磁控溅射非晶Fe-Cr-Ni-C薄膜的耐蚀性能

D0I:10.13374/j.issn1001053x.1990.02.022 第12卷第2期 北京科技大学学报 Vol,12 No.2 1990年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing March 1990 磁控溅射非晶Fe-Cr-Ni-C薄膜的 耐蚀性能 单大勇杨德钧殷慧田中卓·· 朱日彰肖纪美··张云汉· 精要：以璞为阻品元素，利用磁控张射方法获得非品不锈钢薄膜。用X-射线行射、透 射电镜和动电位极化方法研究了碳含量与薄慎结构及耐攸性的关系，并用AES和XPS分 析了纯化膜成分。结果表明：碳含量对薄使的结构和耐蚀性有显著影响！当践含量超过 6.2啊t%时，薄膜转变为非品态结构。 关键词：非品态，磁控展射，耐蚀性：Fc-Cr-NiC介金 Corrosion Behaviour of Amorphous Fe-Cr-Ni-C Alloys Synthesized by Magnetron Sputter Deposition Shan Dayong Yang Dejun Yin Hui Tian Zhongzhuo Zhu Rizhang Xiao Jimei Zhang Yunhan" ABSTRACT:The results of a study of the effect of increasing carbon concen- tration on the crystalline-to-amorphous transition and corrosion resistance in high rate sputter-deposited 304ss-carbon alloys are reported.Charaterization using X-ray diffraction,transmission electron microscopy and auger electron microprobe analysis showed that the amorphous state was formed at carbon concentration greater than 6.2wt%. KEY WORDS:amorphous,magnetron sputter,corrosion resistance;Fe-Cr-Ni-C alloy 1989一04一12收稿 ·张云汉是北京联大机械工程学院教师 ··材料物理系(Dcpt,of Material physics) ···表面科学与腐工程系(Dcpt,of Surface Sci,and Corro,Eng.) 114

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 别，， 磁控溅射非 晶 一 一 一 薄膜的 耐 蚀 性 能 单大 勇 杨德钧 殷 慧 朱 日彰 肖纪 美 ” 田 中卓 ” 张云 汉 尹尹， 摘 要 以碳为阻 晶元素 ， 利 用磁 控溅 射方法获得非 晶不锈钢薄膜 用 一 射线 衍射 、 透 射 电镜和 动 电位 极化 方法研 究 了碳 含 与薄旗结构及耐蚀性的关 系 ， 并 用 和 分 析 了钝化 旗成 分 。 结果 表明 碳 含 对薄 膜 的 结构和耐蚀 性 有 显著 影 响 ， 当 碳 含 超 过 。 时 ， 薄膜转变 为非 晶态结构 。 关工饲 非 晶态 ， 滋 控戮 射 ， 耐蚀性 ， 一 一 一 合金 一 一 一 洲口 ” 夕。 ” 夕 夕 ” … ” 之 ’ “ 犷 ” 夕 口 ’成 ’ 月 夕 ” 一 一 一 一 丁 · 一 ， 侧 ， ， ， 一 一 一 一 一 收稿 张 云汉 是北京联大机 械工程 学院教师 二 耳 材料 物理 系 表面科学 与腐蚀工程系 。 ” 日口 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1990．02．022

