D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1988.03.018 北京钢铁学院学报 第16卷第3期 Journal of Beijing University Vol,10 No,3 1988年7月 of Iron and Steel Technology July 1988 S0,法浸出锰矿石中的有价元素 陶导先 姚震江 (化学系) 摘 要 在小型浮选槽和8连圆底烧瓶浸出实验的基础上，在实验型空气搅拌浸出槽中 进行了用$O2没出东湘桥地区氧化锰矿石2k名的实验。取得了良好的、与小型实 验相符的实验结果。Mn、Co、Ni的平均浸出率分别为94.80%、89.70%和 81.50%。尼气中S02浓度可以降低到0.01%以下，符合排放标准。 关键词：氧化饪矿，浸出，有价元素 1 Recovory of Valuable Elements from Oxidized Manganese Ores by SO2 Process in A Pachuca Tank Tao Daoxian,Yao Zhenchiang Abstract Based on the results in small floating cell and in a series of three round bottom flasks,the experiments on the leaching of oxidized manganese ore using SO2 were carried out in an experimental pachuca tank.The tested datum well agree with ones obtained mentioned above.The average recovery of Mn, Co and Ni arc 94.80%,89.70%and 81.50%respectively.The SO2 content in the waste gas lowers less than 0.01%,which is below the allowed standard of SO2 content in the waste gas in China. Key words:manganese oxide,tank leaching,oxidized manganese ore, valuable elements 1988一10一24收稿 381
第 卷第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 产 法浸出锰矿石 中的有价元素 陶导先 姚震江 化学系 摘 要 在 小 型 浮 选槽和 连 圆底烧瓶浸 出实验 的 基础上 ， 在实验型空气挽拌浸出槽中 进 行了用 浸 出东湘桥 地 区氧化锰 矿石 的实验 。 取得 了 良好 的 、 与小 型实 验 相符 的 实验 结果 。 、 、 的 平均 浸 出率分别为 ， 、 和 。 。 尾气中 浓度可 以降低 到。 以 下 ， 符 合排 放 标准 。 关 键 词 氧化锰 矿 ， 浸 出 ， 有价元 素 ‘ 二 口 ， ， 一 · 、 、 写 · · ， ， ， 声 一 一 收稿 ， DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1988．03．018
