D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1988.04.035 北京钢铁学院学报 第10卷第4期 Journal of Beijing University Vol,10 No,4 1988年10月 of Iron and Steel Technology Oct.1988 氢还原一极谱法定硫 韩其勇项长祥 周德璧孙远达 (冶金物化敦研宜) 摘要在600~900℃的温度范围内，用氢气还原一授谱分析法测定了碱土金属硫化 物MgS、CaS和BaS以及稀土酰化物RB2S:与稀土琥氧化物RB2O,S被Hz还原时S 的析出事，以寻求用Hz还原法分离钢铁试样中FS与其它藏化物的条件。 在800℃时，各虢化物被H:还原程度按以下顺序递减：FS>MgS≥RB2S,> RE2OzS>CaSBaS。 关键词极谱分析，稀土化介物，碱土金属化合物，疏化物 Determination of Sulphur by Hydrogen Reduction -Polarographic Analysis Han Qiyong Xiang Changxiang Zhou Debi Sun Yuanda ABSTRACT:Experiments on the extraction of sulphur from the sulphides and oxysulphides such as MgS,CaS,BaS,RE2Ss and RE2O2S by hydrogen reduction have been carried out at 600~900C by means of hydrogen reduction-polarogra- phic analysis method.The reduction degree of various sulphides by H:at 800C is in the order of decreasing as follows:FeS>MgS>RE2S3>RE2O2S>CaSBaS. KEY WORDS:polarographic analysis,rare earth element deposit,alkaline earth metal compound,sulfur compound 高强度的超低硫钢、“清洁钢”的发展，要求测定钢中的微量疏。作为强脱硫剂的钙、 钡、镁等碱土金属及稀土元素在钢中形成碱土硫化物及稀土硫化物。不同类型的硫化物对钢 的机械性能均有不同的影响。进行铁液中碱土一硫、稀土一硫平衡研究中要求测定铁中仅以 FeS状态存在的硫含量。 1986一11一29收稿 487
北 京 钢 铁 学 院 学 报 第 卷第 期 年 月 。 。 。 、 尸， 目 尸，， ， 叫 ， 自，月 州 ， 一 阅尸 ， 目， ，尸 ， 一 印护护 ‘ ，一 产 尸 ，，、 尸，， 叼 门 ， 甲， ，目钾一，， ，， 尹 ，目、 卜 ， ，口叫 氢 还 原一极 谱 法 定 硫 韩其勇 项长祥 周德璧 孙远达 冶金物化教研室 摘 要 在 ℃ 的温度范围 内 ， 用氢气还原一极谱 分析法洲定 了孩土 金属硫化 物 、 和 以及稀土硫化物 与稀土硫氧化物 被 还原 时 的析出率 ， 以寻 求 用 还原 法分离钢铁试样中 与其它硫化 物的 条件 。 在 。 。 ℃ 时 ， 各硫化物被 还原程度 按 以 下 顺 序 递 减 ， ， 、 。 关盆词 极谱分析 ， 稀土化合物 ， 碱土 金属化 合物 ， 硫化 物 一 、 ” 称 ‘ 夕 ” 夕 夕 ” ” ， ， ， 一 · 、 。 ， ， 。 ， 高强度的超低硫 钢 、 “ 清洁 钢 ” 的发展 ， 要 求测定 钢 中的微量硫 。 作为强 脱硫剂 的钙 、 钡 、 镁 等碱土金属 及稀土元素在钢 中形成碱 土硫 化物及稀土硫化物 。 不 同类型 的硫化物 对钢 的机械性能 均 有不同的影响 。 进行铁液 中碱土一硫 、 稀土一硫 平衡研究中要 求测定铁中 仅 以 状态存在的硫含量 。 毒尽一 一 收稿 容 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1988．04．035
