关于含化合物金属熔体结构的共存理论

D0I:10.13374/i.issn1001053x.1990.03.002 第12卷第3期 北京科技大学学报 Vol.12 No.3 1990年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 199c 关于含化合物金属熔体结构的共存理论 张 鉴* 摘要：从含化合物金属熔体的原子本性和分子本性（活度的负偏差、混合△G和△H 显示最小值、过剩稳定性的突然升谪、电阻率显示最大值和相图等)出发，提出了反映本熔 体实际的原子和分子共存理论。根据此理论制定了不同金属培体作用浓度（即实测的语度） 的计算模型。计算结果与实际符合的车实证明共存理论恰当地反映了含化合物金属培体的结 构本质。 关键词：活度，作用浓度，共存理论 On the Coexistence Theory of Metallic Melts Structure Involving Compound Formation Zhang Jian ABSTRACT:Based on the atomicity and molecularity(negative deviation of acti- vities from Raoultian behavior,minimum AG and AH of mixing at certain compo- sition,abrupt go up of excess stability as well as maximum resistivity at compound formation composition and phase diagrams)the coexistence theory of metallic melts structure involving compound formation has been suggested.According to this theory,calculating models of mass action concentrations for different molten alloys have been deduced.The fact that calculated N.and N,with these models are in good agreement with measured a,and a,confirms that the coexistence theory of mentioned melts appropriately reflects the structural reality of these melts。 KEY WORDS:activity,mass action concentrations,the coexistence theory 目前在讨论与金属熔体有关的治金反应问题时，多采用相互作用系数来处理浓度与平衡 的关系。这种方法虽然简单易行，而且已广泛为冶金工作者所采用。但其缺点是并未揭示出 1989-08-24收稿 ·治金系(Dept,of Metall.,) 201

、 、 第 卷第 期 北 京 科 技 大 学 学 报 。 年 月 关于含化合物金属熔体结构 的共存理论 张 鉴 气、 摘 要 从 含化合物金属 熔 体的 原 子本性 和 分 子本性 活度 的 负 偏 差 、 混 合 △。 和 △ 显 示最 小 值 、 过 剩 稳 定性 的突 然 升 高 、 电阻 率显 示 最大 值和 相 图等 出 发 ， 提 出 了 反 映本熔 体 实 际的原 子和 分 子 共存理论 。 根据此 理 论 制定 了不 同 金属 熔体 作用 浓度 即 实 测 的活度 的 计算摸型 。 计算结果 与 实际 符 合 的 事 实证 明 共 存理 论 恰 当地 反映 了含 化 合 物 金属 熔 体的 结 构本质 。 关 键词 活度 ， 作用 浓度 ， 共存理论 、 、 夕 ’ 匕 、 · ， △ 么 ， 了 · ， · 、 扭 ‘ ， 。 、 ， ， 目前在讨论 与金属 熔体 有关 的冶 金反 应 问题 时 ， 多采 用相互作 用 系数 来处 理 浓 度与平衡 的 关 系 。 这 种 方法 虽然简单 易行 ， 而 且已广泛 为 冶 金工 作者 所采 用 。 但 其 缺点是并 未揭示 出 一 一 收稿 冶金系 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1990．03．002

金屁熔体的结构本质，从而影响了对治金反应的深人研究。作者从事炉渣结构共存理论研究 的实践证明：只要查明熔渣的结构单元，承认熔渣中有分子和离子同时存在，并严格遵守质 量作用定律，则有关炉渣的问题一般地是可以找到满意的解决办法的1·2〕。从这些原则出 发，根据金属熔体中作在有正离子、电了和化合物（分子)的事实，即原子和分子共存的事 实，作者近期内又对20余年米一直渴望，但由于无便利的计算工具而搁置的含化合物金属熔 体结构问题进行了一些研究，结果十分满意。本文介绍这方面的研究结果。 1含化合物金属熔体结构的共存理论 证明金属熔体中同时存任原和分子的事实有： (1)原子本性：众所周知3，金属系由自由电子气与沉浸在其中的正离子组成。金属 熔体的导电性、导热性与金属光泽等是与自由电子的存在分不开的。 (2)分子本性： ①话度值显示较大的负偏差：如图1〔们所示，由于F©-Si格体中生成了多种硅化铁 分子而使·g1产生了负偏差。 2 ●A5 .JG From difrention data 1.0 2 O AH 0.8 品 -2 1大 0.6 安 0.4 -6 0.2 :114℃-0.000 411r0('-0.U016 -8 0 0 0.2 0.4 0.6 0.81.0 -10 0 Si -G)EMF dutu -12 0 0.20.40.6 0.81.0 e Si 图1不同温度下Fc-Si培休的乱话度4st 图二FcSi熔体中混合自山能△G,焰△5和热函I的比较 Fig.1 The activitics of silicon 4.in Fig.2 Comparison of Gibbs frce energy Fe-Si melts at different tempe- dG,entropy△s and enthalpy△l ratures of mixing for Fe-Si melts 巴混合自由能△G和热函个IH表现最小值(s1:如图2所示，由于Fe-Si熔体中生成 多种硅化铁，也使混介1山能八G和热的AH表现最小值。 3 过剩稳定性：表现突然的高：如图3所示'，在MgSi熔体中由于生成Mg2Si, 1 dGxs 过剩稳定性=1-N,dN2在相应的成分处长现了突然的升尚（式中Gs为过剩自由能 202

