二元系中不相邻化合物标准生成自由能之间的关系

D0I:10.13374/i.issn1001053x.1989.01.014 北京科技大学学报 花11在第1期 Vol.II No.1 189年7月 Journal of Universily of Science and Technology Beijing July 1s89 …- 二元系中不相邻化合物标准生成 自由能之间的关系 陈双林周国治 A (热力学和相图研究宝) 摘要：本文从二元系氧位递增原理出发，纷出了：心系中不槲邻化合物标准生成自 由能之间的一个关系式。利用这个关系式，可以很方便地从己知的化合物标谁生成自由能数 贴估算未知的化合物标准生成自由能。 关键词：二心体系，自由能，氧位，热力学性质 The Relationship among the Standard Free Energies of Formation of Nonadjacent Compounds for A Binary System Chen Shuanglin Zhou Guozhi (Kuo-chih Chou) ABSTRACT:From the progress increase regulation of oxygen potential for a b nary system given in the previous paper,the relationship among the standard free energies of formation of nonadjacent compounds in a binary system was presented.IL is convenient to estimate the unknown slandard free energies of formation of binary compounds using the known ones according to this rela- t'onship. KEY WORDS:b'nary system.free energy,oygen potential.thermody namic properfy 很多的.：心系都含有化合物，但山丁种种原因，实验只测定了其中的很少·部分化合物 的热力学性质，人部分化合物的热力学性质至今还是空白。因此，从理论上研究化合物热力 学性质之问的关系，利用已的热力学数据估算未知的热力学数据，具有重要的意义。即使 1988-01-21收核 376

第 卷第 钾 一‘ 年 月 北 京 科 枝 大 学 学 报 一 ‘ 一 、 、 。 二元系 中不相邻化合物标准生成 自由能之 间的关 系 户 陈双林 周 国治 声 热 力学 和 相 图 研究 室 摘 要 本 文从 二 元 系气位递 增 原 理 出 发 ， 给 出 ，亡系 中不 相 邓化 合物 标 和 成 自 山能 之 间的 一 个关 系 式 。 利 用 这 个关 系式 ， 可 以 很 方便 地 从 己 知 的 化 合物 标 准生 成 自由能数 据 沽算 未知 的化 合物 标 准 生 成 自由能 。 关键词 二记体 系 ， ’ 山能 ， 氧位 ， 热 力学性 质 尸 ” 凡 五。 “ 之 一 ‘ 几。 “ ，、 一 父 。 手 · ， 一 、 ， 一 ， 一 一。 、 」 少 一 少 二 ， 〕 、 。 一 。 认 ， 。 一 ‘、 「 少 ， ‘〕 一 、 、 、 只 一 、 。 · ， 、 ， 少 、 、 。 了 。 。 、 少， ‘ 、 丫 ， 一 一、 一。 、 ， 介 一 、 一 · 二 很 多 的 几龙系 都含 有化合物 ， 但 山 干种 种原 因 ， 实验 只测 定 了其 ，卜的很少 ‘ 部分 化 合物 的热 力学性 质 ， 大 部分 化 合物 的热 力学性 质 至今还 是 空 白 。 因此 ， 从理 论 研究化合物 热 力 学 性 质之 间的 关 系 ， 利 用 已 知 的热 力学 数据 估算未 知 的热 力学数据 ， 具有 重要 的意义 。 即使 一 一 收 稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1989．04．014

是已经获得的热力学数据，也存在着如何判断其可靠性的问题。为此，作者在文献[1？中提 出了氧位递增原理，利用该原理可以估算未知的标谁生成自由能，也可以检验已知的标谁生 成自由能的可靠性。 但是，将氧位递增原理用于含有多个化合物的体系中，如果已知标准生成自由能的化合 物与待估算标准生成自由能的化合物之间还有其它的化合物存在，则需要反复应用氧位递增 原理、这样既不方便，又不直观。因此，若能给出一个可以直接用于估算和检验不相邻的化 合物标准生成自由能的关系式，则有一定的意义。本文从氧位递增原理出发，给出了二元系 中不相邻化合物标准生成自由能之间的关系。 1二元系氧位递增原理 文献【1？已经证明了氢位递增原理，为使后面的证明更具有一般性，这里给出该原理的 一般形式。 设在A-B体系中存在”个中间化合物A。B。:)(i=1,2…,n),相应的标谁生成 自由能记为dG9,(i=1,2…,n)。如果 b1a:<b,ag<…<b,a,<…<bbn 则有 ai-t 0:÷1 1G.-1 1G9. 4G9., G9.11 (1) 4,飞 0, a;1 b、1 b b,-1 2不相邻化合物的标准生成自由能之间的关系 设在二元系A-B中，有3个不相邻的中间化合物：A。:B。()、AB()和A4B4)。 如果 b,ia:<b,1fa;+1<<b,a,<<b、-1/a:-1<bs/aw 则： a 05 G8.: 1G.: G9.1G (2) b b. 377