非晶态合金具有优良的耐蚀性能，急冷法所获多种含铬非晶合金的耐蚀性尤为突出【11。 由于只能得到薄而窄的带材，使它的应用受到限制。另有报导也可用电沉积法获得含铬非晶 合金薄膜，但仅能得到几微米厚的薄膜。磁控溅射技术由于具有高沉积速率和低基片温度的 特点，较易获得各种成分的非晶薄膜，已有少量文献报导[23]。本研究工作将利用磁控溅 射技术研究阻晶元素碳对获得非晶态不锈钢薄膜及其耐蚀性的影响。 1实验方法 实验用一种新改进的磁控溅射装置获得所需港膜。碳元素是用复合靶加入的，例如平面 靶是由不锈钢和碳组成的复合靶，直径为102mm,基片用Cu、Ti、不锈钢和玻璃，镀前用 240~1000水沙纸磨光。镀膜过程工艺条件：初始真空0.4Pa,工作氩分压1.04Pa,沉积 速率90nm/min。 应用M351-2型腐蚀测试系统测量了薄膜在3.5%NaC1溶液中的点蚀电位和1mol/1 HC1中的动电位极化曲线。用日本理学D/max-RT型X-射线衍射仪和HZTACHI,.H-8010 型透射电镜分析薄膜的结构，并用AES和XPS分析了非晶薄膜纯化膜的成分和价态。 2实验结果及讨论 2.1碳含量与薄膜耐蚀性和结构的关系 表1是用磁控射方法获得的4种薄膜成分分析结果。 表14种薄膜成分的分析结果 Table 1 Analytic results of four composites 成 分 ,wt/% 样品号 Fe Cr Ni C 520 74.2 16.9 8.8 <1 640 69.0 21.0 7.1 2.2 607 66.8 20.7 6.5 5.3 617 64.9 21.3 6.7 6.2 821 62.2 22.7 7.1 7.3 这些薄膜在3.5NaCI溶液中表现出很高的抗点蚀能力。从图1中可见，604和607薄 膜的点蚀电位达1.1V(SCE),617和821为0.98V(SCE),比晶态321不锈钢(SS)和未加 碳的薄膜(520)的点蚀电位都高。 图2表示这些薄膜在1mo1/1盐酸溶液中的极化行为。从图可见，溅射得到的4种不同 碳含量的薄膜均可以是完全钝态，而普通晶态321不锈钢(SS)仍处于活化溶解状态。同时， 随碳含量的增高，其致钝电流密度和维钝电流密度均显著下降，并使钝化区扩大。其中821 薄膜的维钝电流仅为104A/cm2左右，钝化区范围达900mV。在钝化区范围内，当处于同 一电位时，极化电流密度比品态321小4个数量级，而且低于晶态纯钛的维钝电流密度。 115

、 非晶态 合金具有优 良的耐蚀性能 ， 急冷 法所获 多种含铬非 晶 合金 的耐蚀性尤 为突 出 「” 。 由于 只能得到 薄而 窄的带材 ， 使 它 的应用受到 限制 。 另有报导也可 用电沉积 法获得含铭非 晶 合金 薄膜 ， 但 仅能 得到 几微米 厚的薄膜 。 磁控溅射技术 由于 具有高沉积速率和低基片温度的 特点 ， 较 易获得各种 成 分的非 晶 薄膜 ， 已有少 量文 献报导〔 ” “ 。 本研 究工 作将利 用磁 控 溅 射技术研 究阻 晶元素碳 对获得非 晶态不锈钢 薄膜及其耐蚀性的影响 。 实 验 方 法 实验用一种新改 进 的磁控溅 射装置获得所 需薄膜 。 碳 元素是 用 复合靶加人 的 ， 例 如平面 、 靶是 由不锈钢和碳组 成的复合靶 ， 直径为 ， 基片 用 ” 、 、 不锈钢和玻璃 ， 镀前用 。 ’ 。 。 。 爹 水沙纸 磨光 。 镀膜过程工艺条 件 初始真空 。 ， 工 作氢 分压 ， 沉积 速率 应 用 一 型 腐蚀测试 系统测 量了 薄膜在 。 溶 液 中的 点 蚀 电 位 和 中的动 电位极化 曲线 。 用 日本理学 。 一 型 一 射线衍射仪和 ， 一 型透射电镜分析 薄膜 的结 构 ， 并用 和 分析了 非 晶薄膜钝 化膜 的成分和价态 。 实验结果及 讨论 碳含里 与薄膜耐 蚀性 和 结 构的关 系 表 是 用磁控溅射方法获得 的 种 薄膜成分分析结果 。 卜、 表 种 薄膜成 分 的分 析结 果 砰 的 亏 － 。 。 。 了 、 这些 薄膜在 溶 液 中表 现 出很高的抗 点蚀能 力 。 从图 中可见 ， 和 薄 膜的点蚀 电位达 。 ， 和 为 ， 比 晶态 不锈钢 和 未 加 碳 的薄膜 的点蚀电位都高 。 图 表示这些 薄膜在 八盐 酸 溶液 中的 极化行为 。 从 图可 见 ， 溅 射得到 的 种不 同 碳含量的薄膜均可以是完全钝态 ， 而普通 晶态 不锈钢 仍处于活化溶解状 态 。 同时 ， 随碳含量的增高 ， 其致钝 电流密度和维钝 电流密度均显 著下降 ， 并使钝化区扩大 。 其 中 薄膜的 维钝 电流 仅 为 声 。 左 右 ， 钝 化 区 范 围达 。 在钝化 区 范 围内 ， 当处 于 同 一电位时 ， 极化 电流密度 比晶态 小 个 数量 级 ， 而且低于 晶态 纯 铁的维钝 电流密度 。 尽

