由氨解法制备的Si3N4粉末的表面元素状态

D0I:10.13374/.issnl001053x.1991.s2.001 第3卷第5(1)期 北京科技大学学报 Yol.i3 No5(1) 1391年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sept.1991 由氨解法制备的Si,N4粉末的表面元素状态 葛昌纯·夏元洛·谢建刚·黄向东·丁宇·张建伟· 情要：用XPS表面分析，研究了由氨解法在不同温度下热解所得的SiN4粉末，并与 由硅粉氮化所得的商用SiaN,粉宋作了比较。由氨解法制备的Si3N4粉来其表面存在两种 状态的氧：结合状态的氧和吸附卷的氧，其表面组成为Si2,2-2.7N2.0一3.7O。由硅粉 氯化所制得SiaN4其表面也存在两种状态的氧，其表面组成则为Si。.。N。.。O。 关键问：表面光电子能谱分析，氯化硅，粉末，热分解 Surface State of Fine SisN4 Powders Made from Thermal Decomposition of Silicon-Imide Ge Changchun·Xia Yuanluo·Xie Jiangang" Huang Xiangdog Ding Yu Zhang Jianwei ABSTRACT:SisN:powders made from imide process and thermal decomposed at different temperatures have investigated by XPS surface analysis.They were compared with a commercial SisN,powder made with nitridation process, Oxygen both in combined form of Sia.2-2.7N2.-3.70 layer and absorbed form were found on the powder surface,in contrast to Sio.s No.s layer and absorbed form in the case of SisN powders made from Si nitridation. KEY WORDS:XPS,SisN,powder,thermal decomposition 目前我国的商品氨化硅粉末都是采用S粉氮化工艺生产的，这种工艺虽然是国际上研究 得最早也是最通用的工艺，但存在着生产周期太长、制得的粉末含杂质较多、常含有游离硅以 及粉末粒度分布宽等缺点。用氨解法制取的Si,N,粉末性能比较优越1，在1986年已在实验 1991-09-10.收稿· ·特种陶瓷粉末治金研究室(Laboratory of Special Ceramics and Powder Metallurgy) 1

勤赫 5( 订。 北 京 科 技 未 学 学 报 札 i.l 油 5o I)( i ;。 i年 。 月 J o u r n a l o f U n i v e r s i t y 一 o f S e i e n e e a n d T e e h n o l o g y B e i j i n g s e p t . I。 , l 妇 . 卜 ` 由氨解法制 备的iS 3 N 4 粉末的表面元素状态 ’ 葛昌纯 ’ 夏 元 洛 ` 谢建 刚 . 黄 向东 . 丁 宇 . 张建 伟 · 摘 要 : 用 x sP 表面 分析 , 研 究了由氮解法 在不同温 度下热解所得 的s i 3 N ; 粉末 , 并与 由硅粉 氮化所得 的商 用51 3 N 4 粉末作了比较 。 由氮解法 制备的S is N 4 粉末 其表面存在两种 状态 的氧 : 结合状态 的氧和吸附态的氧 , 其表面组成为is : . : 一 , . : N 2 . 一 a . 7 0 。 由硅粉 氮化所制得 51 3 N 。 其表面也夺在两种状态的氧 , 其表面组成则为is 。二 N 。 二 O 。 关健词 : 表面光 电子能语分析 , 氮化 硅 , 粉末 , 热分解 引r . l . L S u r f a e e S t a t e o f F i n e S i 3 N 4 P o w d e r s M a d e f r o m T h e r m a l D e e o m P o s i t i o n o f S i l i e o n 一 I m i d e 卜卜 G e C h 。 月 夕c h “ 月 . X i o Y u a 行 l u o . X i e J i a n 夕 a 玲夕 H u a n g X i a n g d o 夕 . D i 称 g y “ . Z h a . g J i a n 功 e i A B S T R AC T : 5 1 。 