引 言 湖南东湘桥地区锰矿旷床属于高磷高铁次生氧化锰矿床，含有可供综合回收的钴镍等元 素，其中太婆冲锰矿石可以作为代表。由于各矿物共生关系密切，钴镍磷均以吸附形式存在 于锰铁矿旷物中，用常规的选矿方法难于选出合格的锰精矿和综合回收钻镍。 为了克服上述困难，我们用化学法对东湘桥锰矿石进行了处理。太婆冲氧化锰矿石的成 分如下： Mn Fe Co Ni Zn S (%) 26.38 15.75 0.04 0.20 0.12 0.23 0.022 K2O Na2O Cao MgO SiO2 A1203 TiO2 (%)0.76 0.0520.43 0.33 10.91 10.65 0.31 最初在小型浮选槽中用SO2气体进行氧化锰矿石的矿浆浸出，用硫化钠从浸出液中沉淀 钴镍，用碳酸铵沉锰取得了较好的结果（见表1）。但由于小型浮选槽是单槽敞开式，无法 测定排放的尾气中SO2浓度，所以后来改用3口圆底烧瓶串连进行8槽连续矿浆浸出的小型 试验。试验条件为：矿样干磨到-100目占95%，液固比取3：1，混合气体中S02浓度保持 在8一9%，充气时间为2h。S02用量按第1槽中含锰量计算，约为理论用量的2倍，结果见 表1。在试验中除考察小浮选槽矿浆浸出率的重现性外，主要考察3段浸出时尾气中的SO2 浓度。结果发现，所有测定的尾气中SO2浓度都低于0.01%，符合国家规定的排放标准。 表】小型及扩大试验各元素的浸出率 Table 1 Recovery of several elements in laboratory scalc and on a small scale tests 各元素浸出半，% 沉淀率，% 精矿品位，% 试验方法 Mn Co Ni Fe P Co Ni Mn Co Ni Mn 敬开小型浮选槽 96,5795,4581.8218.13 99.1098,59100 3.2017.6065.90 3槽连续浸出 95.5377,6057.90 空气搅拌精扩大试验”94,8089,7081.5012.379.80 99.16978599.47 95350.0060.77 ◆Mn/Fe=14.16,P/Mn=0.0019 由表1结果可以看出，3槽连续浸出的钻、镍平均浸出率较低。估计是由于矿石粒度较 粗及搅拌强度不够造成的。为了强化反应，提高浸出率，同时降低尾气中SO2浓度，设计并 自制了搅拌强度较大的气体搅拌浸出槽，进行了SO2矿浆浸出的扩大试验。并改用乙黄药由 浸出液巾沉淀估、镍，用氨中和充气氧化法沉锰等研究，取得了预期的结果（见表1）。本 文就扩大试验的元素浸出率、尾气中SO2浓度等进行探讨。用乙黄药沉钴镍，用氨中和充气 氧化沉锰仅列出结果，工艺另文详述。 1实验方法 由选择小试中的最佳条件，确定了扩大试验的流程。浸出实验是在自制的气体搅拌浸出 槽中（见图1）进行的。浸出槽的有效容积为7。每次浸出投料取液固比为3,5：1，即矿粒 382
日 谁扭二习 湖 南东湘桥地区锰矿 床属于 高磷高铁 次生氧化锰矿床 ， 含 有 可 供 综合回收的钻镍等元 素 ， 其中太 婆冲锰矿石可 以作为代表 。 由于 各矿物共生关系密切 ， 钻 镍磷均以吸附 形式存在 于 锰铁矿物 中 ， 用常规 的选矿方法难于 选 出合格的锰精矿和综 合回收钻镍 。 为 了克服 上 述 困难 ， 我 们 用化学 法 对 东湘桥锰矿石进 行 了处 理 。 太 婆冲氧化锰矿石 的成 分 如下 。 。 。 。 。 。 乡百 。 。 。 。 最初 在小型 浮选 槽 中用 气体进 行氧化锰矿石 的矿浆浸 出 ， 用硫化钠从浸 出液 中沉淀 钻 镍 ， 用碳 酸 馁 沉锰取 得 了较好的结果 见 表 。 但 由于小型 浮选槽是 单槽敞 开式 ， 无法 测定排放 的尾 气中 浓 度 ， 所 以 后来改 用 口 圆底烧瓶 串连 进行 槽连续 矿浆 浸 出的小型 试验 。 试验 条件为 矿样 干磨到 一 。 目占 ， 液 固比取 ， 混 合气体 中 浓度保 持 在 一 ， 充 气时 间为 。 用量按 第 槽 中含锰量计算 ， 约 为理论 用量 的 倍 ， 结果见 表 。 