D0I:10.13374/i.issn1001053x.1990.02.031 第12卷第2期 北京科技大学学报 Vol,12 No.2 1980年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing March 1990 铝的壁垒型阳极氧化膜的透射电镜观察 刘海平·徐源张文奇… 摘要：发现了(NH4)2MoS4水溶液小可生成铭的唑垒型阳极氧化膜。用超薄切片， 透射电镜结合离子注入格性原子标记层的技术对膜的形貌、成分和生长过程中的离子迁移 进行了观终和分析：用EDAX分析方法来探测到陵中含有溶液阴西子的成分，阳极氧化 过程中膜在基体/膜界面和膜/溶液界面同时生长。阳极氧化的电流密度为1,0mA/cm2时， A13+离子的表观迁移率为0.44。 关键词：(NH4):MoS4,铝，雕垒型胶，阳极氧化，超薄切片，透射电镜 Observation of Barrier Anodic Films on Aluminium by TEM Liu Haping Xu Yuan Zhang Wengi. ABSTRACT:It was found that barrier anodic film can be formed on alu- minium in (NH)2MoS,aqueous solution.Ultramicrotomed sectioning allied with analytical TEM and ion implantation of xenon marker techniques were employed to investigate the morphology,chemical composition of the film and to measure the ion migration during anodizing.Species characterizing the electrolyte (Mo)was not detected in the film section with EDAX analysis.It was found that film growth proceeds at both the alumium/film and the film/electrolyte interfaces.The apparent migration ratio of aluminium ions is 0.44 when the anodizing current density is 1.0mA/cm2. KEY WORDS:(NH,)2 MoS,,aluminium,barrier film,anodizing,TEM 在中性溶液中一般可生成铝的壁垒型阳极氧化膜。许多溶液中生成的膜中都含有电解质 溶液的阴离子，它们在膜中的含量和分布与电解质溶液的种类和浓度等因素有关1”2】。目 前较一致的观点是：阳极氧化过程中壁垒型膜在基体/膜和膜/溶液两个界面同时生长【2,3】。 1989一03一08收稿 ·现在北京有色金属研究总院204窄(Beijing General Rescarch Institute for Non-Fcrrous Metals) ··表面科学与腐蚀I程系(Dcpt,of Surface Sci,and Corro,Eng,) 166
