锅炉用钢中碳化物的结构和数量

D0I:10.13374/j.issn1001053x.1990.04.027 北京科技大学学报 第12卷第4期 Vol.12 No.4 1990年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Ju1y1990 锅炉用钢中碳化物的结构和数量 李华瑞·宋晓东· 陈梦谪*寿林·张琳·* 摘要：采用X-战相分析方法测定了电站锅炉用钢12C:2 MoWVTiB(102钢)在使用过 程中碳化钻构和数量的变化。结朵是，MC型碳化物的数量基本保持不变。M23C6和M。C 型碳化物在使初期致量增加，至8×104h以后，数量的变化趋于稳定。 关键词：缓化物，X-线相分析，锅炉用钢 The Structure and Quantity of Carbides of Boiler Steel 12Cr2MoWVTiB During Service Li Hucrui*Song Xiaodong'Chen Mengze·Shou Lin·Zhang Lin· ABSTRACT:By using X-ray phase analysis method,the structure and quantity change of carbides of power plant boiler stcel 12Cr2MoWVTiB (Steel 102) during service were determined.The quantity of carbide MC remained basically unchanged during service.The MasCs and MeC contents increased during the first stage of service,and then gradually grew stablc after 8x104 h of service. KEY WORDS:carbide,X-ray phase analysis,boiler steel 北京石景山高井电厂7号炉高温过热器是采用我国自行研制的12Cr2 MoWVTiB钢(102 钢)制造。自1973年投入运行以来，102树的使用时间已超过12×10*h,它的累计使用时 间是全国最长的，并仍在继续运行。劳虑到102钢的设计使用寿命是10×10h,有必要正 确估算102钢的使寿命及判废标准。研究102钢高温过热器在使用过程中机械性能及其微 观组织结构变化之间的关系是进行以上估算工作的重要理论依据。因此这一研究工作具有重 要的实用意义和经济价值。 1989-09-04牧稿 ·材料物理系(Department of Materials physics) ··石景山发电厂(Shijiagshan Power plant) 363

、 卜 第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 了 学 学 报 。 锅炉用钢 中碳化物的结构和数量 李华瑞 ‘ 宋晓东 ‘ 陈梦滴 ‘ 寿林 “ 张琳 “ 、 、 摘 要 采 用 一 线 相分 析 方法 测定 了 电站锅 炉 用 钢 钢 在 使用 过 程 中碳 化结 构和 数 量 的 变化 。 结 果 是 ， 型 碳 化 物 的数 量 基 本保持 不 变 。 和 。 型 碳 化物 在 使 仁初 期数 量 增 加 ， 至 召 以 后 ， 数 量 的 变化 趋 于 稳 定 。 关键 词 谈化 物 ， 一 线 相 分 析 ， 锅 炉 钢 伽 角‘ 、 “ 夕 刀 夕 奉 夕 “ 来 ’ 一 ， 、一 叭 · 入 、 、 不 。 叭 。 、 · 。 。 。 、 · ， 了 。 ， 一 ， 北京 石景 山高井 电厂 号炉 高温过 热 器是采 用 我 国 自行 研制 的 钢 钢 制 造 。 自 年 投人运 行 以 来 ， 钢 的 使 用 时 间 已超过 ‘ ， 它 的 累计使用 时 间是 全 国最 长的 ， 并 仍 在继续运 行 。 考虑 到 钢 的 设 计 使用 寿命是 ‘ ， 有 必 要 正 确 估算 钢的 使用 寿 命及判 废 标谁 。 研 究 钢 高温过热 器 在使 用 过程 中机械性能及其微 观组织结 构 变化 之间的 关系是进 行 以 上估 算工作 的 重要理 论 依据 。 因此 这一 研 究工作 具 有重 要的 实用 意义和经 济 价 值 。 一 一 收 稿 资 嗽 材料 物理 系 石 景 山发 电厂 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1990．04．027