1.4 1.0 0.6 604- 0.6 607 0.2 0.2 IBIquajod 0. -0.2 -0.61 -9 -8 -7-6 -5 -4 -3 -5.5 -4.5 -3.5 -2.5 -1,5f log(i/A.cm-2) log(i/A.cm-2) 图1碳含量与点蚀电位的关系(3.5%NaC1, 图2碳量对滹膜在盐酸中极化行为的影响 30°C充氮，扫描速度为20mV/min) (m1ol/1HC1,30C,扫描速度为60mV/min) Fig.1 Relation between pitting potenti- Fig.2 Potentiodynamic polarization of als of deposit and carbon concen- deposit tration 碳含量变化对薄膜耐蚀性影响的原因是由于薄膜结构的变化。4种薄膜的X-射线衍射 结果表明，碳量的增加促使薄膜晶粒细化。604的衍射峰很尖锐，它是微晶结构；其余3条， 即607、617、821的衍射峰只有一个，它是半高宽超过5°的漫散峰。这种漫散蜂是X-射线 非晶态的特征。 袭2爵粒尺寸与碳含量的关系 Table 2 Relation between crystallite size of depcsit and carbon concentration 数 604 607 617 821 半高宽，” 1.1 5 5.9 7 Liio,nm 7.7 1.7 1.4 1.2 C,wt% 2.2 5.3 6.2 7,3 根据谢乐方程[]，由衍射峰半高宽计算所得薄膜晶粒尺寸与碳含量的关系列于表2中。 从表可见，当碳含量达5.3wt%后，晶粒尺寸变化已表现不明显，并证明碳对薄膜晶粒细化 有明显促进作用。电子衍射结果进一步证明（图3），当碳含量超过6.2wt%后，617,821薄 图3不同碳含量荐膜电子衍射花样 (a)607, (b)617, (c)821 Fig.3 Pattern of TEM of the film at various C content 116

六 丁 尸尸尸 象 扩 口 － 汤 了 … 。 口 一 ’ 刁比 二 勺 甲爹一 一 之… 一 川 广 卜 ‘ 一 ， 一 护 产 一 产 一川 廿 二弓二 二 二 子尸 人 丫 一众厂势 卢 〕 二 。 ， 护 产 卜几‘ 、 ‘ 一 七、 少二 飞、 〔 一 二之 一理之为 州目 尹 夔轰 一 廿‘ ‘ 一 代夕 吧 一 吧尸一沪 ’ ，‘ 一 户 广 二盛石升、一、 一、 砚之之之之 一 闷 ︶︵闰认 习巴︵利阁议。司卜 ‘ ﹃益尸。 ‘ 一 图 碳 含量与 点蚀 电位 的关 系 写 ， “ 充氮 ， 扫描速度为 一 ‘ 飞一 图 碳 量对薄膜 在盐 酸中极化 行为 的影响 ， ， 扫描速度为 碳含量变化对 薄膜耐 蚀性影响 的原 因是 由于 薄膜结构 的变化 。 种薄膜 的 一 射 线 衍 射 结 果 表明 ， 碳 量 的增加促使 薄膜 晶粒细化 。 的 衍射峰很尖锐 ， 它是微 晶结 构 其余 条 ， 即 、 、 的衍射 峰只有一个 ， 它是半 高宽超过 “ 的漫 散峰 。 这种漫散 峰是 一 射线 非 晶态 的特征 。 表 晶粒 尺 寸 与碳 含量 的关 系 参 数 半 高宽 ， ” 声 ， 。 ， 根据谢 乐方程 〔 ‘ 〕 ， 由衍射峰半高宽计算所得 薄膜 晶粒 尺寸与碳含量 的关 系列于 表 中 。 从 表可 见 ， 当碳含量达 后 ， 晶粒 尺 寸 变化 已 表现不 明显 ， 并证 明碳对 薄膜 晶粒细化 有明 显促进 作用 。 电子 衍射结 果进一步证 明 图 ， 当碳含量超 过 写后 ， ， 薄 图 不 同碳 含量薄膜 电子衍射花样 一