第 卷 第 期 北 京 科 技 大 学 学 报 产尹 年 月 铝的壁垒型阳极氧化膜的透射 电镜观察 刘海平 ’ 徐 源 张文奇 ‘ ’ 摘 要 发 现了 水溶 液中可 生 成铝 的 壁垒型 阳极氧化 膜 。 用超 薄切 片 ， 透 射 电镜结合 离 子注 人惰 性原 子标 记层 的技术对氏的形 貌 、 成 分 和生 长过程 中的离 子 迁 移 进 行 了观察和分 析， 用 分 析方法来探 侧到 膜 中含 有溶 液 阴离 子 的成分 ， 阳 极氧化 过 程中膜在 丛体 膜 界面和 膜 溶液界面 同时生 长 。 阳极氧化 的 电流密度为 时 ， 人 离子 的表观迁 移率 为。 。 关趁饲 ， 铝 ， 壁 垒型 膜 ， 阳极氧化 ， 超薄切 片 ， 透 射 电镜 衬 夕 “ 夕 牙 叮 二 ‘ ‘ ， 、 认 · ‘ 。 ‘ 之 。 · 尸 一 叭 · 、 · ‘ ， ， ， 记 ， 在 中性浓 液 中一般 可生 成铝的壁 垒型 阳极氧化膜 。 许 多溶 液 中生 成的膜 中都含 有电解质 溶 液 的 阴离子 ， 它们在膜 中的 含量和 分布与电解质溶液 的种类 和浓度等因素 有 关 「‘ ’ 前较一致 的观 点是 阳极氧化过程 中壁 皇型 膜在基体 膜和膜 溶液两个界面同时生 长 。 目 ， 一 一 收 稿 现 在北 京 有色金属研究总 院 室 ， 表面 科 学 与腐蚀 工程系 一 礴 碑气 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1990．02．031
各种示踪技术广泛应用于阳极氧化过程中离子迁移的研究2,4)，近年来被许多研究者采用 的超薄切片透射电镜与电子束诱导晶化【5]、离子注入惰性原子标记层技术【6]相结合，可方 便地同时观察到膜中阴离子沿厚度方向的分布和阳极氧化过程中各种离子的迁移规律。 文献报道中常用的壁垒型膜形成溶液有硼酸铵、中性磷酸盐及一些有机酸等[1”2]。钼 酸盐、钨酸盐、铬酸盐、高锰酸盐【7]及碱性[8]和酸性：9)溶液中生成的壁垒型膜也有报 导。 本文研究了文献中尚未见报导的(NH,)2MoS,水溶液中生成的铝的壁垒型阳极氧化膜 用超薄切片和透射电镜结合离子注人技术对膜的形貌、成分和离子迁移进行的观察分析。 1实验方法 工业纯铝(A1%99.7,Si%<0.08,Fe%<0.13,Cu%<0.01)片状样品17mm×30mm ×0.4mm经丙酮除油，高氯酸(70%~72%)与无水乙醇混合液(1：4)在5~10°C以15~18V 电压电解抛光3min。用蒸馏水洗净后在(NH,)2MoS,中以恒电流密度阳极氧化，溶液温度 控制在20±2°C范围。用自动平衡记录仪记录电压和时间的关系曲线。阳极氧化后样品用蒸 馏水洗净，冷风吹千备用。预注入Xe的样品先阳极氧化到15V后再进行离子注入，在之后 的8h内以同样电流密度完成阳极氧化。离子注入制度为：使Xe以5keV的能量，1015个 /cm2的剂量注入样品表面。阳极氧化后的样品用LKBV8870型超膜切片机及金刚石刀制 取25~50nm的超薄切片，用Philips,.EM400T或Hitachi,H-800透射电镜对超薄切片进 行观察，同时用EDAX-9100能谱仪进行成分分析。 2实验结果和讨论 2.1恒流阳极氯化条件下的电压时间关系曲线 1.0m.A/cm 图1为样品在6.1g/1(NH4)2MoS,水溶 /0.8mA/cm 120 0.6mA/cm? 液中以不同电流密度阳极氧化测得的电压时间 0.4mA/m2 关系曲线。可看出电压随时间直线增加，电流 90 密度增加时对应的电压升高速度快。这是典型 的壁垒型阳极氧化膜生长规律[1’]，由此可 60 0.2mA/em2 判断在样品表面生成了壁垒型膜。 Y,Xu[29J认为，壁垒型膜与多孔型膜的 相互转化存在一个临界电流密度。低于此值生 成多孔型膜，恒流条件下电压~时间关系曲线偏 b 离直线而向下弯曲。本实验中所选的最小电流 ,min 密度为0,2mA/cm2,对应的曲线未明显偏离 图1电压-时间关系曲线(6.1g/1(NH,)2MoS4 直线，故所选浓度的(NH,)2MoS4溶液在20°C 水溶液) 下阳极氧化的临界电流密度低于0.2mA/cm2, Fig,1 Voltage-time transients of the growth of barrier film at 其确切值待进一步分析测定。 various current densities, 167