本文采用X-射线定性及定量相分析方法与相分离成分分析法对102钢在不同使用状态下 的样品进行碳化物的结构、数量及成分分析，是102钢微观结构分析工作的一个组成部分。 1实 验 1.1钢管样品 样品自高温过热器钢管上截取，按不同使用时间分成5组： 新管：12,13,14* 4×10h:4*,27*,1# 8×10h:18*,20,22,25 11×10h:2*,3,9*,10*,26÷ 持久*：101,102 1,2碳化物样品 将钢管样品制成10×20m×3mm电解用样品，按以下条件进行碳化物的电解举 取： 电解液：7.5%KCI+0.5%护檬酸水溶液 电流密度：0.02~0.03A/cm2 电解时间：3h 1,3X-射线衍射实验 X-射线衍射仪：Rigaku D/max-rB 单色化：石墨后品体单色器 工作电压及电流：40kV,120mA 扫描范围：20°~100°(20) 20…一3 40 50 60 28,deg 图112*样品（新管）的X-射线ir射图谱（倒肥）人=0.15nm Fig.1 X-ray diffraction analysis for 12*sample (new tubc) ·持久：时管样在使川11×01h以i,博答丝业力122.5MPa和600°C之下使用钓1003h(至管壁泄)。 364

本 文采用 一 身士线 定性 及定 量相分析 方法与相 分 离成 分分析 法 对 钢 在不 同 使用状 态 下 的样品 进 行碳 化物 的 结 构 、 数览及 成分 分析 ， 是 钢 微观 结 构分析工 作的一 个组 成 部分 。 刁产 实 验 钥管样 品 样 品 自高温 过 热 器钢 管上 截取 ， 新 管 ， ， 气 ， 呜 气 稚 ， ， 雄 气 举 ， 华 ， ， 手寺久 一拾 ， 按不 同使用时 间分成 组 碳化 物样 品 将 钢 管样 八占制成 ‘ 工川 火 ，，川 一包解 月样品 ， 按 以 下 条件进 行碳 化物 的 电解 萃 取 电解液 。 卜 计 ，檬 酸 水溶液 毯流 密度 一 ‘ 电解时 间 ， 一 射 线衍射实 验 户娜碑 一 射 线 衍射 仪 。 一 单色化 石墨 后 品体单 色 器 工 作 电压 及 电流 魂 ， 扫描 范 围 “ 一 “ 墓 ︵代绍一工‘ 匕 一 共︶软 ︵一犷︺二︸ ﹄ ︸ 艺︵裂︺了︸ 〕〕 兹 度 口 ， 一 钊 一 ’ 夺不品 新 管 一 穷士线 射 图 谱 铜 把 入二 刁 一 一 、 一 ， 持 久 习管 样 址 汪 使 川 一 。 ‘ ， 以 ， 盛斗 飞 管壁 压 和一 “ 之 卜使用 约 二 土管壁 泄书

样品：自每个碳化物样品，制备两个X-射线用样品。制备样品时，将碳化物粉末均匀 地洒在18mm×20mm的玻璃片上（玻璃片上涂有胶水），分布面积约为12mm× 14mm1-3)。 X-射线衍射图谱：共摄照X-射线图谱60张，图1及图2是其中的两张。 SssT132910 22607714 、0 (0208762k 16572351t 0000 w人 20 30 40 50 60 20,deg 图23*样品(10×104h)的X-射线衍射图谱（铜仰极）入=0,154mm Fig.2 X-ray diffraction analysis for 3*sample (after 10x 104h) 1.4碳化物的定性及定量相分析方法 (1)定性相分析 用所摄照X-射线衍射图谱的数据与JCPDS卡片相对比来确定碳化 物的类型。 (2)定量相分析 采用直接对比法，计算时所依据的公式如下〔4： I1/I2=Vo∠P|F|H1P1/Vo·∠P2|F|H2V2 I1I。=Vo∠P1|F1-H:·V1/V。∠P2…|F|HaVe 上式中，下标1、2、6分别代表MC、M2sC和和M。C3种碳化物。其中，I为衍射 线的积分强度，它正比于X-射线图谱中衍射线形状的面积S;V:单胞体积；MC、M2C。、 M。C均为面心立方晶体，其晶格常数a(0.1nm)分别为：4、16、10.62、11.04；LP:角 因数，在有晶体单色器的条件下，∠P=(1+cos220cos29c)/sin20cos0,式中0c是石墨 晶体单色器的布拉格角。在本工作中，使用Cu阳极，0c一13.1°：H:重复因数；|F?: 结构因数。 由前述联立方程求出各碳化物相的体积百分比之后，按下式求出其质量百分比。 G1/G2=p1V1/p2V2 GilGe=piVi/peVa G1+G2+G8=1 365