在 试验 中除 考察小 浮选 槽矿 桨浸 出率的重 现性 外 ， 主要 考察 段 浸 出时 尾气 中的 浓度 。 结果发 现 ， 所 有测定的尾 气中 浓 度都低于 ， 符 合国家规 定的排放 标 准 。 表 小型 及扩大试验 各 元 素的 浸出率 各 元 素浸 出率 ， 沉淀率 ， 精矿 品 位 ， 试 验 方 法 敞 开小型 浮 选槽 刁 槽连 续 浸 出 空气搅 拌 槽扩大 试验 ’ 。 ， ， 二 由表 结果可 以 看 出 ， 槽连 续浸 出的钻 、 镍平 均浸 出率较低 。 估计 是 由于矿 石粒度较 粗及搅拌强 度不 够 造成的 。 为 了强化反应 ， 提高浸 出率 ， 同时 降低 尾气 中 浓度 ， 设计并 自制 了搅拌强度较大的气体搅拌 浸 出槽 ， 进 行 了 矿浆 浸 出的扩大 试验 。 并改 用 乙黄药 由 浸 出液 中沉淀 钻 、 镍 ， 用氨 中和 充气氧化法 沉锰等研究 ， 取 得 了预 期的结果 见 表 。 本 文就扩大 试验 的元素浸 出率 、 尾气中 浓 度等进行探 讨 。 用 乙黄 药沉钻 镍 ， 用氨 中和 充气 氧化沉锰仅列 出结果 ， 工艺 另文 详述 。 实验方法 由选择小 试 中的最佳 条件 ， 确定 了扩大 试验 的流程 。 浸 出实验 是在 自制 的气体 搅拌 浸 出 ‘ 槽 中 见 图 进 行的 。 浸 出槽 的有效 容积 为 。 每 次 浸 出投料取 液 固比为 ， ， 即矿 粒
(用棒磨机磨至-200目占90%)2kg,水71，S0z气体由气瓶供给，用锐孔流量计计盘。 空气由空气压缩机供给，用转子流量计计量.流量控制为13一15l/min。SO2流量约为1l/min。 混合气体由槽底进气管喷射至中心管中（见图1），气体携带矿浆迅速上升，并均匀混合， 由中心管顶部将矿浆抛出至中心管与槽体间隙中下降形成环流。尾气由槽顶排气口导出（用 胶管引至室外)。用碘液(0.05mo1/1)吸收法测定混合气体和尾气中S02浓度，由槽顶测 温口（因是放热反应，浸出过程中温度可达55°C)定时吸取矿浆试样，用PH计测定pH值。 当矿浆pH值降至2左右时作为反应的终点，停止通人SOz,继续通入空气0.5h,促使反应 完全。停止通入空气，倾出矿浆。把矿浆加热至80°C以上，加少量3*絮凝剂，搅拌后过滤。 用10%的黄药溶液沉钴镍（沉淀物灼烧得钴镍精矿）。过滤后，在滤液中加氨水并充入空气 氧化沉锰。沉淀物煅烧得氧化锰精矿。 试验测定的尾气中SOz浓度，矿浆中Mn,Co、Ni的浸出率列于表2中。由表列数据可 以看出，扩大试验达到了预期的结果。 表2用S0:过出罐旷扩大试验拈果 4 Table 2 Results of SO2 leaching 1。有机玻璃圈柱槽体（高 on a small scale Φ100- 中22 1000mm,100mm) 2,中心管（有机玻璃酬柱 浸出率，% 试验编号 体，高800mm,22mm) Mn Co Ni Fe P 3.进气管（进气口2mm, 插入中心管口约20mm) MS-03 97,794,6586.8210.7310,45 4。封盖 MS-04 93.990.7080.452.338.30 5、母定中心管用多孔侧盘 6。加料日（同时作为洲温 MS-05 92.883.7277,2717.0510,64 及取样口) 94.889,6981,5112.379,80 注，矿石城份%：Mn-26,8,Co-0.013, S0:4i Ni-0.22,Fc-15,01,P-0.229 图1实验丝型（体觉摔设山槽示意困 矿石用量：2000g/份，矿石粒度-200口占90%， Fig.1 Scheme of experimental pachuca 液：固=3.5：1， tank 丝气平均泷速：141/min 2讨 论 (1)SO2矿浆浸出属于气-液和液-固反应，矿石中以氧化物形式存在的某些金属元素， 在反应中形成可溶性硫酸盐进入溶液。