协 是 已经获 得 的热 力 学 数据 ， 也存在 着如何判断 其 可靠性 的向题 。 为此 ， 作者在 文 献 〔 ‘ 〕 中 提 出 了氧位递增 原理 ， 利用 该 原理 可 以估算未 知 的标准 生成 自由能 ， 也 可 以检验 已 知 的标 准生 成 自由能 的可靠性 。 但是 ， 将氧位递增原理 用于含有多个 化合 物 的体 系 中 ， 如果 已知标准 生成 自由能 的化合 物 与待估 算标准 生成 自由 能 的化合物之 间还 有其 它 的化合物 存在 ， 则 需 要反 复应 用氧位递增 原理 ， 这样既 不 方便 ， 又 不直 观 。 因此 ， 若 能给 出一个 可以 直接 用于估算和检验 不相 邻 的化 合 物标 准 生戊 自由能的关 系式 ， 则 有 一 定 的意义 。 本 文从氧 位递增原理 出发 ， 给 出 了二 元 系 中不相邻 化合物 标准 生 成 自由能 之 间的关 系 。 二元系氧位递增原理 文 献 〔 ” 已经证 明 了氧位递增 原理 ， 为使 后面 的证明更具有 一 般性 ， 这里 给 出该原理 的 一般 形式 。 设在 一 体 系 中存 在 ” 个 中间化合物 。 、 ， 二 ， 沙” ， 时 ， 相 应 的标准 生成 自由能记 为刀 夕 ‘ 二 ， “ ， 。 。 如 果 乙 ， 白 厂 … 厂 … 。 。 卜 刀‘ ‘ 一 刀 口 刀 ‘ 刀 ， 不 相邻化合物的 － 标 准生 成 自由能之 间的关系 设 在二 元 系 一 中 ， 有 个不 相邻 的 中间化合物 。 。 。 ‘ ‘ “ ‘ … ， ， … 一 工 、 。 ， 。 ， 、 和 。 ‘ 。 则女裸有 ‘ 、 一 ， 、 夕 口 刀 夕 一－－ 几 了

〔证明)根据(1)式，有下列关系式成立 a 0,1 a,2 a:3 dG9.,G.:11 G9.:1AG.2 G9.,2G9.: a 0,+1 a:1 0,+2 0；2 a;,3 b. b,1 bi1 b,2 b:2 b3 (3) >0, 0 b. b,1 b,2 a1 0；2 0i+3 G9.dG.1 1G9.11G8.,2 JG9.…2G2.+, a. a1 042 02 0i+3 02 +0: b, b1 b,小2 b2 bi+3 (4) 整理得 a, air2 a;2 03 1G9.,1G9.2 / 4G2..2 AGP. < (5) 0 0,+3 0:2 a i3 b: b:+2 bi2 b:3 利用同样的方法，得到下式 a a, a+1 G9.: AG9., 1G.; AG (6) a, 01+1 b, b,+1 378

〔证明 〕 根 据 式 ， 有下 列 关 系式成立 夕 尸 尸 ， 、 ‘ 刀 ， ‘ 。 ‘ ‘ 夕 ， 才 尸 ‘ ， －－ 一 ‘ 十 ‘ ‘， 叭 吞 口 … … … 。 口尸 ， ‘ 刀 ‘ 十 口 ‘ 一 ， 。 ， 、 尸 ‘ ， ， ‘ ‘ ‘ 口 矛 一 了 。 ‘ ‘ －…－…一 “ 叫 ‘ ，十 ， 州尸 整理 得 卜 刀 夕 刀 ‘ ， 口 ‘ 刀 尹 。 ‘ 夕 ， 、 ， 一 一 习 ‘ 今 ， ‘ 碑洲 利用 同样 的方法 ， 得到下 式 刁 ‘ 夕 口 刀 夕 了 尸 刀 尹 ， ‘ ， 一一 一

类似地，可以得出 ai1 iai1 1G9.i 1G9.11 G9.,1G.k (7) a; 0,*1 0;+1 0, bi1 bi1 b: 合并(6)、(7)两式，得 ai+1 0,+1 Q 1G9.: G8., AG):AG2 1G9,.14G.。 ai 041 ak bi b,+1 b,+1 b。 (8) a: a; 0。 月G9.: 4G9 月G9.i G9. a a i Ok b bi b: 故原命题得证。 3应用举例 在V-O体系存在一系列的中间化合物2)：VO2.-1（n=2,3…7)、VO、 V。O,3、V,O,和V,O:、其中V。O:3和VgO,的标准生成自由能数据未见报道。这里利用前 面给出的不相邻化合物标准生成自由能之间的关系(2式)以及G?(V2Og)、G?(V02) 和dG(V2O:)来估算9CK下的1G9(V。O:g)和1G9(VgO,)。 379