金属灯淋的结 构 本质 ， 从 而影响 了对冶 金反应的深入 研究 。 作者从事炉渣结构共存理 论研究 ， 的 实践 证 明 只 要查 明熔 查的结 构单元 ， 承 认 熔渣 中有分 子和 离 子同 时存 在 ， 并严 格 遵守质 量 作 用定 律 ， 则有 关炉渣 的 问题 一般 地 是 可以 找到满意的解决 办法的 〔 ‘ ’ 〕 。 从 这些 原 则 出 发 ， 根 据 金属 熔 体 中存在 有正 离 户 、 电 子和 化 合物 分 子 的 事 实 ， 即原 子和 分 子共存 的事 实 ， 作者 近 期 内又 对 余 年来 一直 褐 望 ， 但 由于 无 便利 的 计算工 具而 搁置的含化合 物 金属熔 体结 构问题 进 行 了一些 研究 ， 结 果十分满 意 。 本文 介绍 这 方面 的 研究结果 。 含化合物金属熔体结构 的共存理论 证 明金 属熔体 中同时 存在原 和 分 子 的事实有 原 子 本性 众 所 周 知 〔 “ 〕 ， 金 属 系由 自由电 子气与沉役 在其 中的 正 离 子组 成 。 金 属 产 熔体 的导 电性 、 导 热 性 与金属光泽等是 与 自由电 子的存在分 不开 的 。 分 子本 性 ① 活 度值 显示 较大 的 负偏差 如图 〔 ‘ 〕所示 ， 由于 一 熔体 中生成 了多种硅 化 铁 分 子而使 。 。 ‘ 产 生 了负偏差 。 甲一弓任 、 比卜产叶人 工曰，几 一吮寸盆卜的又一 卜一 了 沈勺一门 ， ， ’ 份 匕 土 旨 一 万 一 一 百 叫 一 ‘ 一 们 。 ‘ 牵‘ 产叮一卜 、 寸杆 补标阵“ 少 尸 代 ’ 】 一 了 。 呵一 才 事 下 刀 吮 － 守 ， 卜 犷丫 夕 尹口 飞 尽、居 下 丫 ， 一 一’ ” 一 一 」 】 、 、 一 断 划 不 ， 、 孟度 一 灯不体 卜的石 舌度 “ 。 ‘ 一 件】 熔 体 中 昆合 白 山能 么 、 嫡 么 和 热 函△ 伪 比较 么 ， 么 么 一 戈匕 多种 石 混 合 自山能 八 和 热 函八 表现 最小值 〔 〕 如 图 所示 ， 由于 一 熔体 中生 成 化铁 ， 也 使 混 合 自山能 八 和热 函 气 丧现址小 值 。 过 乘德 定 性 表现 了班然’ 升高 女 划 所 ，一飞 “ ’ ， 在 入 一 熔 体 呼 ， 全门 几 生 成 入 ， 过 剩德 定 性 。 一 ‘ 甲 八 ‘ 在 相应 的 成分 处 农现 ’ 突然 的 升 高 式 中 “ 为 过剩 自 由 能

变化，2为Si的摩尔分数)。 1:电阻率显示最大值：如图1和图5所示7，由于在碱-T1和碱-1n合金中生成了多 种化合物（对Na-T1系有Va8TI、小aTi、 aTI和NaT12:对K-T1系有KTi;对Cs-TI 3050K 系有CssT1,、Cs4Tl,和CsT1g。而对Li-In 三 系有InLi;对Na-In系有InsNas;对下-In系 有InK和InsK)8),使金属熔体中自由电 子大量地减少，从而导致电阻率显示出最大 0 值。在生成一个化合物的条件下，电阻率的最 大值恰好与该化合物的成分相对应（如人T1, 2u- InLi和InsNa),就更元分地说明了问题的本 10 质。 ⑤相图中指明生成分子的事实8]：以 Fe-Si相图为例，本二元系中生成的化合物 0.0.20.40.60.81.0 Molc fraction of Si (分子)有B-Fe2Si,n-FesSis,e-FeSi和5- FeSi2。其中B、e和S具有固液相同成分熔 料3Mg-Si系的过剩稳定性图解 Fig.3 Excess stability plot for the Mg- 点，因而表明是存在于Fe-Si熔体中的。但如 Si system 在有关炉渣结构1的文章中所指出的，具 500r 1n1 800 -Li-In- iniK+IngKs 品 .= 400 40 80 Na A20406080n Na.K.Cs,at% Cs In concentration,at% 心 图1和图5分别为殿-T1和碱In合金的电阻率。其中A:Na-T1;B:K-T1;C:Cs-T1 Fig.4 and Fig.5 Resistivitics of alkali-Tl and alkali-In alloys 有固液相异成分熔点的？化合物，也是有可能存在于熔体中的。 (3)金属熔体的热力学数据和实测活度值：由于金属熔体的热力学性质和实测活度值是 其结构本质的直接反映，所以可以通过金属熔体的热力学数据计算其作用浓度，并与实测活 度值相对照以检验所确定的结构单元是否正确；或者根据实测活度值计算该熔体的热力学参 数，并与实际数据相对照以达到检验的同样目的。这些在本文后边的实例中都有详尽的说 明。因此认为熔体的热力学性质与其结构无关的观点是无根据的。 根据以上几方面的痒实可将共存理论对含化合物金属熔体的看法概括为： ①含化合物金属熔体由不同金属正离子、电子和化合物（分子）组成。由于金属正离 203