N ` p o w d e r s 位 a d e f r o m i m i d e p r o e e s s a n d t h e r m a l d e e o m p o s e d a t d i f f e r e n t t e m p e r a t 让 r e s h a v e i n v e s t i g a t e d b了 X P S s u r f a e e a n a l y s i s 一 T 五e y w e r e e o m p a r e d w i t五 a e o m m e r e i a l 5 1 : N 一 p o w d e r m a d e w i t il n i t r i d a t i o n P r o e e s s - O x y g e n b o t h i n e o m b i n e d f o r m o f 5 1 : 。 卜 : . 7 N : . 。 一 3 . 7 0 l a y e r a n d a b s o r b e d f o r tn w e r e f o u n d o n t h e p o w d e r s it r f a e e , i n e o n t r a s t t o 5 1 0 。 5 N o 。 5 0 l a y e r a n d a b s o r b e d f o r m i n t h e e a s e o f S i s N 一 p o w d er s m a d e f r o m 5 1 a i t r i d a t i o n - K E Y W O R D S : X P S , S i s N ` , p o w d e r , t il e r m a l d e e o m p o s i t i o n 丫 . 勺` . 目前我国的商品氮化硅 粉末都是采用iS 扮氮化工艺生产的 , 这种工艺虽然是国际上研究 得最早也是最通用的工艺 , 但存在着生产周期太长 、 制得的粉末含杂质较多 、 常含有游离硅以 及粉末粒度分布宽等缺点 。 用氨解法制取的is : N . 粉末性能比较优越 〔 ` ’ , 在 1 9 8 6年已在实验 1 , 9 1 一 0 9 , 1 0 收稿 · 一 特种陶瓷粉末冶金研究室 ( L a b o r a t o r y o f s P e e 宜a l c e r a 位 i e s a n d p o w d e r M e t a l l u r g y ) 玉 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1991. s2. 001

室制得优质晶态氯化硅粉未2)，以后又对这种工艺和制得的粉末性能作了较系统的研究。 198年使用我们改进了的氨解法制得了含氧量为1.14%、Ca、A1、Mg等为00ppm、Cl含 量~20ppm、比表面11~12m2/g、a相为95%的优质氨化硅粉未)。 关于氯化硅粉末的表面特征和成分的研究已发表的文献很少(，5)。为进一步了解氨解 法制得的氨化硅粉末特性，本文研究了自制的氨解法氯化硅粉末的表面元素状态并与由硅粉 氨化工艺制得的国产氯化硅粉末作了对比分析。 1实验过程 1.1试样的制备 用于表面分析研究的氮化硅粉末，是由本实验室改进的氨解法制备的。S:、S:、S3、 S,是在不同热解温度下制备的氨化硅粉末。除S:保存在密闭容器中外，其余的均露置于空气 中。XRD相分析表明：S1是非晶态氨化硅，其他的均为晶态氯化硅。 用于对比的试样是：C:,即由硅粉氯化法制备的商品氨化硅粉末。 一些试样的化学成分及比表面值列于表1，表2 表1试样的化学成分，% Table 1 Compositions of samples,% 试样 Si N 0 Fe Al Ca cl S1 余量 34.8 8.6 <0,01 0.072 0.019 5.94 S2 余量 37,9 1.8 0.025 0.01 <0.01 025 S3 余量 40.6 2.1 0.023 0.35 0.032 0.022 S4 余量 38.8 2.1 0.013 0.11 <0.01 0.016 C1 余量 38.2 2.5 0.076 0.25 0.023 表2粉末的比表面积和等球直径 Table 2 Specific surfaces and equivalent particle diameter of samples 样 品 S1 S2 Sa S4 CI 比表面积，m品/名 283.0 27.6 3.21 4.36 6.25 等球直径，nm 6.63 67,9 584 430 300 1.2粉末的表面分析 粉末表面分析试验是在VG-SCIENTIFIC综合电子谱仪上进行的。X射线源：MgK (1253.6eV),幅射功率240W(12kV×20mA)。实验过程中，试样室由扩散泵机组使其保持 在133.32×10-Pa的高真空。能量分析仪（分辨率△E=eV)同苹果1计算机联机，所有谭 峰的结合能（以下简写为B.E.)都经室温下的1ng4=443.75V线校准。 试样表面所有组成元素的原子百分比浓度由相对灵敏度法确定。由下式近似计算出表面 元素的百分比： 2