样 品 自每个碳 化物样 品 ， 制备两个 一 射 线 用样 品 。 制备样品 时 ， 将碳化物 粉 末 均 匀 地 洒 在 的玻 璃 片 上 玻 璃 片 上 涂 有 胶 水 ， 分 布 面 积 约 为 〔 ‘ 一 〕 。 一 射线 衍射 图谱 共摄照 一 射 线 图谱 张 ， 图 及 图 是其 中的 两张 。 肠、 甲 图 徉品 ‘ 的 一 射 线了汀射 图谱 铜 阳极 、 一 ’ 又 二 碳 化物 的定性 及 定里相 分析方 法 定性 相分析 用所摄 照 一 射 线 衍射 图谱 的 数据 与 卡片相 对比来确 定碳 化 物 的 类型 。 定量相 分析 采 用 直接 对比 法 ， 计算时所 依据 的 公 式如下 〔 〕 二 。 。 乙尸 。 呈 · · 厂 ， 厂厂。 了 · 乙 · · 。 厂 。 厂。 苦乙尸 ， · 圣 · · 犷 厂厂 。 圣 · 乙 · 音 · · 厂。 上 式 中 ， 下标 、 、 分 别代 表 、 。 和 和 种 碳 化物 。 其 中 ， 为 衍 射 线 的 积分强度 ，它 正 比于 一 射线 图谱中衍射线 形 状 的面积凡 矿。 单胞体 积 、 ， 。 、 。 均 为 面心立方 晶体 ， 其 晶格常数 。 分 别 为 、 、 、 尸 角 因数 ， 在有 晶体单色器 的条件下 ， 乙 十 · · ， 式 中 。 是石墨 晶体单色器的布拉格 角 。 在本工作 中 ， 使 用 阳极 ， 口。 “ 重 复 因 数 卫 结 构因数 。 由前述 联立方程 求 出各碳 化物 相的 体积百分 比 之后 ， 按下 式求 出其质量百分 比 。 ， ， 厂 。 二 ， 。 口

上式巾P是碳化物的密度。 最后i,按下式求出每100g钢中各碳化物的质量： gi=Gi.Cn 其中C。是钢中碳化物的百分今量。 2实验及计算结果 2.!定性相分析结果 定性相分析的实例请参看图1、图2，所得结果示于表1。 表1碳化物定性相分析结果 Table 1 Results of qualitative analysis for carbides 使用时间×104h 碳化物类型 新管 MC,M23C6 MC,M23C6,MeC 8 MC,M23C6,M6C 11 MC,M23C6,MoC 表2碳化物中金属原子合金元素含量(at%) Table 2 Alloying elements content in carbides(al) 碳化物 MC M23Ce MaC AI Cr Mo w V Ti Cr Mo W V FeFe Mo W 新管 0.130.170.030.470.200.280.010.010.010.66- 4×104h 0.20 -0.570.230.380.030.n10.020.560.300.100.10 8×104h 0.020.08 0.690.210.400.010.01 0.010.510.500.100.10 11×104h 0.7:0.30.150.030.010.010.500.00.100.10 ·对持久样品取值与11×104h的样品相同 需说明，在碳化物样品中未发现M2C型碳化物。这是指在工-射线分析的灵做度范用内 未能检测出M2C,即M2C在钢中的含量小于0.02%，相斯于在取的碳化物样品中.M2C 的含量小于2%。 M2C、M。C和MC的原子坐标位置(X.、、Z.)值可文锨[5]提供。合金元素的 原了百分数(at%)列于表2。fM与fc值列入表3。 h上述数据可计算FK,计算结果列于表4。 2.2钢中碳化物总量的百分数Cn Gc(电解苹取碳化物的总量) C。=G。(钢样电解前的最)-G(钢样电解后的)×100% 366