各种示 踪技术广泛应用于 阳极氧化过程 中离子迁移的研 究〔 “ ’ ， 近年来被许多研究者 采 用 的超 薄切片 透射 电镜与 电子束诱 导 晶化 〔 〕 、 离子注入惰性原子标记层技 术 “ 相结合 ， 可方 便地 同 时观 察到 膜 中阴离子沿 厚度方向的分布和阳极氧化过程 中各种离子 的迁移规律 。 文献报道 中常用 的壁垒型膜形成溶液有硼酸按 、 中性磷酸盐 及 一些 有机 酸 等 ” “ 。 钥 酸盐 、 钨酸盐 、 铬酸盐 、 高锰酸盐 〔 及碱性 汇“ 和酸性 “ 溶液中 生 成 的 壁垒型膜也 有 报 导 。 本文研究了文 献 中尚未见 报导的 ‘ ‘ 水溶液 中生 成的铝的壁垒型 阳极 氧 化 膜 用超 薄切片和透射电镜结合离子注人技术对膜 的形貌 、 成分和离子迁移进 行的观察分析 。 实 验 方 法 工业纯铝 写 ， ， ， 片状样品 二 经 丙酮除 ， 高氯酸 一 与无水乙醇混合液 在 一 “ 以 电压 电解抛光 。 用 蒸馏 水洗净后 在 、 中以 恒电流密度阳极氧化 ， 溶 液温 度 控制在 士 “ 范围 。 用 自动 平衡记录仪记录电压和时间的关 系 曲线 。 阳极氧化后样 品用 蒸 馏 水洗 净 ， 冷风吹千备用 。 预 注人 的样品先阳极氧化到 后再进行离子注入 ， 在之后 的 内以 同样 电流密度完成阳极氧化 。 离子注入制度 为 使 以 的 能 量 ， ’ ” 个 。 “ 的剂量注 入样 品 表 面 。 阳极氧化后 的样品 用 型超 膜 切片机及金 刚 石 刀 制 取 。 的超 薄切片 ， 用 ， 或 ， 一 透射电镜对超 薄切片进 行观 察 ， 同 时用 一 。 能 谱仪进行成分分析 。 实验结果和讨论 创 汽吕。叻口 恒流阳极氧化条 件 下 的 电压 时 间关系 曲线 图 为样 品 在 ‘ 水 溶 液中以 不 同 电流密度阳极氧化测得的电压 时 间 关系 曲线 。 可看 出 电压随时间直线增加 ， 电流 密度增加 时对应 的电压 升高速 度快 。 这是 典型 的壁 垒型 阳极氧化膜生 长规律 ‘ ’ 坦 ， 由 此 可 判断在样 品 表 面生 成了 壁垒型膜 。 〔 ， “ 〕 认 为 ， 璧 垒型 膜与多孔型膜 的 相互 转 化存在一个 临界 电流密度 。 低于 此值生 成多孔型 膜 ， 恒流条件下 电压 一 时 间关 系曲线偏 离直线 而 向 下 弯 曲 。 本 实验 中所 选 的最 小 电流 密度为 。 “ ， 对应 的 曲线未 明显偏 离 直线 ， 故所选浓度的 ‘ ‘ 溶液在 下阳极氧化的临界 电流密度低于。 “ ， 其确切值待进 一步分析测定 。 。 瓦子 凡 。 枷咧 巡 ‘ 厂 万戮 外 丽 介 必 。 才 尸尸尸尸 洲尸一 洲洲尸尹 亡 ， 图 电压 一 时 间关系曲线 、 水溶液 一 了
2.2超薄切片透射电镜观察 图2(a)为阳极氧化样品的超薄切片透射电镜照片，可观察到基体金属铝的表面形成了一 层致密的、厚度较均匀的壁垒型膜。电子衍射的结果表明，膜为非晶态结构。恒流阳极氧化 的样品若保持电流不出现衰减过程，则其膜厚度与最终电压的比值在1.0~1.4nm/V范围， 与在其它溶液中生成的壁垒膜的结果一致【1·]。经过注入标记原子层的样品阳极氧化后，膜 厚度与电压的比值也在上述范围之内，如图2(b)所示。这表明所选的离子注入剂量和能量 对阳极氧化过程中膜生长的宏观过程没有明显的影响。图2（©）为恒流阳极氧化达到一定电压 后进行恒压阳极氧化，使电流按指数规律衰减165m如生成的膜的电镜照片，其膜厚度与终 电压的比值为1.67m/V,比常规值大。这是由于阳极氧化过程为离子传输过程，膜的生成 规律为： 0.2μ4m (a)1mA/cm2 to 150V (b)Ion implantation,1mA/cm2 (c)1mA/cm*to 120V,then A。