膜的衍射环已明显宽化，属完全的非晶结构。 对比薄膜耐蚀性与结构的关系以认为，耐蚀性的提高是由于碳量的增加促进了晶粒细 化。因为当碳含量达某一定值以后，已形成的非晶结构表现出突出的耐蚀性能。非晶薄膜消 除了晶界、夹杂、偏析、位错等缺陷，使薄膜表面钝化膜更加均一，有效地减少了晶态薄膜 的弱点。 2AES和XPS分析和耐蚀性的探讨 为了进一步探讨Fe-Cr-Ni-C非晶薄膜表面钝化膜的成分及结构状态，将851试样置 1mol/1盐酸中极化至0.4V(SCE)1h形成的钝化膜进行AES分析，结果列入图4中。由图 可见，盐酸中形成的膜比空气中的膜要厚，而且Cr/Fe比要高得多。膜中Cr/Fe比高是耐 蚀性提高的原因。 0.8 0.6 60.4 0.2L 0.0 0.51.01.52.0 Sputter time,min 图1851钝化筷AES分析 1一盐酸中， 2一空气中 Fig.4 AES profile results of the passive films(851 deposit) 图5是上述851试样在相同的试验条件下XPS分析表面膜价态的结果。图中曲线是计 算机拟合的结果。铬的XPS谱蜂明显是由二种价态组成，而且二价铬的含量高于零价铬。 Fe2p谱图表明也以各种价态形式存在。文献中报告金属铁的结合能是706.8eV与实验符合 较好。这说明铁主要以金属态形式存在。氧在膜表面有两种形式：M-O键和M-H键，在图 a ) Cr3* 2+V Fe /Cr 582.0578.4574.8571.2713.1710.4707.7705.0 (e) (d) M-OH 536.0533.0530.0 286.9284.8282,7 Binding energy,ev 图5821钝化膜表面的XPS分析 (a)Cr2p:(b)Fe2P:(c)O (d)C1 Fig.5 XPS peaks of surface of passive film on 821 deposit 117

伙 膜的衍射环 已明显 宽化 ， 属完全的 非 晶结 构 。 对 比薄膜耐蚀性与结 构 的关 系 可以 认为 ， 耐 蚀性的提 高是 由于 碳量 的增加促进了 晶粒 细 化 。 因为当碳含量达某一定值以后 ， 已 形成 的非 晶结构表现 出突 出的耐蚀性能 。 非晶薄膜消 除了 晶界 、 夹 杂 、 偏析 、 位错 等缺陷 ， 使薄膜表 面钝化膜更加 均一 ， 有效 地 减少了 晶态薄膜 的弱点 。 和 分析和耐蚀性的探讨 为了进一步探讨 一 一 一 非晶薄膜 表面钝化膜的 成 分及结 构 状 态 ， 将 试 样 置 厂盐 酸 中极化 至 。 形 成的钝化膜进行 分析 ， 结果列入 图 中 。 由 图 可见 ， 盐酸 中形成的膜 比空气 中的膜要 厚 ， 而且 比要 高得多 。 膜 中 比高 是 耐 蚀性提高的原 因 。 、 一 、 。 困 ’ 一 一月 丫书 口 石 、 八 灿﹄。 ， 图 钝化 膜 分 析 一盐 酸 中， 一空气 中 图 是上述 试样 在相 同的试验条件下 分析表 面膜价态的结果 。 图 中曲 线 是 计 算机拟 合的结果 。 铬 的 谱峰明显 是 由二种价态组 成 ， 而且二价铬 的含量高于零 价 铬 。 谱 图表 明也以 各种价态形式存在 。 文 献 中报告金 属铁 的结 合能是 与 实验 符 合 较好 。 这说明铁 主要以金 属 态 形式 存在 。 氧 在膜 表面有两种 形式 一 键和 一 键 ， 在 图 。 ， 图 钝化膜表面 的 分析 多 ， 。 、 一 了