石井照明等r1J将纯MnS与FeS以及MnS-FeS复合疏化物在650~950°C范围内用 H2还原，用醋酸镉溶液吸收生成HzS,用次甲基兰法测定硫含量。实验结果表明，在750 ~950°CFeS中99.5%的S可与H2作用生成H,S,而MnS与H2作用生成的H2S量极微。 Keller等t21也得到了类似的结果。 碱土硫化物CaS、BaS、MgS以及稀土硫化物、硫氧化物被Hz还原的程度尚未见有文献 报导。 1实验方法 实验装置如图1所示。为防止漏气，管口接口处均用真空蜡密封。表1是所用硫化物及 硫氧化物中的硫含量。 12 表1各硫化物试料中含硫置 20 Table 1 Sulfur content of various sulfide and oxysulfide 试料试剂中藏化物含量含S量(%)粒度 Mgs 高 纯 57.14 细 Cas >80% 31.23 细 BaS >80% 15.12 较细 图1实监装置示意图 FeS >80% 29.25 较细 Fig.1 Scheme of experimental apparatus f-RE2S398.22% 22,29 极细 1高纯H?2变色硅胶3P2Og4花量计 RE2OS 97,44% 10.39 极细 5管式炉6控温仪7刚玉管8笼舟 9热电偶10数字电压表11吸收液12诚压阀 实验步骤：称取硫化物试料4mg放入在1200°C焙烧过的磁舟中，将磁舟放人炉管，密 封后，通入氢气5m加以除去管中空气，在继续通入H2情况下，开始升温，达到预定温度 后，再继续通氢气1~1.5h,生成的H2S被吸收液(0.8 N NaOH+0.2N盐酸羟胺+0.05% 聚乙烯醇)吸收，吸收液体积为50m1。用JP一2型示波极谱仪测定吸收液中的S2。极谱 仪附有甘汞电极（参比），鉑电极（辅助）和滴汞电极（工作）。 极谱测定溶液中S2ˉ的原理，见文献〔3)。其操作步骤：将待测S2-含量的溶液倒入电 解池，调整起始电位一0.40V,从荧光屏读取峰电流值，将测定结果同硫标准峰电流值比 较，按下式求出试样含硫量： S%=述样蜂电速×陇标准重量×100% 标样峰电流试样重量 2实验结果与讨论 从图2可以看出800°C时，疏的析出率可达99%，这一结果与文献[1'1的结果相符。 在同样温度时，MgS与B-RE2S3中的大部分硫均与H2作用生成HzS。 ·藏标准系采用SO子钾生配制之标准。 488
石井照明等 ， 将纯 与 以及 一 复合硫化物在 一 范围内 用 还原 ， 用醋酸锡溶液吸收生成 ， 用次 甲基兰法测定硫含量 。 实验结 果 表 明 ， 在 一 中 的 可与 作用生 成 ， 而 与 作用生 成 的 量极微 。 等 【 “ 〕 也得到了类似 的结 果 。 碱土硫化物 、 、 以及稀土硫化物 、 硫氧化物被 还原的程度尚未见有文献 报导 。 实验方法 实验装置如 图 所示 。 为防止 漏气 ， 管口 接 口处 均用真空蜡密封 。 表 是所 用硫化物及 硫氧化物 中的硫含量 。 习 么冷摇感划 ’ 窦 各硫化物 试 料中含硫 试 料 试荆 中硫化物含盈 含 粒 度 图 实验装置示 意图 一 高纯 变色硅 胶 。 弓 沈呈计 管式炉 控温仪 刚玉 管 瓷 舟 热电俩 数字 电压 表 吸 收掖 减 压阀 盆 盆 口一 高 纯 。 。 。 。 。 。 一 。 细 细 较细 较细 极细 极细 实验步骤 称取硫化物试料 放入在 焙 烧过 的磁舟中 ， 将 磁舟放人炉管 ， 密 封后 ， 通入氢气 以除去管中空气 ， 在继续通 入 情况 下 ， 开始 升温 ， 达到预定 温度 后 ， 再继续通氢气 一 ， 生 成 的 被吸收液 盐 酸经胺 聚乙 烯醉 吸收 ， 吸收 液体积 为 。 用 一 型示 波极谱 仪测定 吸收 液 中 的 一 。 极 谱 仪附 有甘 汞 电极 参比 ， 粕 电极 辅 助 和 滴汞电极 工作 。 极谱测定 溶液 中 艺一 的原理 ， 见文 献 〔 〕 。 其操作步骤 将 待测 一 含量的溶液倒入 电 解池 ， 调整起始电位 一 。 ， 从 荧 光屏读取峰 电流值 ， 将测定结果同硫标准 峰 电流值 比 较 ， 按下式求出试样含硫量 。 试样峰 电流 。 硫标准重量 、 ， 。 。 。 。 一 二丁丈 石井丈飞荪 八 一 药蔽云乙诬犷蔺于 八 工 切屯件呻 电口乙 讯件 』区互匡 实验结果与讨论 从 图 可以看 出 时 ， 硫 的析 出率 可达 写 ， 这 一结 果 与文献 〔 ‘ ’ 〕 的结果相符 。 在 同样温度时 ， 与 户 中的大部分硫 均与 作用生成 。 硫标准系采 用 乏 一 钾盐配 制之标准， 礴