/V=12.0 to120VAo/V=13.2 anodizing 2.75h at 120V 图2壁垒阳极氧化膜的超细部分的TEM图 Fig.2 TEM micrographs of ultramicrotomed section ofb arrier anodic films formed in 6.1g/I (NH),MoS,at 20C 0.15 (doxp() ,恒定电压 0.12 时，只有膜厚度d线性增加才可使电流密度i以 指数衰减。A，B为与温度有关的常数。图3 0.09 为电流衰减曲线。在165min的衰减过程中电 0.06 流保持指数下降，并未发现衰减后又出现电流 0.03 上升的现象，透射电镜照片中也看不到有孔出 现，而这时电流密度已小于25wA/cm2。它说 0 4 6 8 明在(NH4)zMoS4溶液中及应用的条件下，铝 t,min 阳极氧化的临界电流密度值小于254A/cm2。 图3电流衰减曲线 Fig.3 Current density-time transient 文献报道[1·6]，电子束照射下壁垒型膜中 at the condition of Fig.2(c) 产生的晶化现象。膜中含溶液阴离子相对较少 168
超薄切 片透射电镜观察 图 为阳极氧化样品 的超 薄切片透射电镜照片 ， 可观 察到基体金属铝的表面形成了一 层致密 的 、 厚度较均 匀的壁垒型膜 。 电子 衍射的结果表明 ， 膜为非 晶态结构 。 恒流 阳极氧化 的样品若保持 电流 不 出现衰 减过程 ， 则其膜 厚度与最终电压的比值在 一 范 围 ， 与在其它溶液 中生成的壁垒膜的结果一致 〔 ’ 。 。 经过注入 标记 原 子层 的样 品 阳极氧 化 后 ， 膜 厚度与 电压 的比值也在上述范围之 内 ， 如图 所示 。 这 表 明所选 的离子注人剂 量 和 能 量 对阳极氧化过程 中膜生长 的宏观过程没 有明显的影响 。 图 。 为恒流 阳极氧化达到 一定电压 后进行恒压 阳极氧化 ， 使 电流按 指数规律衰 减 生成的膜的 电镜照 片 ， 其膜 厚度与 终 电压的比值为 ， 比常规值大 。 这是 由于阳极氧化过程 为离子 传输过程 ， 膜 的生 成 规律为 羹 靡 一 攀葬，堆 拓汤毒滚决娜林 么 ， ’ ， 刁 。 图 壁 垒阳极氧化膜 的超 细 部分 的 图 ‘ ‘ 飞 ， 、 、 、 伙勺 泊一 ， 口右 一 曰内 污协扩︸之三 图 舌 ， 王一 电流衰减 曲线 · ‘ ，。 。 令 〔 “ ’ ‘ 。 ’ ， 。 定 电压 犷 时 ， 只有膜 厚度 线性增加 才可使电流 密度 以 指数衰减 。 ， 为与温度有关 的常数 。 图 为 电流衰减 曲线 。 在 的衰 减过程 中电 流保持指数下降 ， 并未发现衰 减后又 出现 电流 上 升的现象 ， 透射电镜照 片 中也看不到 有孔 出 现 ， 而这 时 电流密度 已小于 声 。 “ 。 它 说 明在 ‘ 溶液 中及应 用的条件下 ， 铝 阳极氧化的临界 电流密度值小于 召 。 文 献报道〔 ‘ ’ “ ， 电子束照 射下壁 垒型 膜 中 产生的晶化现象 。 膜 中含溶液 阴离子相对较少 王
的部分容易产生晶化斑点，而含溶液阴离子多的部分不易晶化。这种方法可用于决定溶液阴 离子在膜中的分布区域；结合离子注入惰性元素标记层技术，通过用透射电镜对电场作用下 膜中阴离子的迁移方向进行观察，可判断溶液阴离子在膜中是以何种价态的基团存在的（正 价或负价)。 图4(a一c)为电子束照射下膜的形貌随着时间延长所起的变化。可看出随着电子束照射 时间的增加，膜中出现了晶化斑点，并且其数目和体积都增大，斑点在整个厚度范周内较均 匀地出现，没有明显的分层现象。这可能是由于电子束强度较高，晶化速度较快，掩盖了不 同区域中阴离子含量不同而使晶化速度不同的现象；另一种可能的原因是膜中阴离子含量较 低。通过衰弱电子束强度照射得到如图5()的结果，表明内层易晶化，它是较纯的A12Os, 外层可能含有溶液阴离子。但EDAX分析方法在膜中探测不到明显的S和Mo的峰，说明 进人膜的阴离子含量较低，或晶化过程的快慢不仅与阴离子含量有关，还可能受其它因素影 响。 