由于 在碱 一 和 碱 一 合金 中生 成了多 功约加翻 甲立卜沈一 、八卜 川一︸乡。洲沂关月甲︸一气 变化 ， 为 的摩尔分数 。 ① 电阻 率显 示 最 大 值 如 图 、 和 图 所示 · ’ 〕 种 化 合 物 对 一 系 有 。 、 入 、 和 对 一 系 有 烤 对 一 系 有 、 和 。 。 而 对 一 气 、 系有 对 一 系 有 。 对 一 系 有 。 和 〔 〕 ， 使 金属 熔 体 中 自由 电 子大 量地减 少 ， 从 而导 致 电阻 率显 示 出 最 大 值 。 在生 成 一个化 合物 的 条 件下 ， 电阻 率 的 最 大 值恰 好与该 化合 物 的 成分 相对应 如 ， 和 ， 就 更 充分地 说 明 了问题 的 本 质 。 ⑤ 相 图 中指 明生 戍分 子 的事 实 二“ 〕 以 一 相 图为例 ， 本 二元 系 中生 成 的 化 合 物 分 子 有 户 ， 刀 一 。 ， 。 一 和 雪 。 其 中 刀 、 ￡ 和 言具 有 固液 相 同 成 分 熔 点 ， 因而 表 明是存 在于 一 熔体 中的 但 如 在 有关炉渣结构 〔 ’ ‘ 。 〕 的文 章 中所指 出的 ， 具 … “，戈 一 二 · 飞 图 一 系 的 过 剩 稳 定性 图解 王 … 门 八 ， 二 ， 一 一 － － 如 一 、 “ ， 一功 、 ’ 人 卜 厂 、 、 、 ， 、 ’ 理 ‘ ， 几一 之 心已二。 气 〔 ’八 林 ‘ 洲 飞 ‘ 一 么 曰一︺ 洲尸。 · 公气‘ ‘ 一 ‘ 。 吕。 ， 畏 执 ，，‘ 口 奋 ‘ 图 生 和 图 分别 为碱 一 和 碱 一 合 金的 电阻 率 。 其 中 一 卜 一 场 一 工 主 一 一 有 固液相 异 成分熔 点 的 甲 化 合物 ， 也 是 有 可能存在于 熔体 中的 。 金属熔体 的热 力学数据和 实测 活 度值 由于 金属 熔体 的热 力 学性质和 实测 活 度值是 其结 构本质 的直 接反映 ， 所 以可 以通 过 金属 熔体 的热 力 学数据计算其 作 用浓 度 ， 并与 实测 活 度值 相对 照 以检验 所 确定的结构单元 是 否正 确 或 者 根据 实测活度值计算该 熔体的热 力学参 数 ， 并与 实际数 据 相对照 以达 到检验 的 同样 目的 。 这 些在 本文后 边的 实例 中都有 详 尽 的 说 明 。 因此 认 为熔体 的热 力 学性 质与其结 构无关的观 点是 无根据 的 。 根据 以 上 儿 方 面 的事 实 可将 共存 理 论对 含化 合物 金属 熔体 的看 法概括 为 ① 含 化合物 金属 熔体 由不 同 金属 正 离 子 、 电 子和 化合物 分 子 组 成 。 由于 金属正 离

子和电子处于电中性状态，所以也可以说含化合物金属格体山原了和分了组成。 兰，原子和分子之间进行脊动平衡反应，如： xA+yB=A.B (1) 3金属熔体内部的化学反应服从质量作定律。 2在不同金属熔体上的应用 2.1Pb-Bi和T-Bi熔体 (1)Pb-Bi熔体 根据相图11)本合金系在125C下行共晶体形成、但用质谱仪所测本合金系在1223K 下的活度值如表1所示1：·，显示负偏荣，而儿共有对称性。闪此，与具有正偏差的共晶体 合金活度值特点显然不同。这能与测活度时合金温度高出共品点太多，使合金结构改变所 致。从活度的负偏差和对称性佔计熔体中进行了生成P儿Bi化合物的反应，因此，设b=∑nP。, 表11223K下Pb-Bi系活度值和计算的平衡常数K Table 1 The activities and calculated K for Pb-Bi melts at 1 223K ExBI apb Bi K 0.1 0.2961 0.0645 0.669451 0.2 0,f808 0.1108 0.793184 0.3 0,6636 0.2277 0.761187 0.1 0.5160 0,3284 0,726689 0.5 0.1315 0.4120 0.690792 0.6 0.3224 0.5658 0.660951 0.7 0.2256 0.6790 0.658319 0.8 0.1358 0.7920 0.662697 0.9 0.0648 0.8982 0.653838 平衡常数平均值K 0.695234 a=nBl,x=nPb,y=nB1,之=pbBi3N1=NPb,N2=NBt,N3=NpbB1,则有 化学平衡： Pb(i)+Bi()=PbBi()K-NiNa,N3=KN Na (2) 物料平衡： N1+N2+KN,N2-1=0, N (3) b b=x+z=∑n(N1+KN,Nz）, En=N+KNIN2 (4) 0 u=y +=n(V:+K NI N 2 ) En=N2+KNiN2 (5) 204