上式中 户 是 碳化物 的密度 。 最 后 ， 按 下 式求 出 侮 钢 中各碳 化物 的 质 最 ， 二 “ 共 「， 。 是 钢 ， ，碳 化物的百 分含 录 。 实验及 计算 结果 定 性 相分析结 果 定性 相 分析的 实例请参 看图 、 图 ， 所 得结果 示 于 表 。 表 碳化 物 定性相分 析结 果 手 一 使用 时间 碳 化 物物 举 刑 新等 ， 曰 ， ， ， ， ， ， ， ‘ 目‘ ‘ ‘ 门 曰 曰 门叫，一 晌自 ， ‘ 表 碳化物 中金 属原 子合 金 元紊含 七 一乡石 户通 碳 化 物 日 。是 曰八 新 节 火 几 。 。 。 。 了 。 。 。 。 。 。 万 。 。 。 。 。 。 。 。 弓 。 巧 。 石 。 。 哪而一 · 对 持 久 柞 洁取 汽与 又 的样品 相同 需 说明 ， 在碳 化物 样 品中未发现 型 碳 化物 。 这是 指 在 一 射线 分 析的 灵 敏度范田 内 未 能检测 出 入 ， 即 入 在钢 的含 屠小于 夕石 ， 丰 ” 飞于在 爷取 的 碳 化物 样 了 ， ， 入 的 含 歇小于 。 人 。 、 入 。 和 入 的原 子坐 标 位 咒 ， 、 飞尸 ， 、 。 〔可 ， 文献 仁 二提 七 。 合金 元 素的 原 子百 分 数 列 于 表 。 与 。 值 列 入 衷 。 山 述 数据可 计算 ， 计算结 果列 于 衷 。 钢 中碳 化 物 总 的百分 数 。 、 口。 电解 萃 取 碳化物的 总 量 ‘ 。 钢样电解 前的 录 一 ‘ 、 钢样电解 后的 最

表3计算用碳化物各衍射线的f:及fc Table 3 fy and fe of diffraction curve for carbide 碳化物 HKL sine fu fe 新 管 4×104h 8×104h J1×104h MC 111 18.6 0.21 19,98 18,45 18.80 18.80 2.9 220 31.6 0.34 15.78 14.47 14,78 14.78 9.0 311 38.1 0.40 14.49 13.29 13.57 13.57 1.9 400 47.7 0.48 12.83 11.78 12.00 12.c0 1.7 M23C6 333,511 22.3 0.25 19.61 18.66 18.47 17.23 2.6 410 24.3 0.27 18.90 17.87 17.73 1G.49 2.5 412、600 25.7 0.28 18.56 17.63 17.6 16.26 2.4 622 28.9 0.31 17.51 16.62 16.4 15.30 2.2 350、G11 36.6 0.39 15.49 14.70 14.44 13.54 1.9 MoC 412 20.3 0.23 26.99 26.99 26.99 2.7 511、333 21.4 0.24 26,47 26.47 26.17 2.7 40 23.2 0,26 一 25.71 25.71 25.71 2.5 620 26.2 0.29 2.16 21.46 21.46 2.4 622 27.7 0.30 23.97 23.97 23.97 2.3 551,711 30.1 0.33 22.79 22.79 22.79 2.1 表4结 构团数的计算 Table 4 Calculation of structure factors 碳化物 新管 4×104h 8×104h 11×104h HKL 类型 F F2 iF2 F 尸2 IF 2 MC 111 68.3 4668 62.2 3869 63.6 4050 63,6 4045 220 71.1 5058 G5.9 4310 67.1 4505 67.】 4505 311 50.4 253G 5.6 2070 46.7 2179 46.7 2179 400 58.1 3278 53.9 2907 54.8 3007 51.8 3007 M23C6 333 1160.4 136501 1115.11244185 1093.01191512 1021.5 1043416 511 599.1 358944 568.1 322818 502.2 316035 523.0 E73541 440 609.3 371287 579.0 335217 527.7 278507 538.0 289460 600 624.0 389388 594.1 352955 588.6 346490 550.1 302610 442 27.0 61019 235.3 55358 233.1 51S53 c18.0 7521 h、 622 321.5 103383 -307.1 91505 304.6 92753 -280.5 82071 820 -176.1 31014 -166,9 27839 -163.8 26831 -153.5 23487 644 -111.4 169253 -389.6 151806 -382.5 11分272 -37.5 127908 MaC 422 一 -859.1 738502 -859,4 738502 80.1 73s502 333 一 -982.8 9658i8 -982.8 965818 -982.5 965818 511 一 一 712.4 507411 712.4 50744 712.1 507441 440 一 1139.41298140 1139.41298110 1139.4 1298140 620 一 29.4 862 29.4 862 29,4 862 622 一 -106.7 11378 -106.7 11378 -106.7 11378 551 一 -19.2 22267 -119.2 22267 -119.2 2226I 711 111.0 12315 -111.0 12315 -111.0 12315 s 367