0.24m 图4电子束照射膜的形貌与时间的关系(TEM) (a)3min; (b)7min; (c)16min Fig.TEM micrographs of ultramicrotomed section of electron-beam induced crystallization process of barrier anodic films formed in the condition of Fig.2(c) 0.2m 图5电子束照射膜壁垒阳极膜的T在M图 (a)#瑞电子束照射(3g/1(NH4)2MoS4,20°C,0.4mA/cm2) (b)经离子注人，电子束照射(6,1g/1(NH)2MoS,20°C,1mA/cm2) Fig.5 TEM micrographs of ultramicrotomed section of clectron-bcam induced crystallization of barrier anodic film 169
的部分容 易产生 晶化斑 点 ， 而 含溶 液 阴离子 多的部 分不 易晶化 。 这种方法可用于决定溶液 阴 离子在膜中的分布区域 结 合离子 注入惰性元素标记 层技术 ， 通过用透射 电镜对 电场作用 下 膜 中阴离子的 迁移 方向进行观察 ， 可判断溶液 阴离子在膜 中是以何种价态的基团存在 的 正 价或负价 。 图 一 。 为电子束照 射下膜 的形貌 随着时 间延长所 起的变化 。 可看出随着电子束照 射 时间的增加 ， 膜 中出现了 晶化斑点 ， 并且其数 目和体积都增大 ， 斑点在整个 厚度范围 内较均 匀地 出现 ， 没 有明显 的分层现象 。 这 可能是 由于 电子束强 度较高 ， 晶化速度较快 ， 掩盖了 不 同区域 中阴离子 含量不 同而使 晶化速 度不 同 的现象 另一种 可能 的原 因是膜 中阴离子 含量较 低 。 通过衰弱 电子束强度照 射得到 如图 的结果 ， 表 明 内层 易晶化 ， 它是较纯 的 ， 外层可能 含有溶液阴离子 。 但 分析方法在膜 中探测不到 明显 的 和 。 的峰 ， 说 明 进人膜的阴离子含量较低 ， 或 晶化过程的快慢不仅与 阴离子 含量有关 ， 还可能受其它 因素影 响 。 图 电子 束照 射膜的形 貌与 时间的 关系 一 一 通 皿 图 电子 束照 射膜 壁垒阳极膜 的 图 衰弱 电子束照 射 一， ， 连 经 离子注人 ， 电子 束照 射 ‘ ‘ ， · ， 丈 一
图5(b)为离子注入的样品经电子束照射后膜形貌的变化照片。实验发现经离子注入后再 完成阳极氧化的样品在电子束照射下膜中出现晶化斑点所需的时间较长，但照片反映出的膜 厚度与电压的比值和形貌等和未注入标记层的样品一致，即标记层的存在对膜的宏观生长未 产生明显的彩响。但晶化时间的延长表明，经过离子注入的样品上生成的膜保持非晶态稳定 性的性能较好。这可能与膜生长过程中标记层影响了迁移离子的能量及离子间相互作用和离 子的堆积结合，从而影响了膜的亚结构，使亚结构的混乱程度相对于未注人标记层的膜的亚 结构更有关。从此图中还可看出，电子束照射下膜中出现了大块黑班，其位置与基体中的组 织有一定的取向对应关系。没有长时间照射时膜中不出现这种黑斑，故它是膜中夹杂的可能 性较小，原因需进一步研究。 阳极氧化过程中情性元素标记层是不动的，图4中可看到膜在标记层两边都存在。这表 明膜是在两个界面同时生长的，即O2一离子通过膜向内迁移在基体/膜界面形成膜，过剩的 AI3+离子通过膜向外迁移，在膜/溶液界面生成膜。这与近年来对其它溶液中生成的壁垒型 膜的观察结果一致1,21。比较图5(b)中标记层的膜厚度与膜的总厚度，得到的值为0.44， 它是所用浓度的溶液中在20°C,1.0mA/cm2电流密度下阳极氧化时，A13+离子的表观迁 移串。以后的工作将继续研究不同溶液浓度和电流密度、温度等条件下A3+离子的表观迁 移率的变化规律。 3结 论 中性的(NH,),MoS,水溶液中可生成铝的壁垒型阳极氧化膜，膜为非晶态结构。