室制得优质晶态氮化硅粉末 `幻 , 以后又对这种工艺和制 得的粉 末性能 作了较系统的研究 。 1 9 8 8年使用 我们改进了的 氨 解法制得了含氧量 为 .1 14 % 、 刃 C .a A I 、 M g等为 2 。。 P m 、 cI 含 量 ~ Z o P m 、 比表面 n ~ 1 2 m 飞 / g 、 a 相 为9 5% 的优质氮化硅粉末 t 乞 、 。 关于氮化硅粉末的表 面特征 和成分 的研究已 发表 的文 献 很少 〔 4 , ` 〕 。 为进一步 了 解氨 解 法制 得 的氮化硅粉末特性 , 本文 研究了 自制 的氨解 法氮化硅粉末的 表 面元 素状 态并与 由硅粉 氮化工艺制得的国产氮化硅粉 末作了对比 分析 。 1 实 验 过 程 了 。 1 试样 的制备 用 于表 面分 析研究 的氮化硅粉 末 , 是 由本实验 室改 进的氨 解 法 制 备的 。 5 1 、 S : 、 5 3 、 S ` 是 在不同 热解温度下制备的 氮化硅粉 末 。 除 S : 保存在密闭容器中外 , 其余的均露置 于 空气 中 。 x RD 相分析表明 : S , 是非晶态氮化硅 , 其他的均 为晶 态氮化硅 。 用于对 比的试样是 : C l , 即由硅粉氮化法制备的商品氮化硅粉末 。 一 些试样的 化学成 分及 比表面值列于 表 1 , 表 2 表 1 试样 的化学成分 , % T a b l e 1 C o m p o s i t i o n s o f s a m P l e s , % 试 样 5 1 N 0 F e A I C a C I 34 。 8 3 7 一 牙 4 0 一 6 3 8 。 8 3 8 . 2 < 0 . 0 1 0 。 0 2 5 0 。 0 2 3 0 。 0 1 3 0 。 0 7 6 0 。 0 7 2 0 。 0 1 0 。 3 5 0 。 1 1 . 。 25 0 。 0 1 9 < 0 一 0 1 0 。 0 3 2 < 0 一 0 1 0 。 0 2 3 5 。 9 4 O 。 2 5 0 。 0 2 2 0 。 0 16 七皿ù几:ō,d . . … ó`卫R 2 “9 C5S5 2叻二,占J1三 余 量 2 表 2 粉末的 比表面积和等球直径 T a b l e 2 S p e e i f i e s u r f a e e s a n d e q u i v a l e n t p a r t i e l e d i a m e t e r o f s a m p l e s . . . , . . . . . 曰` . . - ` 口 ~ .一 J一一 ` ~ ` - - ~ ` ~ ~ - 山 . . . . ` ` . . 公 - . ` 白 . 曰 . ` 山~ 一` ` ` ` . . . . ` ` ` ` . . 样 品 5 1 5 2 5 5 5 ; C i 比表面积 , m , / g 等球直径 , n ln 2 8 3 。 0 2 7 。 6 6 。 63 3 。 2 1 5 8 4 4 。 36 6 。 2 5 4 3 0 3 0 0 1 。 2 粉末的表面分 析 粉 本表 面分 析 试验是在v G 一 S C IE N T I IF C综 合电子 谱 仪 上进行 的 。 x 射 线 源 : M g K ( 12 5 3 . 6 e v ) , 幅射功率刘 Dw ( 1 2 k v x Z。。 A ) 。 实验过程中 , 试样室 由 扩 散 泵机组使其保持 在 13 3 . 3 2 、 1 0 一 , P a 的高真空 。 能皇分析仪 ( 分 辫率△ 它 二 l e v , 同苹果 ! 计算机联机 , 所有谱 蜂的 结 合能 ( 以 下简写 为 B . E . )都经室温下的 ih : ` = 4 息 . 7 5 , v 线校准 。 试样表面所有组成元素的原子百分比 浓度 由相对灵敏度法确定 。 由下式近似 计算出表面 元素的百分比 :