100 80 中 岭 60 40 0 800 600 700 800 900 T,℃ 图2FeS、MgS与B一RE2S,被H2还原时S的析出率和温度的关系 Fig.2 Relation between sulfur extraction rate from FeS,Mgs and A-RE2Sa reduced by H2 and temperature 图3(a)为CaS与BaS粉末被H2还原时疏的析出率与温度的关系。可以看出，即使温 度达900°C,CaS与BaS中疏的析出率仍很低（一般1%）。因此，当CaS或BaS粉末 与FeS粉同时在800°C被H2还原时，FeS中的硫几乎全部反应生成HzS,而CaS或BaS 中的疏与H2反应之量则极微。基于这一结果，则有可能分别测定钢和铁试样中以FeS和以 CaS或BaS形态存在的硫含量。图3(b)为RE2O,S粉末被H2还原时，硫的析出率与温度 的关系。 1.0 10.0 RE2023 0.8 8.0 CaS 识 90.6 0 6.0 0.4 aS- 4.0 0,2 2.0 500 600 700 800 900 500 600 700 800 900 T,'C T,℃ (a) (b) 图3CaS、BaS及RE2O2S被H2还原时S的析出率与温度的关系 Fig.3 Relation between sulfur extraction rate from CaS,Bas and RE2O2S reduced by H2 and temperature 对于象MgS,B-RE2Sa以及RE2O2S这些在800°C与H2反应时产生大量H2S的化合 物，当其中任一化合物与F©S共存而需分别定量时，则可按下述步骤进行测定和计算。现 仅以MgS与FeS共存时为例说明如下： (1)测定MgS+FeS粉末中总疏量(%)A, (2)用氢还原法测得粉末中之硫含量(%)B,则B=〔%S)r。s+C%S门Mgs 式中C%S)r.a为粉末中FeS的S含量(%)，〔%SMe8为粉末中MgS的S含量(%)，n 为在该温度下MgS被H2还原时硫的析出率。 (3)粉未中未被H2还原的MgS中的硫量(%)=A-B 489
万 … 口 ‘ 二二声 ， 二公备 门口 上日 ‘ 艺夕陀 不国 卜一 一超二‘ ‘ 阅盯吧二 吕 盆 户‘ 二 一 川 ，，， 洲 曰 口 【节 】 势成 ， ℃ 图 、 与夕一 ， 被 还 原时 的析出率和 温度 的关 系 、 刀一 图 为 与 粉末被 还原 时硫 的析 出率 与温 度 的关 系 。 可 以看 出 ， 即使温 度达 ， 与 中硫 的析 出率 仍很低 一 般 写 。 因 此 ， 当 或 粉 末 与 粉 同时在 。 “ 被 还原时 ， 中的硫 几乎 全 部反应生 成 ， 而 或 中的硫与 反 应之量则极微 。 基于 这 一结果 ， 则 有可能 分别测定 钢和 铁试样 中以 和 以 或 “ 形态 存在 的硫含量 。 图 为 粉末被 还原 时 ， 硫 的析 出率 与温度 的关 系 。 几“︸ … ‘占口内 东 ， 比的 求 右 的 ， ， ， 一 ‘ ， · ， 少 ， 月 一一 孟 ， 一 ， 。 沪崔 一 尸 沪 、 ‘ 洲 尸 尸 应 ， ， 。 ， ℃ 图 、 及 被 还 原时 的析出率 与温 度 的 关 系 、 对于 象 ， 夕 一 以及 这些 在 与 反应时产生 大量 的化 合 物 ， 当其中任一化合物与 共存而 需分别定 量时 ， 则 可按 下述 步骤进行测定和 计 算 。 现 仅 以 与 共存时 为例说 明如 下 测定 粉末 中总硫量 写 ， 用氢还原法测得粉末中之硫含量 ， 则 〔 〕 ， 。 。 十 抓 〕 二 式中〔 写 〕 ， 。 为粉末中 的 含量 纬 ， 〔 〕 二 ‘ 。 为粉 末中 的 含 量 肠 ， 叮 为在该温度下 被 还原时硫的析 出率 。 粉末 中未被 还原 的 中的硫量 写 二 一