膜在 基体/膜和膜/溶液界面同时增厚。在1.0mA/cm2电流密度下阳极氧化时，A13+离子的表观 迁移率为0.44。 致谢北京师范大学生物系的何大澄博士和胡云英老师为超连切片样品制备提供了方便，在此表示衷心的感 参考文献 1 Thompson G E,Wood G C.Treatise on Material Science and Technology, V23,ed.by J.C.Scally,Academic Press 1,London,1983 2 Xu Yuan.Ph.D Thesis,UMIST,1983 3徐源，Thompson G E,Wood G C,中国腐蚀与防护学报，1987；7：161 4 Francis H A.J Electrochem Soc,1965;112:1234 5 Francis H A.J Electrochem Soc,1981;77:313 6 Shimizu K,et al.Thin Solid Films,1982;88:256 7 Skeldon P,et al.Thin Solid Films,1985;123:127 8 Skeldon P,et al.Thin Solid Films,1987;148:333 9徐源，Thompson G E,Wood G C,中国腐蚀与防护学报，1988,8：1 10 Wood G C.Oxieds and Oxide Films,ed by J.W.Diggle,New York, 1973;V3 170
图 为离子注入的样品经电子束照 射后膜形貌的变化照片 。 卖验发现经离子注入后再 完 成 阳极氧化 的样品 在电子束 照射下膜 中出现晶化斑点所需的时 间较 长 ， 但 照片 反映 出的膜 厚度与电压的 比值和形貌等和未 注人 标记层 的样品一致 ， 即标记 层的 存在对膜的 宏观 生长未 产 生明显 的影响 。 但 晶化时 间的延长表 明 ， 经过离子 注入 的样品上生 成的膜保持 非晶态稳定 性 的性能 较 好 。 这 可能与膜生长过程 中标记 层影响了迁 移离子的能量及离子 间相互 作用和 离 子 的堆 积结 合 ， 从而 影响了膜 的亚结构 ， 使亚结构的混乱 程度相对于未注人标记层 的膜的亚 结 构更 有关 。 从此 图中还可看出 ， 电子束照射下膜 中出现了 大决黑斑 ， 其位置与基体 中的组 织 有一定 的取向对应关 系 。 没 有长时间照射时膜 中不 出现这 种黑斑 ， 故它是膜中夹杂的可能 性较小 ， 原 因需进一 步研究 。 阳极氧化过程 中惰性元素标记 层是 不动的 ， 图 中可看到膜在标记层 两边都存在 。 这表 明膜是在两个 界面同时生长 的 ， 即 一 离 子 通过膜向内迁 移在基体 膜 界面形 成膜 ， 过 剩 的 “ 离子通过膜 向外迁移 ， 在膜 溶液界 面生成膜 。 这与近年来对其它溶液 中生 成的壁 垒 型 膜的观 察结果一致 〔 ‘ ’ 。 比较图 中标记层 的膜厚度与膜的总 厚度 ， 得到的值 为 。 。 ， 它是所用浓度的溶液 中在 “ ， 电流密度下 阳极氧化时 ， 十 离子的表 观 迁 移率 。 以后 的工作 将 继续研究不同 溶液浓 度和 电流密度 、 温度等条件 下 ” ‘ 离子的 表 观 迁 移率的变化规律 。 结 论 中性的 ‘ ‘ 水 溶液 中可生成铝的壁垒型阳极氧化膜 ， 膜为 非晶态结 构 。 膜 在 基体 膜和膜 溶液界面同时增厚 。 在 二 电流密度下阳极氧化 时 ， 十 离子的表观 迁移率为 。 。 。 致 谢 北 京师范大学生 物 系的何大没 博 上和 胡云 英老 师为超膜 切片样品 制备提供 了方便 ， 在此表示衷心 的 感 参 考 文 献 ， ， ， 。 。 ， ， ， 。 ， ， 徐源 ， ， 中国腐蚀与防 护学 报 ， ， 加 ， ， ， ， ， 。 月 阴 ， ， ” 成 ， ， ， 陀 ， ， 徐源 ， ， 中国 腐蚀 与防护学 报 ， ， 一 ， 一 ， 砂