I/S. n,=1,73,×100% I:一所分析元素的XPS峰强影 S,一所分析元素的相对灵敏度因子。 本实验采用由VG公司计算结果：Ss12,=0.17,So1。=0.61,SM1,=0.41。 2实验结果及讨论 2,了全谱分析及氮化硅粉未表面氯的存在状态 图1,2是S2和C:的XPS全谱图，扫描范围为0~1000eVB.E。在这些谱图上都探测到 Si,Siz,,N1,O1.强峰。S2的谱图上有氯峰出现，而在S,的请图上，由于氯含量低到 <0.02%,氯峰已几乎消失。 元素的电子结合能及元素的特征峰的移位如图3、表4所示。Si2p峰位于102eV附近， 1.5 42 s01/puoaas 2 1.0 0A A 0.5 CufA; 200 400600800 10D0 0 200 060800100 Binding cnrrgy/ev Binding energy/eV 图1试样S2的xPS全谱图(S2-由氨解法制得， 图2试样C1XPS全诺图(C1-由硅粉氮化制得) 热解温度1450℃) Fig.3 Overall XPS spectrum of C1 Flg.1 Ove all XPS spectrum of S2 较接近于氯化硅的Si2,峰(101.9eV),而远离SiO2的Si2,峰(103.4eV),说明试样表面区域 的硅的化学环境不同于SiO2中硅的化学环境。所有试样的N:,峰都接近氯化硅的N1:峰一 e97.70eV。试样的Si2,和N1,蜂的结合能的移位都在0.5eV之内，表明随着热解温度的增加， 表面成分变化不大。 大多数由氨解法得的试样O1,峰是双峰，说明在粉未表面有两种不同的存在状态，在 试样S1~S,中，以结合状态存在的氧，其01.峰在531.9~532.4eV之间，而C1的01.峰位于 532.6eV,接近于Si02的01。--532.9eV。S2试样由于保存在密闭的容器中，吸附态的氧的 01峰消失。 在有些氨解法制备的氯化硅粉中，出现了8个O1.峰。例如，试样S6于1250℃热解的非 晶态氨化硅粉、试样S在空气中保存一年的氮化硅粉，都有吕个0，峰，一个是结合态的， 另两个则是吸附态的峰，且两个峰的电子结合能相差1,86~2.55eV,可以认为，第3个小峰

” 了 = I ` 夕 / l E ` / S , x 1 0 0 % I `一 所分 析元素的 X P S峰强 , S `一 所分析元素的相对灵敏 度 因子 。 本实验采用 由 V G 公 司计算结 果 : 5 5 , 2 , 二 0 . 1 7 , 5 0 ; 一 o 。 6 1 , S N , 一 心 . 4 1 。 2 实验 结果及 讨论 2 。 1 全谱分 析及氮化硅粉末表面妞 的存在状态 图 l , 2 是 5 2和 C : 的 X P S全谱 图 , 扫描范 围为。一 l 0 0 0 e v B 。 E 。 。 在这些谱图上都探侧到 is : , , iS , . , N : , , O , . 强峰 。 S , 的 谱 图 上 有 氯 峰 出 现 , 而在 5 4 的谱 图上 , 由于 氯含量低 到 < 。 . 02 % , 氯 峰已几 乎消失 。 元素的电子结合能及元素的特征峰的移位如图 3 、 表 4 所示 。 51 2 , 峰位于 1 0 2 e v 附近 , C u Zp 久 ) .了 ! 习 _ _ _ } 卜飞, n , _ 门 尹二 1了 少 丫一 门 , 于i丁居 { 一 少一产 一 少 , 二少 ! _ _」 1 护 】 1 … {— 一」 _ O } 」 口 ’ 一 } …{ { { J 六阳 l 卜 `ù 005 , . , . 介 0 卜、。p 。明ó几uoù d口的noC。 D 20 0 吞DD 6 nD 8 0 0 1 0 00 日三n d i n q 户 n 户 r q y / e v } { : _ _ } 2 0 0 口 t〕0 6【JU 8 0 0 1 U0 0 仑立 n d i 下、 9 o n e r g y / e 、 图 1 试样 S : 的 X P S全 谱图 ( 5 2 一 由氮解法 制 得 , 热解沮 度 1魂5 0℃ ) F 1 9 . 1 o v e a l l x P s s P e e t r u m o f s , 图 2 试样 C I X P S全谱图 ( C l 一 由硅 粉氮化制得 ) F i g 。 5 o v e r a l l X P S s P e c t r u m o f C i 较接近于 氮 化硅 的5 1 : , 峰 ( i o l . g e V ) , 而远离 5 10 : 的 5 1 : , 峰 ( l o 3 . 4 e V ) , 说 明试 样表面 区域 的 硅的 化学 环境不 同于 51 0 : 中硅 的 化学 环境 。 所有试样的 N , . 峰都接近氮化硅 的 N : . 峰一 ” 7 . 70 e V 。 试样的 iS : , 和 N : . 峰的结合能 的移位都在。 . se V 之内 , 表 明随着热解温 度的 增加 , 表面成分变化不大 。 大多数 由氨解法制得的试样O : . 峰是双峰 , 说明 在粉 末表面有两种不同的存在状态 , 在 试样 S : , S 。 中 : 以结合状态存在的氧 , 其O ; . 峰在5 3 1 . 9 ~ 5 32 。 e4 v 之 间 , 而 lC 的 O , . 峰位于 53 2 . 6e v , 接近于 51 0 : 的o : 一 5 3 2 . 9 e v 。 S : 试样 由于保存在密闭 的 容器中 , 吸附 态 的氧的 O 、 .峰消失 。 在有些 氨解法制备的 氮化硅粉中 , 出现了 3 个0 、 , 峰 。 例如 , 试样 S 。 于 1 2 5 0 ℃ 热解的非 晶 态氮化硅粉 、 试样 S 。 在空气 中保存一年的氮化硅 粉 , 都 有 3 个O : 。 峰 ; 一个是结合态 的 , 另两个则是吸附态的 峰 , 且两个峰的 电子结合能相 差 l , 86 一 2 · 5 5e v , 可以认为 , 第 3 个小峰 各

