘ 不诱 钢 。 铸 坯断 面 为 ‘ 。 ， ‘ ’ 包 钢水温 度 为 一 了 “ ， 拉 速 为 ，，， ， 采用伸入 式水 一 于一保护 渣 浇 注 。 浇注 钢种 为 主 ， 其成 分 为 、 。 ， ， ， ， ， ， ， ， ’ 。 。 从 浇注 的 铸 坯 ‘ ，部 切取试 样 块 。 沿 内弧 到 外 弧共 切取 金 相试 样 块 如 图 ， 察 光 而 平行十 宽 面 。 用 金相 法 和 电 子探 针法以 鉴定 火 杂物形态和 组成 。 从 铸坯的头 、 中 、 尾 部切取试 样 ， 经过锻 造后加 工成 功 的 圆柱体 ， 用 电 户刁 宁， 泞 ，门 口 七‘ 飞片 ， 议 一 图 袋 栩 式洋取 样 ，后兹 叫 一 口 解 法 法 分 离出 钢中氧 化物 夹 杂 ， 以 确定 钢中大 颗 粒 夫杂物 数 量 、 粒 径 和成 分 。 研究结果与讨论 表 钢 中大箱 粒夹 杂物 。 大倾 粒夹 杂物 一 将 价 钢样在 肠 溶 样 液 中电解 一 。 将 阳 极泥经过 磁选 一淘洗 一还原一磁选一分 级一称重 等操 作 ， 分离出 含 不锈钢中的大颗拉夹杂物 表 。 由表 可知 ， 钢 ，大 颗粒 火 杂在 一 ， 。 夹 杂物 粒 径都 协 ，， 多数 住 一 号 试 样 五 ， 义杂物 盆 ， 。 。 。 。 。
300μm,有少量的400~500μm。 夹杂物形貌以不规则的块状和条状为主，也有少量的球形。其典型夹杂物形貌如图2。 由探针分析夹杂物组成如表2。 从上述夹杂物组成可以看出，T1稳定不锈钢连铸坯中大型氧化物夹杂基本上由3种类型 组成：含Ti的Al2O。-SiO2-MnO系，含K、Na的Al2Og-SiO2-MnO-CaO系和Al2Os-SiO2 -CaO系。被分析的45个夹杂物中，约有近1/2夹杂物含有K、Na(K+Na=2~27%),近 1/2夹杂物含有Ca(0.5~64%),近1/3夹杂物含有Ti(0.5~24%)。 大颗粒氧化物夹杂中含K、Na较高，说明结晶器保护渣和耐火材料的浸蚀物的裘入是 铸坯中夹杂物重要来源。这也是和夹杂物中含C的结果相一致的。夹杂物中Ti含量较 高，除脱氧产物以外，还与浇注过程中空气二次氧化的吸氯有关。 6 be 200μm 国2典型夹杂物形貌 Fig.2 Appearance of typical inclusions 表2典型夹杂物的组成 Table 2 Composition of typical inclusions 夹鸯物 夹杂物 柴 物 成 分， Wt% 尺寸 Al Si Mn Fe Na K Ca Mg Ti Cr S 12 250 21.58 49,81 -6.20 9.20 4.04 7.190.78 b 320 12.58 78.91 4.93 Ic 100 70.05 24,94 2.052.97 一 200 78,43 21.57 一 le 150 25.85 43.42 16.79 7.90 一 if 90 7.14 67.17 18.35 1.430.56 5.35 一 1g 490×25011.93 50.35 21,70 1.94 2.4611.65 ih 20 24.98 63.50 一 2.542.23 0.46 63 2 19,14 41.50 3.61 33.452.30 6b 350 16,60 71.60 一 8.82 一 2.44 0.74 6c 100 24.43 49.49 5.45 10,045.87 4.33 0.409 一 b 23.55 37.2820.40 18.98 0.89 4.97 6c 37.70 32.05 28.14 2.15 6f 100 1.64 8.61 11.07 64.855.103.99 68 120 11.22 50.04 13.7 3.87 0.9417.69 113