子和，匕子 处于 电 中性状态 ， 所以也可 以说 含化合物金属 熔体 山原 子和 分 子组 成 。 鉴 原 子和 分 户之 八进行 肴动 平衡 反应 ， 如 夕 产 必 金 属 熔 体 内部的 化学反应 服 从质 量 作用定 律 。 在不 同金属熔体上 的 应用 卜 和 一 熔体 一 熔体 根 据 相图 〔 “ 〕 本合 金 系 在 “ 卜有共 晶体 形 成 ， 但 用质 潜仪 所测 本合 金 系 在 下 的 活 度 值如 表 所 示 ‘ 班 」 ， 显示 负偏 旅 ， 而 日 ‘ 共存对称 性 。 囚此 ， 与具有正 偏差的 共 晶体 合 金活 度 滇特 点 显然 不同 。 这 丁能与测 话 度时 合 金温 度 高 出共 晶点 太多 ， 使 合 金结构 改 变所 致 。 从 活 度 的 负偏差和 对 称性 估 计熔 体 中进 行 了生 成 化 合物 的反 应 ， 因此 ， 设 艺 。 。 、 ， ‘尸 表 一 张下 一 系 活度值 和计 算的平 衡 常数 、 「 一 乏 ， “ “ 。 。 。 。 。 。 。 。 。 名沙 。 。 飞 。 。 。 。 ‘ 。 。 。 丁了 。 。 。 。 丁 。 。 。 。 。 。 了 。 。 。 。 。 护， 平 衡常 数平均 位 。 石 艺 日 ‘ ， ， 少 ” 。 ， 之 、 ， 化 学平 衡 二 ， 。 ‘ ， 则 有 扫 ‘ 〕 艺 物料 平 衡 ‘ 口 甲 、 一上 一 ， 一 十 之 名 一 ， 一 一 二 夕 匕 ， 勺 八 厂 一 匕 二 八 八 八 ’ ︷一 召尸

由(3)、(4)和(5)式得： aN1-bN2+(a-b)KN:N2=0 (6) 或 bKN至+〔a+b+(a-b)K]N1-b=0 由(3)和(6)式得： K=1-（a+1)N1-(1-b)N2 (a-b+1)N1N2 (7) 这样既可以在平衡常数K已知的条件下利用(3)和(6)式求作用浓度，又可在已知活 度值的情况下，利用(7)式求平衡常数K和热力学参数。由于本例K未知，所以只有令 N1=apb,N2=aB:后，将表1中的实测活度值代入(7)式求(2)式的平衡常数。从表1 的计算结果看，K值的守常情况是相当满意的，取其平均值K=0.695234再代入(3)和(6) 式求解后得图6的结果。从图中看出计算的作用浓度Np,和NB1与实测的aP和a1符合 甚好。从而证明本熔体中的确进行了形成PbBi的反应。活度值产生负偏差和具有对称性的 原因正在于此。生成PbBi的标准自由能△G°1283x=-RT1nK=3698.25J/mol。 (2)T1-Bi熔体 根据相图(11)本合金系有T1B2化合物生成，其固液相同成分熔点为213C。但用质谱 仪在1198K下测本合金系的活度值如表2所示【12)，不仅显示负偏差，而且同样具有对称 性。这与生成TIB2化合物而引起的活度值不对称性负偏差表现是不同的。同样，这可能 与测活度时合金温度高出TIB2熔点太多，使其分解所致。根据活度的负偏差和对称性推 断熔体中进行了生成T1Bi的反应。所以采用与前例处理Pb-Bi系合金相同的方法处理了本 合金系。从表2看出所得平衡常数也是相当守常的，由其平均值得生成TB的标准自由能 变化为△G°118x=-RT1血K=-12204J/mol,如图7。从图7看出，计算的作用浓度 Nr1和NBi与实测的ar1和a1也是相当符合的。从而揭示出本熔体在1198K下活度值 产生对称性负偏差的原因就是生成TBi化合物。 表21198K下TI-Bi系活度值和计算的平衡常数K Table 2 The activities and calculated K for Tl-Bi melts at 1 198K 乏”B1 erL Bi 0.1 0.890 0.023 4,56766 0.2 0.758 0.064 3.99901 0.3 0.610 0.128 3.59887 0.4 0,459 0.215 3.43771 0.5 0,319 0.334 3,32720 0.6 0.204 0.486 3.21082 0.7 0.122 0.665 2.87986 0,8 0.070 0.778 2,88744 0.9 0,031 0.895 2.71520 平衡常数平均值K 3,40261 205

由 、 和 式得 或 一 一 荃 〔 一 〕 一 由 和 式得 一 一 一 乙 一 、 、 、 确 这 样既可 以 在平 衡常数 尤 已知的条件下 利 用 和 式求作 用浓 度 ， 又 可 在 已 知 活 度值的 情况下 ， 利 用 式 求 平衡常数 和热 力学参数 。 由于 本例 未 知 ， 所 以 只 有 令 ， 。 ， 后 ， 将 表 中的 实测 活 度值代 入 式 求 式 的平衡 常 数 。 从 表 的计算结果 看 ， 值的 守常情况 是 相 当满 意 的 ， 取其平均 值 再代 入 和 式 求解后 得 图 的结果 。 从 图 中看 出计算的 作 用浓 度 和 ， 与 实测 的 和 “ ， 符 合 甚好 。 从而 证 明本熔体 中的 确进行 了形 成 的 反 应 。 活 度值产生 负偏差和 具 有 对称 性 的 原 因正 在于 此 。 生成 的 标准 自由 能△ “ ， 。 一 尤 。 。 一 熔体 根 据相 图 〔 ’ ‘ 〕 本 合 金系 有 化 合物生 成 ， 其 固液 相同 成分 熔点 为 “ 。 但 用质 谱 仪在 下 测 本合 金系的活度值如 表 所示 〔 ‘ “ 〕 ， 不仅显 示 负偏差 ， 而且同样 具有对 称 性 。 这与生 成 化 合物而 引起的活 度值不对 称 性 负偏差 表现是 不 同的 。 同 样 ， 这 可 能 与测活 度时 合金温 度 高 出 熔点 太 多 ， 使 其分解 所 致 。 根据活 度的 负偏差和 对 称 性 推 断熔体 中进行 了生 成 的反 应 。 所 以采 用 与前例处理 一 系合金相同 的 方法处 理 了 本 合金系 。 从 表 看 出所 得平衡常数也 是 相 当守常的 ， 由其平 均 值得生 成 的 标 准 自由 能 变化为 △ “ ， ， 。 一 尤 一 ， 如 图 。 从 图 了 看 出 ， 计算 的 作 用 浓 度 和 ， 与实测 的 ， 和 ， 也 是 相 当符合的 。 从而 揭示 出本熔体在 下 活 度 值 产生对 称性负偏差 的 原 因就是 生 成 化合物 。 表 下 一 系 活度值 和计 算 的平 衡常数 尤 一 万 拄 ，、 。 。 。 。 。 。 。 。 。 的 … 八︸ 只 眨叫牡 ︸，舀一了月一 … 。 门︸自︸甘︼ 。 。 。 。 。 。 。 。 平 衡常数 平 均 值 《