表3元素的电子结合能，eV Table 3 Electron B.E,of elements in samples(eV) 试样 Si2p Nia 01g S1 102.22 397.88 532.41 530.21 Sa 101.91 397.60 532.08 一 S 101.83 397.32 531.90 529.33 S4 101.85 397,58 532.11 529.59 C1 102.30 397,83 532.59 530.55 528.71 是在强吸附态氧层上面的弱吸附态的氧。 由硅粉氮化制备的氮化硅粉也有3个O:,峰。可以设想，强吸附态氧是在粉末制造过程 中形成的，弱吸附态氧是在制备后，露置于空气中形成的，如图4。 XPS表面分析表明：氯化硅粉末表面化合态的氧及Si、N是以SiN,O的形式存在，不同 试样中X、Y值亦不同。 Tun K.ieJTqie) 51 52 3 400 100 102 104 106 Binding energy/eV c A](sua 52 52B 5305325345536 Binding energy/ev 5 528 530 532554 536 Birdian energy/cV 图8试样S1,S,S,S4,和C1的Si2pO1,N1, 图4试样C1的013个峰 特征峰(a)Si2峰：(b)N1蜂，(C)O1a 1一结合态；2,8一吸附态 华 Fig.4 Three peaks of O1.for C1 Fig.3 Characteristic peaks of Siap,N1,O1 for samples S1,S2,S3,S4 and C 展

表 3 元案的 电子结合能 , e V T a b l e 3 E l e e t r o n B 。 E 。 q f e l e田 e n t s 主n s a m p l e s ( e V ) 试 样 S i Z p N i - 0 1 。 10 2 。 2 2 I DI 。 9 1 1 0 1 。 8 3 1 0 1 。 8 5 1 0 2 。 3 0 3 97 。 88 3 9 7 。 6 0 3 9 7 。 32 3 9 7 。 5 8 3 9卜 。 5 3 5 3 2 一 4 1 5 3 2 一 08 5 3 1 。 90 5 3 2 一 11 5 3 2 。 5 9 53 0 .只1 5 2 9 。 3 3 52 9 。 5 9 5 3 0 。 5 5 5 2 8 一 7 1 人sl5’cls 是在强吸 附态氧层上面的弱吸 附态的氧 。 由硅粉氮化制备的 氮化硅粉也有 3 个O : . 峰 。 可 以设想 , 强吸 附态氧是在粉末制造 过程 中形成的 , 弱吸 附态氧是在制备乓 露置于空气 中形成的 , 如图 4 。 X P S表面分析表明 : 氮化硅粉末表面化合态的氧及iS 、 N 是 以 iS 二 N y o 的形式存在 , 木同 试样中X 、 Y 值亦不 同 。 ( 的é 户三么ù口ór ǐùé口ó。4é一卜尸ù。r- ( a ) 人 穿 二户 尸口 10 0 1 0 2 1 0匀 B u n d i n g o lr e r g y / e V 三石二 1 06 r 气帕 侧 目 ǎ工。T 产万ó-ne é喇q óe à é认T 们`u l 爪: 一 2 色一、七二`口一r `d.Jl u f 口éo `叫妇叫认ó。。unq ìe ù 熟 5 多0 B i n d主向 瓢鸯 0 l } 一} }Z 、 _ _ } 一口 ` } } { l } ” 】 ! } … … 少 } 」r 犷 , 2 8 乡多0 5; 2 多乡斗 , 蛋6 臼 「 一 月 门日 臼祀 r 畔 协 V 图 4 试样 C l的 0 1 . 3个峰 1 一 结合态 , 2 , 3 一吸附 态 F i g . 4 T h r 亡 e P e a k s o f 0 1 . f o r C i 岁匡 石一妇价山二>uù 图 3 试祥 5 1 , S : , S 。 , S 杏 , 和 C , 的 5 1: p o i 。 N l 。 特征 峰 ( a ) 5 1 , p峰 ; ( b ) N i 。 峰 , ( e ) 0 1 。 峰 F 19 . , c 五 a r a e t e r i s t i e P e 扭 k s o f 5 1 , , , 一 N i 。 , 0 1 。 f o r s a m 护l e s 5 1 , 5 2 , 5 3 , S ; a n a C 飞 r 4