协 ， 有少 量的 一 协 。 夹 杂物形 貌以 不规 则 的块 状 和 条状 为主 ， 也有少 量 的球 形 。 其典型夹杂物 形貌如 图 。 由探针分 析夹杂物 组成如表 。 从 上述夹 杂物 组成 可以 看出 ， 稳定不锈 钢连铸坯 中大型氧化物夹杂 基本上 由 种类 型 组成 含 的 。 一 一 系 ， 含 、 的 。 一 一 一 系 和 一 一 系 。 ’ 被分 析的 个 夹 杂物 中 ， 约有 近 夹 杂物 含有 、 十 ， 近 夹杂物 含有 ， 近 夹 杂物 含有 。 大颗粒氧化物夹杂 中含 、 较高 ， 说 明结 晶器保护 渣和耐火 材料 的浸 蚀物的裹 入 是 铸坯 中夹杂物重要 来源 。 这也是 和 夹杂物 中含 的结 果相 一致 的 。 夹 杂 物 中 含 量 较 高 ， 除脱氧产物以 外 ， 还 与浇注过 程 中空 气二 次氧 化 的吸氮有 关 。 净矿 缪淤 冬广 卜 熟。 、 彻 彝 锡 … 霭冬妙 ， ‘ 二 窃 ‘ 会 ‘ 葬 二 热 一 一 ’ 黝 图 典型夹杂物形貌 表 典 型夹杂 物 的 组 成 夹 杂 物 尺 寸 产 夹 杂 物 成 分 ， 夹 号杂 物 。 。 。 。 。 。 七，一 。 。 。 。 。 。 。 一 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 一 。 一 。 一 一 。 。 一 。 一 。 一 二甘 比八︸ … ‘勺‘，反，孟侄 人二，‘圣‘作﹃ 上孟闷且 往 口口任八 曰」，口飞 … 乃比尸 住 门甘 ‘ 口了 ， 一八，工‘ 曰︸，， ， 。 。 一 。 一 。 一 。 。 。 。 。 。 一 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 六﹄匕︹ 介︵
2.2铸坯中夹杂物类型 根据金相观察夹杂物特征，可分为以下儿种类型： (1)氮化物：所检查的试样中，TiN有3 种形式： ①单独析出的TN呈不规则的多边形， 如图3中的1； ②带黑心的TiN,如图3中的2。探针 分析结果为(wt%):Ti53.27,A138.56, Mg6.56,Fe0.85,V0.73。 20μm ③TiN群簇团，如图3，TiN聚集成群 分布，类似于A1zOg的群簇状。 图3TiN夹杂物 (2)氧化物按形貌可分为3种类型： Fig.3 TiN inclusins ①云雾状的A1,O3群，多数为TiN核 心，少数独立存在，形状各异。 ②大块复相氧化物，面扫描结果如图4。从图中看出，析出物主要是Ca、Ti氧化物， 基底为Al、Si、Ca、Ti、Na的氧化物。其平均成分(wt%):A13.37,Si1.86,Ca41.26, Ti50.47。 ③析出物不明显的大块复相氧化物（图5a),其平均成分(wt%):A168.53, Si1.42,Ca22.26,Ti13.80。 大块复相氧化物形状各异，尺寸大小不一，一般在100μm以上，个别的达到2mm。组 成基本上是Si一Al一Ca一Ti的氧化物。 (3)硫化物各试样中存在沿晶界分布的硫化物（图5b)。能谱分析表明主要成分是 Ti和S,并有微量的Cr,Mo。 %25m 25.m 114