气 表 计 算 用 碳化 物各 衍射线 的 、 及 、， 。 。 、 ‘ 巴曰 曰 ， 曰 洲 口 一 “ ‘ 目曰 四 ‘ ‘ 压 ‘ 目四‘ 叫爪 ‘ 巡 写 一 生甜 “ ‘ 一 碳 化物 了 一 掣 新 。 答 吐义 又 。 ‘ 叫，阮才 ︻︺﹄ … 土，， 八八， ，一， 。 牙 。 。 工﹄，乃尸任了 … 乙一︸︼妇，土几‘今︼勺乃， 习 理 。 ， 。 。 。 。 。 。 。 。 。 〔 。 。 。 硅 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 户一甲︺峥。“搜产﹄‘月︺口月八产‘了六“子 … 组尸八了‘ ﹄‘乙︸。上乙。勺﹄曰。， 土︺， 。‘乙。‘马月︸只只︶ … 八曰八曰︺州︶︺ 。 一月月 心叫了任往才才 ︻八曰 … 白六口乙月︸ ︺住︸产‘ 一乙一﹄，勺勺 ，八七工︵才 … 八八︺ 招 ， 肠契别打 理 、 理 、 生 、 续几 、 斗 、 表 结 构 因 数 的 计 算 几 碳 化 物 类型 》 厂 」厂 峨 。 。 。 。 。 。 。 。 一 。 一 写 。 或 理 了 苏 ‘ 丁 了 。 了 。 理 。 。 弓 。 攫 、 。 。 。 。 理 。 。 。 。 一 。 透 一 一 。 一 崖 一 吕 。 。 理 一 。 一 」 。 。 。 。 。 。 。 三 。 一 一 。 一 一 。 。 。 。 一 。 一 一 。 崖 已 滩 毛 一 理 卫 吕 一 。 一 。 一 丁 。 一 石 。 一 吕 。 ‘ 艺 。 一 一 一 。 二

数值CB表示每100g钢中各类碳化物的总量(g)。 电解苯取碳化物时天平称重所测得的C值列于图3。 2,3碳化物的密废 碳化物的密度按下式计算理论值，由于品 2.0 体内部具有缺陷，实际值略低于理论值。 单胞内原子的重量(g) 单胞的体积(cm) 1.0 =(n1:GAw+n2GAc)×1.67X10-24 (ag×10-8)3 GAM和GAc分别是金属原子和碳原子的重 0 8 11 量（原子单位），n!和n2是单胞中金属原子 Operating time,x104 h 和碳原子的总数。p的计算结果列于表5。 图3钢中碳化物含量随运行时间的变化 GAM=∑A,·AG, Fig.3 The change of carbide content in A,和AG,是组成碳化物的各金属原子的 steel with time 原子百分比和原子量。 Start nput:0、02、6,I1,i2 Js, HKL,H,A:,(X Y.Z) 1.4 1.2 L36 Calculated:F2,LP 星 1.0 0.8 Soluted equution 0.6 0.4 MC 0.2 Caleulated:9..9 0.0 01 234567891011 Operating time,×l0'h Print 9 g.96 Stop 图4定量相分析程序图 图5102钢中各类碳化物个歌陆运行时间的变化 Fig.4 Block diagram of quantitative Fig.5 The change of various carbide analysis contents with running time 3.5定量相分析的计算 由于武样取自生产用钢管，实验数据的统计波动较大，为了保证结果的可常性，对每一 368