(4) C%S)wB=A-B 1-1 (5) 〔%Sr8=A-A-B=B-An 1-n1-n 3讨 论 诸化合物在800°C被H2还原时发生下述反应： FeS(s)+H2(g)=Fe(s)+H2S(g) (1) MgS(s)+H (g)=Mg(1)+H2S(g) (2) CaS(s)+H2 (g)=Ca(s)+H2S(g) (3) BaS(s)+H2 (g)=Ba(1)+H2S(g) (4) 1/3Ce2S3(s)+H2(g)=2/3Ce(1)+H2S(g) (5) Ce2O2S(s)+H2(g)=CeO2(s)+Ce(1)+H2S(g) (6) Ce2 O,S(s)+3H2(g)=2Ce(I)+2H2O(g)+H2S(g) (6) 由文献【45]查得，并计算T=1073K时的△G°为 1G:=56530J; dG:=27340J: G8=401620J, 1G:=374130J, 1G:=342380J, G:=351830J, △G:,=1000480J 由上述热力学分析可知，在标准状态下，反应(1)至(6)及(6')之△G°值均大于零。即 诸反应均不能进行：但本实验诸反应均在非标准状态下进行，即PH28+O,因此诸反应均能 自发地进行。由于生成的HzS气体不断被吸收液吸收，因此无法准确测定P28值，也不能 计算非标准状态下诸反应的△G值。从△G值可以粗略看出，在标准状态下诸陇化物及硫 氧化物被H2还原的难易程度按以下顺序递减：FeS、MgS、Ce2Ss、Ce2OzS、CaS、BaS, 与实验结果的顺序符合得较好。 通常需要测定钢铁试样中以FεS状态存在的硫含量多是在试样中S含量甚低的情况。 在这种情况下，如将试样中的硫化物分离出来进行分析，则往往由于分离过程中的丢失而造 成较大的误差。如将钢铁试样粉末放入磁舟中直接与H2反应，则由于反应物H2及产物HzS 在固态铁中的扩散速率较小，在一定的反应时间内，反应可能不会完全。因此曾进行了固态 低就标钢屑(S=0.0075%,粒度<100目)在不同条件下与H2反应的试验。有些分析是加 含微疏或痕硫Sn粒助熔进行的。试验结果列于表2。可以看出，当不用S助熔时，在800°C 与H2反应1h,钢样中的硫仅有15.8~7.6%的硫析出，当用Sn粒助熔时，则有30%左右 的S析出。当反应温度增加到900°C时，则约有98%的硫析出。 490
〔 〕 ， ‘ 。 刁 一 左 一 冲 〔 〕 ， 。 。 一 一 一 冲 一 刀 一 叮 讨 论 ‘任土，月 、口产、矛、产刀，， 吸亨、碑了、、甲、矛 诸化合物在 被 还原时 发生 下述 反应 由文献 〔 “ “ 查得 ， 并计 算 二 时 的 △ “ 为 产 刁 全 △ 尝 刀 ， 尝 ， 尝 由上述 热力学 分析 可知 ， 在标准状态下 ， 反应 至 及 ‘ 之 八 。 值均大 于 零 。 即 诸反应 均不能进行 但 本实验 诸反应 均在非 标准状态下进行 ， 即尸 。 ，。 ， 因 此诸反应 均能 自发地进行 。 由于生 成 的 气体不断被吸收 液吸收 ， 因此无法准确测定 尸 。 值 ， 也不 能 计 算非标准状态 下诸反应 的 △ 值 。 从 △ 。 值可 以粗略看 出 ， 在标准状态下诸硫化物 及 硫 氧 化物被 还原的难易程度按 以下顺序递 减 、 、 、 、 、 ， 与实验结 果 的顺序符合得较好 。 通常需要测定钢铁试样 中以 状态存 在 的硫含量 多是在试样 中 含量 甚低 的 情 况 。 在这种情况 下 ， 如将试样中的硫化物分离出来进行分析 ， 则往往 由于 分离过程 中的丢失而 造 成较大 的误差 。 如将钢铁试样粉末放人磁舟 中直接与 反应 ， 则 由于反应物 及产物 在 固态铁 中的扩散速率 较小 ， 在 一定 的反应时 间内 ， 反应 可能不 会完全 。 因此 曾进行 了 固态 低硫标钢 屑 ， 粒度 目 在不 同条件下 与 反应 的试 验 。 有些 分析是 加 含微硫 或痕 硫 粒 助熔 进行 的 。 试 验结 果列于表 。 可以看 出 ， 当不 用 助熔时 ， 在 。 。 与 反应 ， 钢样 中的硫仅 有 一 的硫析 出 ， 当用 粒助熔时 ， 则有 左 右 的 析 出 。 当反 应温度增加 到 。 。 时 ， 则约有 的硫析 出