铸 坯 中夹杂物类型 根 据金相观察夹杂物 特征 ， 可分 为 以 下几 种类型 图 夹杂 物 氮化物 所检查 的试样 中 ， 有 种形式 ① 单 独析出 的 呈 不规 则 的 多边形 ， 如 图 中的 ， ② 带黑心 的 ， 如 图 中的 。 探针 分 析 结 果 为 ， ， ， ， 。 ③ 群簇 团 ， 如 图 ， 聚集成 群 分 布 ， 类似于 的群簇状 。 氧化物 按 形貌可分 为 种类 型 ① 云雾状 的 。 群 ， 多数 为 核 心 ， 少 数 独 立存 在 ， 形状 各 异 。 ② 大块 复相氧化物 ， 面 扫描 结 果如 图 。 从 图 中看出 ， 析出物 主要是 、 氧 化物 ， 基底 为 、 、 、 、 的氧 化 物 。 其平 均成 分 ， ， ， 。 ③ 析 出物 不 明显 的大块 复 相 氧 化 物 图 ， 其 平 均 成 分 ， ， ， 。 大块 复相氧化物 形状各异 ， 尺寸大 小 不 一 ， 一般 在 件 以 上 ， 个别 的达 到 。 组 成 基本上是 一 一 一 的氧化物 。 硫化物 各试 样中存 在沿 晶界分 布 的硫化物 图 。 能谱分 析表 明主要 成 分 是 和 ， 并有微 量的 ， 。 砂 ，松蕊摘妇扁书
254fm 图4氧化物夹杂面扫描 F1g.4 Composition of oxide inclusions by scanning microscope 25um 25wm 图5板还中氧化物、硫化物夹杂 Fig.5 Inclusions of sulphide and oxide in slab 2.3铸坯中实杂物分布 金相观察表明，大于1004m的大颗粒氧化物夹杂在内弧侧有集聚现象，而外弧侧未发 现大颗粒氧化物夹杂。 TiN夹杂尺寸大小不一，分布也不均匀。TN有的单独存在，有的呈聚合群簇状，并不 能熔合成整体夹杂，尤其是距铸坯表面15心m和75mm处（中心处）TiN群簇状分布更为明 显。 铸坯中小于？0μm的TiN分布如图6。由图可知，TiN分布趋势是内弧侧多，外弧侧 少，中心有集聚现象。TiN的尺寸从内弧到外弧分布是：1~5μm的TiN逐渐呈减少趋势， 6~15μmTiN呈增加趋势。而16~30μmTiN所占比例仅1~2%。 不锈钢中CTi)与CN)关系如图7[3]。当T=1550°C时，〔Ti%们=0.40，CN)=115ppm, 当温度降到1500°C时，〔N)=65Ppm。所以温度降低，析出的多余N必然形成TN。在浇 注过程中，钢水二次氧化同时也吸收N2,使钢水中〔N)升高，这样又加刷了TN的析出。 115
图 氧 化物 夹杂面 扫描 一 雌 礴 彝 莽公 一井落 翻尹户 彝 汤 李肠卿一一衬 瓣薰 葺尽时户 卜‘ ‘ ， 碑 图 板 坯 中氧化 物 、 硫化 物夹 杂 铸坯 中央杂物 分布 金相 观察表 明 ， 大 于 协 的大 颗 粒氧 化物 夹 杂 在 内弧 侧有 集 聚现 象 ， 而 外弧侧 未 发 现大 颗粒氧化物夹 杂 。 夹杂尺寸大小 不一 ， 分 布也 不 均 匀 。 有 的单独 存在 ， 有 的呈 聚 合群 簇状 ， 并不 能熔 合成 整体 夹杂 ， 尤其是 距铸坯表面 二 和 处 中心 处 群 簇状 分 布更 为 明 显 。 铸坯 中小 于 郎 的 分 布如 图 。 由 图可 知 ， 分 布趋 势是 内弧侧 多 ， 外 弧 侧 少 ， 中心 有 集 聚现象 。 的尺寸 从 内弧到 外 弧分 布是 一 协 的 逐渐 呈减 少趋 势 ， 一 协 呈增加趋势 。 而 一 环 所 占比例仅 一 。 不锈 钢 中〔 〕 与〔 〕关 系如 图 「“ ’ 。 当 · 时 ， 〔 〕 ， 〔 〕 ， 当温度降 到 时 ， 〔 〕 。 所以 温 度降低 ， 析出 的 多余 必 然 形成 。 在 浇 注过程 中 ， 钢水二 次氧化 同时也吸收 。 ， 使钢水中〔 〕升高 ， 这 样又 加剧 了 的析 出 。 导