数值 表示 每 钢 中各类碳化物的 总 量 。 电解萃取碳 化 物 时 天平称 重所测 得的 。 值 列于图 。 碳化物 的密度 曰口口口 曰气一一「一 分才 才 碳 化物 的密度按下 式计算理 论 值 ， 由于 品 体 内部具有 缺陷 ， 实际值略 低于 理 论值 。 东 幸 闷曰 二 勺 名曰 口 恤胞 内原子 的重 量 单胞 的体 积 · 一 “ 一 “ ’， 图 钢 中碳化 物含量随 运 行时 间 的变化 二 和 。 分 别是 金属 原子 和碳原 子 的重 量 原 子 单位 ， ， ， 和 是单胞 中金属 原 子 和 碳 原 子 的 总数 。 的计算结果 列于 表 。 二 ‘ · 。 、 和 “ 是 组成 碳 化物 的 齐金属原 子 的 原 子百 分 比 和原子 量 。 工祠。的‘ 祠习二口翻州兽‘。 三 加 一 一 一 、 才 卜 一 尸 。 ， 。 屯 图 定 量 相 分析程 序图 图 汽 牛冈 ， 齐哭碳 化物 合 乳随 运 行 时 变化 「 卜 定 相 分析 的计 算 由于 试样 取 自生产 用钢管 ， 实验数据 的 统计波 动较 大 ， 为 了保 〔结果 的可 幸性 ， 对 侮一

表5碳化物的密度 Table 5 The density of carbides Pxc PM23C6 PMec 新管 7.23 7.74 一 4×104h 5.80 7.69 9.91 8×104h 6.12 7.67 9.91 11×104h 5.78 7.60 9,91 持久 5.78 7.60 9.91 个试验点都做了多次重复，重复次数一般在24次以上。计算机程序如图4，结果见图5。 3结 论 在长达11×104h的使用过程中，MC相在钢中的含量基本保特不变。在使用8×104h以 前，钢中碳化物总量的增加主要是由于M23C。和M:C相的大量增加所致；使用以后，各 类碳化物在钢中的含量基本保持稳定。因此，碳化物的数量在8×10h以后已不再对钢的各 种性能发生影响、但由于碳化物的聚集，它的形貌及分布将起一定的作用。 参考文献 1李华瑞等.理化检验（物理分册)，1983，(4：17 2李华瑞等.治金物理测试，1985，(3)：13 3李华瑞.北京钢铁学院博士学位论文，1986：96 4 Durnin J,Ridal K A.J.Iron and Steel Inst,1968,206:60 5 Villars P and Calvert L D.Pearson's Hand book of Crystallographic Data for Intermetallic Phases,American Society for Metals.1985,1:770 369

表 碳 化 物 的 密 度 丁 。 新 管 五 又 。 、 。 。 。 、 。 寸李 久 、 个试验 点都 做 了多次重复 重 复次数一 般在 次 以上 。 计算机程 序如 图 ， 结 果见图 。 弓 结 论 在长 达 的 使用过程 中 ， 相 在钢 中的 含量 基本 保 持不 变 。 在 使用 以 前 ， 钢 中碳 化物 总量的 增加主要是 由于 人肠 。 和 相 的大 量增 加所致 使 用 以 后 ， 各 类碳化物 在钢 中的含 量基本保 持稳 定 。 因 此 ， 碳化物 的数 量 在 以后 已 不 再对 钢的 各 种性能 发 生影 响 ， 但 由于碳 化物 的聚 集 ， 它 的形 貌 及分 布将 起一定 的 作用 。 参 考 文 献 李华瑞 等 理 化检验 物理分 册 ， ， 李华瑞 等 冶 金物 理测 试 ， 李华瑞 北京 钢铁 学院博士 学位论 文 ， 。 。 ， ， 。 、 厂 ， 们 ， 于 ， 人