1.0 1. R.J.Fructan HI 0.8 En 0.6 0.4 Culeulaled 0.4 122 0.2 0.2 11 & 0.2 0.4 0.6 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Pb Si Bi TI 2lsi Bi 闭6让算的作H浓度N Pb AINDi‘j实测的aPb 图7计算的作用浓度NT11NBi与实测的 和eB1的对 4T1和4Bi的对照 Fig.6 Comparison of calculated Npo and Fig.7 Comparison of calculated NB.and Npi with measured pb and 4B NTi with mcasured r.and "Bi 2.2Mg-Si熔体 根据相图8〕在本合金系中有固液相同成分熔点化合物Mg2Si生成，囚此本熔体的结构 单元为Mg,Si原子和Mg2Si分子。 b=EnMs,a=Ensi,x=nMe,y=ns.,2=nME281;N1=NMe,Na=Ns, V,=NMe2s1,则行 化学平衡： 21g)+Si(t)=M5:Si(1) K-NiN:N3-KNiN: (8) 物料半衡í： N1+W2+KVN2-1=0, N=1+K: ()) b=x+22=3n(V1+2KN7N2) (10) 三N=N1+2KVN2 a=y +z=En (N2+K NiN2) (11) Sr之N2+KW子Nz 由(10)和(11)式： aN-bN2+(2a-6)KNiN2=0 (12) 从(9)(12)式得： 〔(u·b)d1-(2u-b))-(a+)1+b=0 (13) 206

户声 ， 一－ 一卜一－ 下 ， ’ 目﹃﹄ 乙 叭们 · ‘ 片一 “ ， “ ‘ 一 口计毕‘ 一一气二习不一一 乙 份 认几 淤 三 匕 口 护 毛， 一 入 卜 权 、 厂 低 的沈巴二叭 尝 叭一 矛史︸ 泛卜 了匕己﹄ 士色 洲洲 魂 汉 刃从 沁 了乙、 图 · 算的 乍用 浓 度 和 ‘ 。 ， ‘ 实测 的 ‘ 和 ‘ 的对 照 图 计算的 作 川 浓 度 和 与实侧的 ‘ 和 ‘ 的对 峨 八 。 “ 。 入 ， “ 一 熔体 根据 相图 〔 “ ’ 在本合 金 系 ‘ 单元 为 原 子和 入丁 设 ， ， ‘ ， 乙 。 ‘ ， ， 。 ‘ ， 则 ’ 化学平衡 ，有固液 相同 成分 熔 点 化合物 入 生 成 ， 因此 本熔体的结 构 分 子 。 。 从 ‘ ， 少 ，‘ ， 。 ‘ 从 ， 百 浑 ， ， 沪，尸 入 一 人 、 义 货 ， 。 探 物 料 平 衡 曰‘ 一 卜 一 二 ， 了 劣 二 一 挥 釜 沙 艺 。 了八 产 匕 子‘ ， 千 几万 而 乙 八 了八 、 『 艺 匕 ，‘ “ 刀 ‘ 入 釜、 ’ 山 和 式得 那 ， 一 一 圣 从 不 式 得 人 〔 。 一 八 ， 一 一 乙 〕 八 一 白 · 二 浏尸 卜