表2不同条件下标钢屑与H2反应时疏的析出率 Table 2 Sulfur extraction rate from standard steel samples reduced by H2 under different conditions 分析号 钢屑重盘 Sn粒重量 反应温度 反应时间 8S析出率 mg mg 备滋 m10 % 857151 443.83 0 800 200 60 15.8 857161 386.01 0 800 200 60 7.6 857162 326.30 0 800 150 60 8.6 857202 509,09 1793.28 800 200 ·31 857221 342.37 3007,39 800 200 60 32.6 857232 333.21 1680.32 800 200 60 29 857231 338.15 1630.12 820 200 60 36.7 867222 386,44 1700,19 820 200 60 47.4 857241 317,66 1183.59 828 200 % 47,9 857242 317,22 1064,20 830 200 60 41.0 85951 145.93 1745.57 900 200 98.0 85952 218.76 1372.52 900 200 60 98.3 85971 242.44 1451.40 900 200 60 97.7 注：有的分析用含S=0,00127%的Sn粒助熔， 用H2还原法曾将S·粒中的虢降低至探测不出的程度，有的分析就用 这种痕量就的Sn粒作助格剂。 4结 论 (1)在800°C下，FeS几乎全部被H2还原，CaS与BaS还原甚微。 (2)在800°C下，H2能将大部分MgS与Ce2Ss还原。 (3)用H2直接与钢样粉末中之毓化物反应时，必须加Sn助熔，在900°C以上，钢样 中之FeS能与H2反应完全。 致谢极谱分析是有色金属研究总院金静如、林中鹏工程师完成的，宋万军同志多加了部分实验工作：籍土 谎化物及疏氧化物是杨植矶同志提供的，道此致谢。 参考文献 1石井照明等。铁七钢。1971，(1)：86 2 Keller H,Sauer K H.Arch Eisenhuttenwes,1975;46(5):331 3林中鹏。化学学报。1981,39(1)：45 4 Kubaschewski O,Alcock C B,Metallurgical Thermochemistry.5th ed, Pergamon Press,1979:378 5 Barin I,Knacke O,Kubaschewski O.Thermochemical Properties of Inorganic Substances(Supplement),Springer-Verlag,Berlin and New York, 1977 6韩其勇，项长样，董元篪，杨斯馥。The Second Japan-China Symposium on Science and Technology of Iron and Steel,Tokyo,1983s (14~10):30 7 Turkdogan E T.Physical Chemistry of High Temperature Technology. New York,1980 491
尸 裹 不 同 秦件下标钥房与 友应时硫的析出率 分 析 号 钢月重 最 粒 重 量 反应 温度 氢气灯著搜 反岔牲间 析出 “ 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 、 。 。 。 。 。 。 ‘ 。 。 。 ‘ 。 。 。 」 。 。 。 。 。 注 有的分析用含 。 。 。 的 拉助熔 ， 用 还原法曾将 拉中的硫降低至探侧 不 出的程度 ， 有的分析就用 这种戒 硫的 拉作助熔剂 结 论 在 下 ， 几乎全部被 还原 ， 与 还原甚微 。 在 “ 下 ， 能将大部分 与 还原 。 用 直接与钢样粉末中之硫化物反 应时 ， 必须加 助熔 ， 在 。 。 。 以上 ， 钢样 中之 能 与 反应完全 。 致 谢 极讲 分析是有 色金 属研究总院金静如 、 林中鹅 工程师完成的 ， 宋万 军 同志 参加 了部分实验 工 作 ， 粉 土 硫化物及硫氛化物是杨植矶 同志提供 的 ， 该此致谢 。 参 考 文 献 石井照 明等 。 铁 七钢 。 ， ， ” 川 ， 林 中鹏 化学学报 ， 魂 “ 价 夕 ， ， ， ， 户口 夕 “ ” ， 一 ， ， 韩其勇 ， 项长样 ， 董元旎 ， 杨斯馥 扣户。 一 夕 ，户 ‘ 。 。 ‘ 九 ” 夕 ， ， 。 。 妙 夕 夕 “ 夕夕