2.2粉末表面的定量分析 根据XPS表面定量分析结果，计算出的各试样表面的N/O,Si/N,Si/O原子比列于表4， 表4SigN4粉末的表面成分，at% Table 4 Surface compositions of SisNs powders (at%) SixNyO 试样 Si N O。h 0b1 0,b2 Si/NN/O Si/O Si/O/ y S1 34.2946.7415.90 3.07 一 0.73 2.94 2.16 1,81 0.19 2.942.15 8235.3949.2015.41 0.72 3.19 2.30 2.30 0 3.192.30 S35.1048.3313.013.57 0.73 3.71 2.70 2.12 0.27 3.712.70 S434.3848.2913.763.57 0.71 3.51 2.50 1.98 0.26 3.512.70 C124.3326.1531.6612.65 5.200.93 0.830.77 0.49 0.560.832.77 注：O。h一结合状态的氧，O:b一吸附态的氧，O:一总氧 由表4可得出： (1)原子比Si/O。h、N/O。b随着热解温度的升高而增加。 (2)试样S,~S,粉末表面的Si/O。h、N/O比CI要高得多。 (3)试样S1~S,粉末表面的吸附态的氧0.b与化合态的氧O。h的比(O.b/O。)要比试 样C1低得多。 (4)S:~S,试样粉末表面的Si/N比CI试样要低得多。 (5)试样S,~S,的表面成分与Cl明显不同，S1~S,表面组成可写成Si2.2-2.,N:。- a.,0,而Cl则为Si。8N。80。 2.3元素浓度的纵深变化 用A离子刻蚀法来确定试样S,和C,表面的元素浓度在纵深方向上的变化。S1、C,的成 分随Ar离子轰击时间的增加的变化列于表5。S1、C,的O1.特征峰随着不同Ar离子轰击时间 而移位如图5所示。由表5和图5可得出： 表5粉末表面成分随着Ar+魂射时间的变化(at%) Table 5 Surface composition variations of samples with increasing time of Ar+sputtering (at%) 祥品 时间，min Si 0。h0.b Si/NN/0ehSi/o。hSi/O:O.b/0。h 0 34.38 48.29 13.76 3.57 0.72 3.51 2.50 1.98 0.26 SA 45.27 45.17 9.56 1.00 4.73 4.74 4.74 0 10 47.61 44.14 8.26 1,08 5.34 5.76 5.76 0 0 24.33 26.1531.66 12.55 0.930.83 0.770.49 0.57 C1 5 41.2744.30 13,131.30 0.933.37 3.142.86 0,10 10 44.23 43.97 11.80 1.06 3.73 3.75 3.75 0 哥

` 讲 2 。 粉末裹面的 定 , 分析 2 根据 X P S表面定量分析结果 , 计算 出的各试样表面的 N / o , is / N , iS / O 原子 比 列于表 4 , 表 4 5 1 : N ; 粉末的 表面 成分 , a t % T a b l e 4 S u r f a e e e o m p o s i t i o n s o f S i 3 N 。 p o w d e r s ( a t % ) 试样 5 1 N 0 0 “ o 一 ` 1 0 一 b : 5 1 / N N / o 。 ” 5 1 / O 。 “ 5 1 / 0 t 0 一 、 / o 。 、 S i x N y o y 戈 3 4 。 2 9 4 6 。 7 4 3 5 . 3 9 4 9 。 2 0 3 5 。 10 4 8 。 3 3 3 4 。 3 8 4 8 。 2 9 1 5 一 9 0 1 5 。 4 1 1 3 一 0 1 1 3 一 7 6 3 。 0 7 3 。 5 7 3 。 5 7 一 0 。 7 3 一 0 。 7 2 一 0 。 7 3 一 0 一 7 1 2 。 9 4 2 。 1 6 1 。 8 1 3 。 19 2 。 3 0 2 。 3 0 3 。 7 1 2 。 7 0 2 。 1 2 3 。 5 1 2 。 5 0 1 。 98 O 。 1 9 0 2 。 9 4 3 一 1 9 3 一 7 1 3 。 5 1 2 。 