或K=1-(a+1)N,-(1-b)N2 (a+6)N1-b (2a-b+1)NV2 =[(a-b)N:-(2a-6)N (14) 和前例一样，既可以在平衡常数K已知的条件下，利用(9)和(13)式求本合金系的作用 浓度“g和s:,又可以利用测定的活度值aMx(=N1)和as1(=N?)代入(14)式求(8)式 中的平衡常数。由于本合金系的热力学数据已知〔：3)，所以本例中采用前一种办法。 从文献「13)得： 2Mg(1)+Si(s)=Mg2Si(s)△G°=-100483.2+39.3559T (649~1090°C) Mg2Sis)=Mg2Si)△G°=85829.4-62.5089T (1100m) Si(s)=Si() △G°=50576.544-30.0194T (1412m) Mg1)+Si(1)=Mg2Si1)△G°=-65230.34+6.867T,J/mol (15) K1880K=10(0523034-88871350》4188845751850】=145.9 另外由文献【e得： 2Mg(1)+Si()=MgSi(1)△G°=-48813.9+0.754T,J/mo1 (16) 从而得K1950K=70.53 将以上两种来源的平衡常数下代入(9)和(13)式求1350K和不同成分下的作用浓度并 与实验数据对照如图8t,14,15) 从图中看出，计算的NMs与实测的aMe比较接近，但Nsi与asi则相差较远，而且相 比之下利用K:86aK=70.53（点画线)比利用K13s0K=145,9(实线)计算者更接近实 际。理论值与实际值有一定差别的原因，既有实验数据彼此相差较大的因素，又有热力学数 据不准和相互不一致的因素，所以应该从两方面进行改进。但不论如何用上述结果解释活度 值负偏差的不对称性是充分的，即在Mg2Si化合物中结合了双倍于Si的Mg原子是根本原 因。 2.3Cu-Sb熔体 从相图知本合金系中有CuSb和Cu2Sb两种化合物生成11)，因此，本熔休的结构单 元是Cu、Sb原子与CuaSb和Cu2Sb分子。 设b=ncu,a=工nsb,x=ncu,y=nsb,2=ncugsb,w=ncu2sb；N1=Ncu, N2=Nsb,Ng=Ncu3b,N4=Ncu2sb,则有 化学平衡： 3Cu(1)+Sb(1)=CusSb(1)K1=N3-KNN: (17) N 2Cu()+Sb()=Cu:Sb()Ka-N N.=KaNIN: (18) 物料平衡： 207

或 一 一 一 一 一 乙 圣 一 〔 一 一 一 〕 圣 、 、 、 和 前例 一样 ， 既可 以 在平衡常数 已知 的条 件下 ， 利 用 和 式求 本合 金 系的 作 用 浓 度 工 、 。 不日入 一 。 ， 又 可 以 利 用测定 的活 度值 。 和 。 八 代人 式 求 式 中的平衡 常数 。 由于 本合 金 系的热 力 学数据 已 知 〔 。 ’ ‘ “ 〕 ， 所 以 本例 中采 用前一种 办 法 。 从 文献 〔 ’ “ 〕 得 孙丁 。 △ 口 “ 一 一 人丁 人丁 △ “ 一 一 。 △ 。 一 △ “ 一 ， 尤 。 〔 。 ’ 一 ’ 义 》 ’ ’ ， 。 〕 另外由文献 〔 〕 得 ， 工 入 ， △ “ 一 理 ， 」 从而 得 兀 。 。 、 将以上两 种 来源 的 平衡 常数 冗 代 入 和 式 求 和 不同 成分下 的 作 用浓 度并 与 实验数 据对 照 如 图 〔 ’ ‘ ” ” 〕 。 从图 中看 出 ， 计算的 。 与 实测 的 气 比较接近 ， 但 。 ， 与 。 则相差 较 远 ， 而且 相 比 之下利 用 尤 。 。 。 点 画线 比利 用 尤 。 实线 计 算者 更 接 近 实 际 。 理论 值与 实际值有 一定 差别 的原 因 ， 既有 实验数据彼此 相差较大 的 因素 ， 又 有热 力 学数 据 不准和 相互 不 一致 的 因素 ， 所以应该 从两 方面进行 改 进 。 但 不论如何用上述结果解释活 度 值 负偏差 的 不对称 性是充分 的 ， 即 在 化合 物 中结合 了双 倍于 的 人馆 原子是 根 本 原 因 。 。 弓 。 一 熔 体 从相 图知 本合金 系 中有 、 和 两 种化合 物生 成 〔 ’ ‘ ’ ， 因此 ， 本熔休 的结 构 单 元 是 、 原 子 与 和 分 子 。 设 艺 。 ， 乙 。 ， “ ， 。 、 ， “ 。 。 ， 即 。 。 、 ， ， 。 ， 八丁 。 ， 。 ， 则有 化 学 平衡 二 …粼 万 ， 万 尤 入厂受入 万 于 不 ’ 予 物料平衡

N,+N2+K,N1N2+K2NN2-1=0 (19) 6=x+32+2w=En(N1+3KNN2+2K2NN2) b En=N1+3K N3N:+2K2NIN2 (20) a=y+z+w=En(N2+KINN2+K2N3N2 a ∑n=N2+K1NN2+K,NN2 (21) 由(20)和(21)式得： aN1-6N2+(3a-6)KiNiN2+(2a-b)K2N3N2=0 (22) 由(19)和(22)式得： 1-(a+1)W1-(1-b)N2=(3a-6+1)K1N1N2+(2a-b+1)K2N1N2 8g-K+x,a8a (23) (2a-b+1)WN2 令 1-(C1)N)N34=K B-KX30641)N (2a-b+1)NN, (2a-b+1) 则(23)式变为：卫=A+BX (23) (23)'式为典型的一元回归方程，利用文献【1)的实测活度数据，并令N1=acu,N,=aab 代入(23)式进行回归后得： =28.816+43.003X (r=0.750067) 由此得K1=43.003,K2=28.816。将K1和K2代人(19)和(22)式求解后得计算的作 ◆0Mg1 ￥.K.Ra01350K(6) 1.0 88j1423x Expcrimental -Caleulated 0.8 0.8 1190"℃ 0.6 0.6 En 0.4 0 0.2 g6 0.2 0 0.20.40.60.81.0 0 0.20.40.60.81.0 Mg Cits Cu Eilsb Sb 图8计算的作用浓度NMg和Ns:与实测的 阳9计算的作用浓度Ncu和Ngb与实测的 4Mg和481的对照 cu和aBb的比较 Fig.8 Comparison of calculated NMg and Fig.9 Comparison of calculated Neu and Nsi with measured aMe and 4s Npb with measured 4cu and 4Pb 208