锰钻镍等元素的主要反应为： SO2+MnO2(s)=MnSO(aq) CosO(s)+3S02+02=3CoSO(aq) NiO(s)+SO2+1/202=NiSO(aq) 1/3Fe203(s)+S02+1/202=1/3Fe2(S0,)s(aq) 这些多相反应的反应速度在温度和试验浓度一定的条件下，主要决定于矿石粒度和搅拌 强度。增加反应'气体与矿粒接触时间可以强化反应和提高浸出率。由表1结果可以看出，8 槽连续浸出钴镍的浸出率远低于敞开型小浮选槽的浸出率。主要是矿粒大小，搅拌强度不同 383
用棒磨 机 磨至 一 目占 写 ， 水 。 气体 由气瓶 供 给 ， 用锐孔流量计计量 。 空 气 由空 气压缩机供给 ， 用转 子流量 计计量 。 流 量 控制为 一 。 流 量约 为 。 混 合气体 由槽底 进气管喷射至 中心 管 中 见 图 ， 气体 携 带矿浆 迅速上 升 ， 并 均匀混合 ， 由中心管顶部将矿浆抛 出至 中心管与槽体 间隙 中下 降形 成 环流 。 尾气由槽顶排气 口 导 出 用 胶管引至 室外 。 用碘 液 吸收法测 定混 合气体和 尾气中 浓 度 ， 由槽顶测 温 口 因是放 热反 应 ， 浸 出过程 中温度 可达 “ 定时吸取 矿浆 试样 ， 用 计测 定 值 。 当矿 浆 值降 至 左 右时 作为反 应的终点 ， 停止 通 入 继续 通 入空 气 ， 促使反 应 完全 。 停止通 入 空 气 ， 倾 出矿浆 。 把矿浆加热 至 以上 ， 加少量 絮凝 剂 ， 搅 拌后过 滤 。 用 的黄药 溶 液沉钻 镍 沉 淀物灼烧得钻 镍精矿 。 过滤后 ， 在滤 液 中加 氨水并充 入空 气 氧化沉锰 。 沉淀物缎烧 得氧 化锰精矿 。 试验测 定的尾 气 中 浓度 ， 矿浆 中 、 的浸 出率列于 表 中 。 由表 列数据 可 以 看 出 ， 扩 大 试验 达 到 了预 期 的结果 。 表 用 悦出锰 矿 扩大 试脸 结果 、 浸 出 率 ， ， 试验 编号 浸 出 率 ， 任 曰﹄二 ，今 。 ， ︸ 有机玻璃 团柱槽体 高 ， 班 中心 管 有机 玻 璃 圆柱 体 ， 高 ， 价 进气管 进气 口 妊 ， 插入 中心 管口约 。 密 封盖 固 定中心 管用 多孔 目盘 加 料 口 同 时作为 测温 一 。 。 一 。 。 及 取样 口 一 。 。 。 。 。 。 。 。 图 实验 室 型气体搅 拌 浸 出槽示 意图 讨 论 注 矿 石 成 份 一 ， 一 么 ， 一 ， 一 ， 一 。 矿 石 用量 份 ， 矿 石粒度 一 一鱿。 肠 ， 液 固 二 ， 空气 平均 流速 矿浆 浸 出属于 气 一 液和液 一 固反应 ， 矿石 中以氧化物 形式 存在 的某 些 金属 元 素 ， 在反 应 中形 成可溶性硫 酸盐进 入溶液 。 锰钻镍 等元 素的主要反应 为 ‘ ‘ ‘ 。 ‘ 这 些 多相反应的反 应速度 在 温度和 试验 浓度一 定 的条件 下 ， 主要 决 定于矿石 拉度和 搅拌 强 度 。 增加反 应 气体 与矿粒 接 触时 间可 以强 化反 应和 提高 浸 出率 。 由表 结果可 以 看 出 ， 槽连 续浸 出钻 镍的 浸 出率远 低于敞 开型小 浮选槽的浸 出率 。 主要是矿 粒大小 搅拌强 度不 同