1 5 2 一 3 0 0 。 2 7 0 。 26 2 。 7 0 2 一 7 0 二, 234 55 C 1 2 4 。 3 3 2 6 。 15 3 1 。 6 6 12 。 6 6 5 。 2 0 0 。 9 3 0 。 8 3 0 。 7 7 0 。 4 9 0 。 56 0 。 8 3 2 。 7 7 注 : O 。 五一结合状态的氧 , 0 . 、 一吸附 态的氧 , O t 一总氧 由表 4 可得 出 : ( 1) 原子比 is / O 。 、 、 N / 0 。 、 随着热解温度的升高而增加 。 (幻 试样 S : ~ S ` 粉末表面的 5 1 / O 。 、 、 N / O 比 C I要高得多 。 ( 3) 试样 S 、 ~ S ` 粉末表面的吸附态的氧O 。 、 与化合态的氧O 。 、 的比 ( O : 、 / O 。 、 ) 要比试 样C I低得多 。 ( 4) 5 ; 一 S ` 试样粉末表面的 S i/ N 比lC 试样要低得多 。 ( 5) 试样 S : ~ S ` 的表 面成分 与cl 明 显 不 同 , S ; 一 S ` 表面组成可写成iS : 。 : 一 : 。 , N : 。 。 _ : 。 , O , 而 C I则为5 1 。 。 。 N 。 。 。 O 。 2 . 3 元索浓度的纵裸变化 用 A r离子刻蚀法来确定试样 S 。 和C : 表面的元素浓度在纵深方向上的变化 。 S : 、 c : 的成 分随 A r离子轰击时间的增加的 变化列子表 5 。 S ; 、 C : 的 O : . 特征峰随着不同 A r 离子轰击时间 而移位如图 5 所示 。 T a b l e s 由表 5 和图 5 可得出 : 裹 5 粉末衰面 成分随 , rA 十 滩射时间的安化 ( at % ) S u r f a e e e o m p o s i t s o n v a r i a t i o n s o f s a m p l e s w i t h i n e r e a s i n g t i m e o f A r ` s p u t t e r i n g ( a t写 ) 祥品 时间 m i n S i N O 。 五 O 。 、 5 1 /N N /O 。 五 5 1 /O 。 血 5 1 /O * O 。 、 /O 。 、 3 。 5 1 1 。 9 8 0 一 10 50 2 6 S心 3 4 一 3 8 4 5 。 2 7 4 7 。 6 1 4 8 。 2 9 4 5 。 1 7 4 4 。 14 1 3 。 阳 9 一 5 6 8 。 2 6 3 。 57 0 。 7 2 一 1 。 0 0 一 1 。 0 8 4 。 7 3 4 。 7 4 5 。 3 4 2 一 5 0 4 一 7 4 5 一 7 6 5 。 7 6 勺 助飞孟n 、 C i 1 0 2 4 一 3 3 41 。 2 7 4 4 。 23 2 6 。 1 5 4 4 。 3 0 4 3 。 9 7 3 1 。 6 6 1 3 。 13 1 1 。 80 12 。 6 6 J 。 3 0 0 。 9 3 0 。 83 0 一 7? 3 一 1 4 3 一 7 5 0 。 4 9 。 9 3 一 0 6 3 。 3 7 3 。 7 3 2 。 8 6 3 。 7 5 0 . 5 7 如。 10 0 落

-528- 50532 534、 536 528 530532534 536 Binding energy /ev Binding energy/eV 图5氩离子就射后O1,特征峰移位 (a)S4:(b)C1(1-0min,2-5min,3-10min) Fig.5 Characteristic Peak shifts for O.after 5min(1),10min (2)Ar ion sputtering (1)Ar+轰击5min后，试样S,的吸附态的O1.峰消失，而C,的吸附态的O1,依然存在， 表明试样S,的吸附态氧层比C:薄。 (2)随着深度的增加，试佯S,及试样C,的N/O。、Si/O。h都增加，但变化的程度不同 Ar袭击10min后，试样S,的N/O。h,Si/O。依然比试样C,高得多。 3结 论 (1)氨解法制备的氨化硅粉未的XPS表面分析表明：特征峰Si2,、N1,O1,(化合态)分 别出现在102eV,398eV和532eV左右。并且随着表面组成的变化结合能产生一个很小的移位。 (2)由氨解法制备的氯化硅粉末的表面通常都存在着化合态的氧和吸附态的氧。对于高 话性的非晶态氨化硅粉末或在空气中露置时间过长的粉末，则出现两种吸附态氧（增加一种 弱吸附态氧)。对于制备后即贮存于密闭容器的氨化硅粉末，则不存在吸附态氧。由硅粉氮 化制备的商品氯化硅粉末表面存在着3种氧：化合态，强吸附态和弱吸附态氧。 (3)氨解法制得的氨化硅粉表面氧含量比硅粉氨化制得的要低得多。