谱中有很请楚的区别，且M-OH键峰面积远大于M-O健峰。碳以零价状态存在。以上说明 铬的氧化程度比较完全，钝化膜表面主要是以今水的铬和铁的氧化物或氢氧化物结构存在， CrO,(OH),FeO:(OH),+nH2O. 综上分析，Fe-Cr-Ni-C非晶薄膜在盐酸中显著地提高了耐蚀性的原因，首先是非晶薄 膜表面均一性好，缺陷极少；其次是铬在表面膜中的富巢。碳在膜中以原子态存在，性质比 较稳定，为阴极性组分，可以促进阳极反应进行，使非晶表面钝化膜的形成速度加快。 3结 论 (1)用磁控藏射方法，以碳为阻晶元素，当它超过6.2wt%时，可以形成Fe-Cr-Ni-C 合金非晶荐膜。 (2)非晶不锈钢薄膜在1mol/1HCl中处于钝态。当电位为0.4V(SCE)时，其维钝电流 密度比晶态1Cr18Ni9Ti小4个数量级，仅为84A/cm2。在3.5%NaCl中点蚀电位提高到 700mV以上。 (3)XPS和AES分析表明，非晶薄膜在HCl中生成的钝化膜中Cr/Fe稍高，有铬的 富集现象，结构主要是Cr与Fe的氧化物或氢氧化物。耐蚀性的显著提高主要是形成非晶薄 膜表面良好的均一性。 参考文献 1 Hashimoto K,Kasaya M,Asami K.Corrosion Eng.,1977;26:445 2 Fabis M.Thin Films,1985;128:57 3 Grudeva St,Kanev M.Yacuum,1986,36:599 4 Klug H P,Alexander L.X-Ray Diffraction Procedures.New York,1985: 198,1954 118

谱中有很 清楚 的区别 ， 且 一 键峰面积远 大于 一 键峰 。 碳 以零价状态 存在 。 以 上说 明 ， 铬 的氧化 程度 比较完全 ， 钝化膜 表面 主要是以 含水 的铬 和铁 的氧化物 或氢氧 化物结构 存在 ， 呈 ， · 夕 · 二 ， ， 。 综 上 分析 ， 一 一 卜 卜晶薄膜在盐 酸 中显 著地 提高了耐蚀性 的原 因 ， 首先是 非 晶薄 膜 表面 均一性好 ， 缺陷 极少 ， 其次是铬在 表面膜 中的富集 。 碳在 膜 中以原 子态存在 ， 性质比 较稳定 ， 为阴 极性组 分 ， 可以 促 进 阳极反应进 行 ， 使非晶 表面钝化膜 的形 成速度 加快 。 结 论 用磁控 派射方法 ， 以 碳 为阻 晶元 素 ， 当它超过 沁 时 ， 可 以形 成 一 卜 一 合金 非晶薄膜 。 非 晶不锈钢薄膜在 中处 于钝态 。 当 电位 为 时 ， 其 维钝 电流 密度比晶态 小 个 数量级 ， 仅 为 拜 。 在 写 中点蚀 电位提 高 到 以 上 。 和 分析 表明 ， 非 晶薄膜在 中生 成 的钝 化 膜 中 稍 高 ， 有 铬 的 富集现象 ， 结构主要是 与 的氧化物 或氢氧化物 。 耐蚀性的 显著提 高主要是 形 成非 晶薄 膜 表面 良好的均一性 。 ， 考 文 献 ， ， ‘ 夕 · ， 。 称 犷用 ， ， ， 。 厂 ， ， 肠 ， · 一 ， 。