造成的。所以在扩大试验中，矿粒棒磨至-200目占90%。自行设计制造的气体搅拌浸出槽， 特点是结构简单，可密闭，操作简易，气体从中心管携带矿浆一起上升，形成高速环流，且 可用气体流速调节矿浆环流速度。由于强化了反应，2kg份扩大试验达到了预期的浸出目 标，Mn,Co、Ni的平均浸出率分别为94.80%、89.70%和81.50%，最高浸出率则分别达 到97.70%、94.65%和86.62%。 (2)3次扩大试验中S02气体用量，按含锰量计算，分别为理论用量的173.20%、 192.90%及189.60%，按实际吸收量估计，约在理论用量的150%以下，如按150%计算， S02用量约为0.47t/t矿（矿石含锰27.00%）或约1.9tS02/t锰。 由于浸出槽高1000mm,SO2气体从槽底进入，槽顶喷出，延长了气体与矿浆接触时间， 提高了对SO,的吸收率。所以在8次扩大试验中，对尾气的化学分析表明，在开始的100min 即总反应时间的1/4以内时，尾气中S02浓度均小于0.01%，符合国家规定的排放标准。约 200min即反应时间的1/2时，尾气S02浓度才达0.20%左右，对SO2的吸收率仍在95%以 上，可以肯定，采用多级或多层（例如3层）的气体搅拌连续浸出时，尾气中SO:浓度可降 至0,01%以下。这一点与3槽连续浸出的小型试验结果相一致。 3结 论 用气体搅拌浸出槽SO2法浸出湖南东湘桥锰矿石中有价金属元素是可行的。 该法还可以用于其它地方的贫锰矿浸出，获得锰精矿或其他锰制品。同时又可以允分利 用某些生产厂或矿山排放的低浓度SO2废气，达到净化环竟的目的。 参考文献 1姚震江等.北京钢铁学院学报，1985；(4)：112 2 Kelzlach N.Trans.AIME,1950;187:391 3 Simons C S.Unit Processes in Hydrometallurgy,1963;592 4北京矿治研究总院。大治含钴黄铁矿烧渣硫酸化培烧回收钴小型试验报告，1977,12 384
造成的 。 所以 在扩大 试验 中 ， 矿粒棒磨至 一 目占 。 。 自行设 计制造的气体搅拌 浸 出槽 ， 特 点是 结构简单 ， 可 密闭 ， 操 作简易 。 气体 从 中心管 携 带矿浆一 起上 升 ， 形成高速环流 ， 且 可 用气体流速 调节矿浆 环流速度 。 由于强化了反 应 ， 份 扩 大 试 验 达 到 了预期的浸 出 目 标 · ” · 。 · 的平均浸 出率分别 为 ‘ 、 · 对和 · 炜 。 最高浸 出率则分别 达 ‘ 到 、 写和 写 。 次扩大 试验 中 气体用量 ， 按 含 锰 量 计 算 ， 分别 为理论 用量 的 写 、 及 。 。 按实际 吸 收量估计 ， 约在 理论 用量 的 写以下 。 如 按 。 写计算 ， 用量约 为 矿 矿石 含锰 或 约 锰 。 由于浸 出槽高 ， 气体 从槽底进入 ， 槽顶喷 出 ， 延 长了气体 与矿浆接 触时 间 ， 提高了对 的吸收 率 。 所 以 在 次扩大 试验 中 ， 对 尾气 的化学分析表明 ， 在开始 的 即总反应时 间的 以内时 ， 尾气中 浓度均小于 写 ， 符合国家规定的排放 标准 。 约 比 即反应时间的 时 ， 尾气 浓度 才达 左右 ， 对 的吸收 率仍 在 写以 上 。 可 以肯定 ， 采用多级或多层 例如 层 的气体搅拌连 续浸 出时 ， 尾气 中 浓度可 降 至。 以下 。 这一 点与 槽连续浸 出的小型 试验结果相一 致 。 结 论 用气体搅拌 浸 出槽 法浸 出湖 南东湘 桥锰矿石 中有价金属 元素是可 行的 。 该法还 可以 用于其它地 方的贫锰矿 浸 出 ， 获得 锰精矿或其他 锰制 品 。 同时又 可以充分 利 用某 些生 产厂或矿 山排放 的低 浓度 废气 ， 达到净化环 竟的 目的 。 参 考 文 献 姚震江 等 北京钢铁学院学报 ， ， 。 月 ， 夕 夕夕， 北 京矿 冶研究总院 大冶 含钻黄铁矿烧渣硫 酸 化焙 烧回收钻小型 试验报告 ，