贾 犷 一 、 “ 艺 子 ” 万 千 元 、 刀 贾万 空夕万 声口 ， 田 二 艺 ” 莹 ， 资 ” “ 灭诬不灭 洒丁瓦万了洒 】而丁 、 廿才 由 和 式得 一 一 璧 一 资 二 由 一 和 式得 矛护尸 或 一 一 一 一 一 一 一 全 一 望 一 釜 一 一 一 ， ‘ ’ 令 一 一 一 一 一 了 二 二 一 八卜 则 式变为 产 ‘ 式 为典型 的 一元 回 归方程 ， 利 用 文献 〔 ‘ “ ’ 的 实测活 度数 据 ， 并令 二 。 。 ， 。 。 ‘ 代人 式进行回 归后 得 由此 得 ， 。 将 和 代 入 和 式求解后 得计算的作 尸洲 气 、 。 ， 、 与 以 ‘ ” 】 吐 “ 乙 一 一 叭 丫 又岁丫 夕火 竺。 ，… 卜 只必杀这 、 、 、 尸尸 夕 ︸ 胃才召护 ‘ 才 。 尝矛矛 百 」弋 厂 ‘‘ 气苏 ， 。 ‘， 二 ，，夕 不 髦澳 斗阮‘ 尝誉一叭 子。省叭 马 刃了在 ‘ 啊 · 算的 作用 浓度 和 与实测的 ‘ 从 和 ‘ 一 的对 照 一 ‘ ‘ 图 计算的作用 浓 度 和 日 与实 侧的 ‘ 和 ‘ 、 的比 较 尸 ‘ 一 尹 衬一︸ 图

用浓度N。u和Ns与实测acu和asb比较如图9。从图中看出，两者基本上也是符合的， 从而证明本合金系中cc,产生负偏差，而asb较多地产生正偏差的原因是共中生成的化合物 中Cu原子二三倍于Sb原了。此外，图中还表示了各化合物作用浓度随合金成分而变化的情 况。 2.4Fe-Ge熔体 根据文献【18i本合金系有FesGe、Fe,Ges和FeGe2三个化合物存在于熔体中，因此， 本熔体的结构单元为Fe、Ge原子与FesGe、Fe,Ges和FeGe2分子。 这样假设b=∑nr。,a=nc。,x=nr8,y=nae,2=nre3a。,w=F。4a。3’u= nro2;N1=Npe,N2=Nae,Vg=NFesGe,N4=Nr。4ceg’Ns=NFeae2则 化学平衡为： N3 3Fe)+Ge(1)=FesGe()K:=N N3=KiNIN: (24) N 4Fe(1)+3Ge()-Fe,Ges()Ka-NN N.=KaNiN (25) Ns Fe()+2Ge()FeGea(1)K=NN,N,=K,NN (26) 物料平衡为： N1+N2+K1NN2+K2N4N3+K3N1N-1=0 (27) b=x+3z+4w+u=n(N1+3K1NiN2+4K2NN3+K3N1N3 6 ∑n=N1+3K1NW2+4K2V1V2+KgN1W至 (28) a=y+2+3w+2u=∑n(N2+K1NN2+3K2N1N是+2K3N1N) (29) ∑m=N2+K1N9N2+3K2N1N段+2KaN,N至 由(28)和(29)式得： aN1-bN:+(3a-b)K1N3N2+(4a-36)K2NN+(a-26)K3NIN3=0 (30) 由(27)和(30)式得： 1-(a+1)N1-(1-b)N2=K1(3a-b+1)NN2+ K2(4a-36+1)N1N日+K3(a-2b+1)N1N 1=(at1)--N2=K1+K,4a-36±)YV (3a-b+1)NN2 (3a-6+1) (31) +K,828+0 209

卜、 用浓 度 。 。 和 。 与实测 。 。 。 和 。 。 比较 如图 。 从 图 中看 出 ， 两 者基本上也 是 符合 的 ， 从而 证 明本合 金 系 中 二 。 产生 负偏差 ， 而 。 较 多地 产生正 偏差的原 因是其 中生 成 的化合 物 中 原 子二 三倍于 原 子 。 此 外 ， 图 中还 表示 了各 化合 物作 用浓 度随合金成分而 变化的 情 况 。 、 叹 一 熔休 根据文献 「‘ 〕 本合金 系有 、 和 三个化合物存在于 熔体 中 ， 因此 ， 本熔体 的结 构单元 为 、 原子 与 、 、 。 和 分 子 。 这 样假设 ” 。 ， ” 。 ， 。 ， ，， ” 。 ， “ 。 ， 毋 ” 。 。 ， “ ” 。 。 ， 、 ， 入万。 二 。 。 ， 。 。 。 。 ， 。 ‘ ， 。 。 则 化学平衡 为 二 二 万 寸 ， 尤 全 ， ， 咨 。 空 二 全 要 。 呈 ， 尤 姜 物料平衡为 勺叭 ， 受 万 全 要 尤 、 呈一 ‘ 十 “ “ 璧 尤 全 姿 万 呈 廿 艺 一 可厂一，，下万呀尸一石不 元于一一二一 万呀 下厂不不万石 蔽二 不厂一 而 于万一 工 、 八 八 上 荃 八 互 ‘ 、了 自 口 、产 夕 工 二 。 尤 莹 全 要 叁 乙 ” 二 几吸不 不不 空入万干亏万亦 牙孙飞而了两 而万 ‘ 由 和 式 得 一 。 一 尤 全 一 全 妻 一 白 尤 。 置 由 和 式 得 一 一 一 ， 一 贾 尤 一 全 墓 一 孟 一 一 一 一 贾 十 尤 一 置 一 一 ， 一 莹 又了 气