氢解法制得的氨化 硅粉表面的吸附态氧比硅粉氨化的粉表面的吸附态氧薄。· (4)在两种类型的氨化硅粉末表面均无SO2存在。由氨解法制备的氮化硅粉末其表面 组成为Si2,2-2.7N2,g-3.7O,而硅粉氮化制备的氮化硅粉末其表面组成为Si。.8N,。8O。 (5)氨解法制备的Si,N,粉末其表面含氧量低，有高的N/O。h、S/O。h和N/Si原子比， 同时，粉末的粒度小、金属杂质含量低。 参考文献 1 Mazdiyashi K S,Cooke C M.J.Am.Ceram.Soc.1973,56.628 2葛昌纯给703专家领导小组的信。1986,11.10 3谢建刚。四氯化硅氨解法制取氨化硅粉的研究，北京科技大学硕士论文，1986,6 4 Futaki S,et al.Yogyo-KyoKai-Shi,1988,94(1), 5 Wangner C D,et al.Handbook of XPS,1978,5

尸f| l . 夕|| ǎ 的é州刁卜自。臼unqT 白e àéǐ 、 。尸óù工产一 一 , 2 8洲尸 , 多0 尹 一 5 2 8 ; ;口 8主n d主n g 5子2 e 门 c r g丫 一1 1 卜 r 比 ǎ荆的T 一熟ó。u 二州l ,e à亡叫é的。ueLl B i n d 上 n q e n 户 r q y /。 V 图 5 氢离子 溅射后 0 1 : 特征峰移位 ( a ) S 令 ; ( b ) C i ( 1一 o m i n , 2一 s m i n , a 一l o m i n ) F 19 . 5 C h a r a e t e r i s t i e p e a k s h i f t s f o r 0 1 。 a f 佗e r s m i 乒 ( i ) , l o m i n ( 2 ) A r i o n s P u t t o r i吐 ( 1) A r + 轰击 s m in 后 , 试样 S ` 的吸 附态的 0 : 。 峰消失 , 而 C , 的吸附态 的 O , . 依然存 在 , 表 明试样 S ` 的吸附态氧层比 C : 薄 。 ( 2) 随着深度的增加 , 试 样S ` 及试样 C , 的 N / 0 。 、 、 iS / 0 . 、 都增加 , 但变化的程度 不 同 A嚎 击 1 0 m i n 后 , 试样 S 。 的N / o 。 、 , 5 1 / 0 。 、 依然比试 样 C : 高得多 。 3 结 论 ( 1) 氨 解法制备的 氮化硅 粉末的 X P S表 面分析表 明 : 特征峰51 2 , 、 N l . 0 ; . (化合态 ) 分 别出现在 l o eZ v , 3 9 8 e v 和 5 32 e v 左 右 。 并且随 着表面组 成的变化结合能产生一个 很小的移位 。 ( “ ) 由氨解法制备 的氮化硅粉末的表 面通常都存 在着化合态的 纂和吸附态的氧 , 对 于高 活性的非晶态氮化硅粉末或在空气中露置 时 间过长的粉末 , 则 出现两 种吸 附态 氧 ( 增加 一种 弱吸附态氧 ) 。 对 于制备后 即贮存于 密闭容器 的氮化硅粉末 , 则不存在吸附态氧 。 由硅粉氮 化制备的商品氮化硅粉末表面存在着 3 种氧 : 化合 态 , 强吸附态和弱吸附态氧 。 ( 3) 氨 解法制得的 氮 化硅粉表 面氧含量 比硅粉氮 化制得的要低得多 。 氨解法 制搏的氮化 硅粉表面的 吸附态氧比硅粉 氮化的粉表 面的吸附态氧 薄 。 . ( 4) 在两种 类型的氮化硅粉末表面均无 51 0 2存 在 。 由氨 解法制 备的氮化硅粉末 其 表面 组 成为iS : 。 : 一 : 。 7 N : 一 : 。 , O , 而硅粉氮化制备的氮化硅粉末其表 面组成为 iS 。 . 。 N 。 。 : O 。 ( 5) 氨解 法制备的iS 。 N ` 粉末其表面含氧量低 , 有高的 N 10 。 、 、 51 10 。 、 和N / iS 原子 比 , 同时 , 粉末的粒度小 、 金属杂 质含量低 。 参 考 文 献 1 M a z d i v a s h i K S , C o o k e C M 。 J 。 A nt 。 C e r a m 。 S o e . 1 9 7 3 , 5 6 。 6 2 8 2 葛昌纯给 703 专家领导小组的信 。 1 9 8 6, n . 10 3 谢建 刚 。 四氯化硅氨解法制取氮化硅粉的研究 , 北京科技大学 硕士论文 , 1 9 8 6 , 6 4 F u t a k i S , e t a l 。 Y o g y o 一 K v o K a i 一 S h i , 1 9 5 8 , 9 4 ( i ) 。 S W a n g n o r C D , e t a l 。 H a n d b o o k , f X p S . 1 0 7 5 , 5