0.06 0.04 160n i.02 1550 In 1500 9121i 1450℃ 1-tance from sinti surfmcr 0.2 0.40.6 at ifside rulur,m 〔9Ti) 图G街还TN火条物的分有 图7【".Ti门与CiN)关系 Fig.6 Distribution of TiN inclusions rig.Relation of〔niTi)and CN〕in in slab cquilibrium condition 因在液态下析出的TN,可能聚集成群簇状而上浮。同时在凝周过程中，h于元素的偏析， 〔Ti%)CN)超过临界值，生成细小的TiN作在于树枝晶间。 因此，采用低温浇让，降低钢中〔门、使其接近于平衡曲线：采用全程无氧化浇注，防 止吸N2:加强钢液搅拌，改善流动状态，加速T的去除与分离：个适保护流熔点与粘 度。这些都是减少今Tⅰ不锈钢中TN的重要下段。 3结 论 (1)Ti稳定不锈钢连，坏中氧化物火杂主要是今Ti的CO-SiO2-1l2O3系，含Na、 K的Al20,-Si02-Mn0-Ca0系和iAl,03-SiO,-Ca0系。夹杂物尺寸在100~200μm者谐 多，偶然性分布任内弧侧。这种大颗粒夹杂物基本上属于浇注过程卷渣和二次氧化产物。 (2)Ti稳定不锈钢连铸坯中TN形态呈单独的TiN相、具有黑心的TN相和TN群 簇团。单个TN尺寸一般小于30um,大部分作1~5μm。在内弧表面和铸坏心处TiN有 集聚现象。低温浇注、保护浇非和加强搅拌等是减少钢中T下的有效措施。 参。考文献 1 Chone J.Grincler O,llasselstrom P.Clean steel,Proceedings in English of the Second International Conference on Clean Steel,the Metals Society(UK),1983:385~115 2 Bergman,A.Scandi.J.of Metallurgy 1983;12:232-23A 3袭村h博.钢E铁，1e81:1(8):38~41 116
下 盆 。 · 求 一 亡 ’ 气二二︸︸︺ ‘ 苍乍一卜甚。。三 令 气毛 图 矛事竺 锰 一 竞 一之‘仁几﹃ 『 甲’ ， 、 士 川 喊 ， ℃ 、 月 产 、 口 、 铸 士一不 夫杂物 的 分 布 ， ， 、一、 ， 】 〔乌。 图 〔 。 〕 与〔 ” 石 〕 关系 了 「〔 〕 〔 。 百 〕 因 在 液态 下 析出 的 ， 可能 聚 集成群 簇状 而 卜浮 。 同时 在凝 固过 程 ‘卜 ， 由千 元 素的偏 析 ， 〔 ’ 石〕 〔 ’ · 〕 超过 临界 值 ， ，仁成 细 小 的 存在于树 枝 晶 间 。 因此 ， 采 用 低温 浇 之卜 ， 降 低 钢 中〔 〕 ， 使 其接 近于 ‘ 衡曲线 采 用奈 程无 氧 化 浇 注 ， 防 卜吸 加 强 钢液搅 拌 ， 改 善 流 动状 态 ， 加 速 的去 除 ’歹分离 合 适 保护 杏 熔 点 与 粘 度 。 这 些 都是 减 少含 不锈 钢 中 的 重 要 手段 。 结 论 稳定 不诱 钢连 铸坏 中氧 化物 夹杂 要 是 含 的 一 一 八 之 。 系 ， 含 、 的 。 一 一 、 一 系 不一 一 。 一 系 。 夹 杂物 尺 寸在 一 件。 者 诸 多 ， 偶 然性分 布在 内弧 侧 。 这 种大 颗粒夹 杂物 墓本 卜属于 浇注 过 程卷 渣和 二 次氧化产物 。 稳定 不锈 钢连铸 坯 ， ， 形态 呈单独 的 相 、 具有 黑 心 的 相 和 群 簇团 。 单 个 尺 寸一般 小 于 件 ， 大 部分 在 一 件 。 在 内弧 表 面和 铸坏 ，卜心 处 有 集聚现 象 。 低 温 浇 、 保护 浇字卜和 加强搅 扑 等是减 少 钢 ，卜 ‘ 的有 效措 施 。 参 考 文 献 ， ， ， ， 目夕 刃 ， ， 。 入 、 ， · ， 一 健 ， ， ‘ ‘ ，〕 ， ， 一 羲村 博 钢 艺 铁 ， 一 犷 一 ‘ 不