令立-1-（a)N)N,A=K1,B,=K2,X1=4a-36+l)NW, (3a-b+1)W1N2 (3a-b+1) B2=K3, X=8a治，则a)流夜： =A+BX1+B2X2 (31) 将文献17)中用质谱仪测定的ar。(=)和aa.(=N'2)代入(31)式进行二元回T后 得： Y-51.7701+10764.2X1+5.1255X2(R=0.999934) 由此得K1=51.7701,K2=10764.2,K3=5.1255 1550C下各化合物的标准生成自由能为：△G°：。0。=-59853.67J/mol, △G°r,03=-140792.2J/mol,△G°rae2=-24783.2J/mol。 将K1,K2和K3代入(27)和(30) 1.0 1,0 式，并联立二式求1550°C和不同成分下 的作用浓度并与实测结果对照如图10。图 0.8 Calculated 中曲线表明计第值与实测值的符合程度是 1.5n 极为良好的。图中同时还表示了各化合物 0.6 作用浓度随合金成分而变化的情况，说明 0.4 本文所用方法不仅可以计算两个组元的作 用浓度，而且可以计算金属挤体中，个结 0.2 0.2 构单元的作用浓度。 0 0.2 0.40.6.0.81.0 3结论 Fe S7i,. Ge 图10计算的作用浓度NF。和Na。与实湖的 (1)含化合物金属熔体h原了和分子 4F。和4a。的对照 组成。原子和分了问的化学反应严格遵守 Fig.10 Comparison of calculated Np.and 质量作用定律。 Na。with measured“r。and a。 (2)从原了和分了共存的结构理论出发制定的全化合物金属综体作用浓度计算模型，可 以恰地反映本熔体的结构木质，其计算结果符介实际，不仅可以求两个组元的作用浓度， 而且可以求出每个结构单元的作用浓度。 (3)热力学数据和活度值是金属熔体结构本质的直接反映，因此，不仅可以通过可靠的 热力学数据求活度，或从活度反求热力学参数，而且，可以用可靠的热力学数据和活度值检 验所确定的熔体结构单元正确与否。所以那种认为热力学数据和活度值与熔体结构无关的观 点是无根据的。 210

令 一 ，一 一 一 一 空 月 二 ， ‘ 一 鑫 一 ， 一 一 则 式 变 为 二 月 将 文献 〔 ‘ ’ 〕 中用质 谱 仪测定 的 “ 。 二 刀 ， 和 “ 。 。 二 代 入 式进 行 二 元 回 归 后 岁尸 刀 二 。 由此 得 ， ， 。 ’ 下各 化合 物 的 标 准生 成 自由能 为 △ ’ 。 。 。 。 一 △ ” ‘ 。 一 · ， △ ’ 。 一 。 。。 匕﹄。 ﹄ 才 刁。卜 北 勺﹄ 心 将 、 ， 和 代 入 和 式 ， 并联 立 二式求 “ 和 不同 成分下 的作 用浓 度并与 实测 结果 对 照 如 图 。 图 中曲线 表 明计算 值与实测 值的符合程 度是 极 为 良好的 。 图 中同时还 丧示 了各 化合物 作 用浓 度随合 金 成分而 变化的情 况 ， 说 明 本文 所 用 方法不 仅 可 以计 算两 个组元 的 作 用浓 度 ， 而 且可 以计算 金 属 熔体 中梅 个结 构 单元 的 作用浓 度 。 饭 结 论 愧 卜 。 。 、 ，口 一 ’ 万 ， ” ， 一 户 勺习御 即’ 、 愁 知 川 ’ “ 偏 玖 汁件 …入 ‘ ‘ 一 乏入乡了 门户 八 丁 杯 、 又 ， 八 之飞琪 、 、 、 一 闷 蕊乏 ， 门 州时 吸 刃 卜 图 含化 合物 金属 熔体 山原 子和 分 子 组 成 。 原 子和 分 子问的 化学反 应严 格 遵守 质 最作 用定律 。 算的 作用 浓 度 。 和 。 与实 测 的 ‘ 。 和 ‘ 。 的对 照 。 。 ‘ 。 ‘ 。 声 从 原 子和 分 子共存 的结 构理 论 出发 制定 的含化 合物 金属炸 体作 用浓 度 卜算模型 ， 可 以恰 书地 反映 本熔体 的 结 构 水质 ， 七计 算结果 符 合实际 ， 不 仅可 以求 出两 个组 元 的作 用浓 度 ， 而 且 可 以求 出每个结构单元 的 作 用浓 度 。 热 力学数据 和 活 度谊是 众属熔体结 构 本质 的直 接反映 ， 因此 ， 不 仅可 以通 过可 靠的 热 力 学数据 求活 度 ， 或 从 活 度反 求热 力 学参数 ， 而 且 ， 可 以 用可 靠的热 力学数据 和 活 度值检 验 所 确定 的熔体 结 构 单元 正 确 与否 。 所 以那 种认 为热 力学数 据和活 度值与熔体结构无关的观 点是 无 根据的