类 似地 ， 可 以 得 出 刀 ‘ ， ， ， 二 了月 介 刀 ， 了 刀 口 ， 上 ， 刁 ‘ 。 年 － －－ 一 盖舟 了上 甲 ，人 娜 合并 、 两 式 ， 得 口 万口 夕 刀 夕 刀‘ 尹 十 ， 刀‘ 只 ， 一 了 卜 刀 ， 刀 口尹 。 －－ 台由 十 一 门一 ︸ … 万七 ， 口 、 ， 肖 刀 夕 刀 卿 ， － － 刁 ， 刀 。 二 口 掩 、 ‘ ， 口 ， 故 原命题 得证 。 应 用 举 例 在 一 体 系 中存在一 系 列 的 中 间化合物 汇 〕 。 。 一 。 二 ， … 、 、 、 。 ， 、 和 。 、 其 中 。 和 的标准生 成 自 由能数据未 见报道 。 这里 利用前 面给 出 的不相邻 化合物 标准 生 成 自由能之 间的关 系 式 以及刀 孚 、 尸 ， 和刀 孚 来 估算 〕 下 的万 了 。 和了口 了

322/1.13:6-5/213/221<73.“'2 2 1 ? iG9(V20.) 1G(\(): 1G9VO2).1G9(Y.01 1 1 行 3 2 2 13 6 1G9(\6O1ョ).1G9(VO:) (9) 2 6 :13 5 和 2 1 1 ,.1G?(V203)1G9(V02) 1G9(V02),1G9(V0,) 12 1 2 2 3 2 1G9(V,0)AG9(V20.) (10) 2 7 5 整理得 8.1G(VO2)-AG9(V2O),1G?(N,01±)<4.1G?(\0:) +.1GV,0) (11) 利和1 51G9(VO2)-1Gg(V2O:)<1G9(V,O,)<dG9(N02) +AG9(V20s) (12) 380

‘ 冬 一 ‘ 一 、 和 ‘ ’ 了 厂 · 凡 ‘ 了‘ 尸‘ 了口夕 了 件 琴、 ’ ‘ ， 口 刀 ‘ 孚 、 ’ 。 。 孚、 ’ 不 孚、 厂 、 孚 刀 华、 了 一一 一 － － 一 － ‘ …… 了 兮 刀 ， 。 整 理 得 一 了 华 一 刀 孚 ， 芝 了口 子、 一 。 ， 金 了 孚 一 ， ‘ ， 孕 、 、 不 刀 ， 一 · 孚、 了 、 孚、 、 刀 华、 尸 ” 刀 华、 厂

或写作： JG(V,0)=是1G(V,0,)+6G9V0)-号JG9:0,) ±〔}JG(V:0,)-2aG9W0)+4G9W,0,门 (13) 和 JG(W,0,)=是JG9(0)+31G(V0)-合4G9(W,0) ±〔2JG(W0,)-2G9(W0)+71G9(W,0,)门 (14) 从文献：8)查得900K时V2O3(:)、VO2()和V2O5(:)的标准生成自由能为 G9.0x(V20s)=-19933.34kJ/mol JG9.。00k(V02)=-1122.80 kJ/mo1 J9,y00k(V205)=-2330.14kJ/mol 代入(13)1(14)两式，得 JG9.8a(V80:a)=-3480±47kJ,mol JG9.08(V,0,)=-1785±47 kJ/mol。 参考文献 1陈双林，周国治.金属学报.1988年增刊 2 Levin E M,McMurdie H F.Phase Diagrams for Ceramists,1975 Suppl. Ed.by Reser M.K.The American Ceramic Society,1975 3 Barin I,Knacke O.Thermochemical Properties of Inorganic Substances, Springer-Verlag,Berlin,1973 381

或写 作 、 、 厂。 ， 。 了 亏 一 马 士 〔 。 ， 、 一 。 ， 、 一 八 一 行 ，吸 。 一 口 行 了气、 口 。 十 刃 刁 行 件 乙 、 厂 。 〕 平「 夕汗 。 。 、 。 ， 艺 一 廿 厂又、 行 了又 ， 夕 一︼， 』 ， ， ， 、 ， 。 ， ， 一 八 士 〔 一 。 一 刀 行 少 又、 ‘ 口 一 艺刀 行 萝 口 宁 ‘ 。 、 了刁 “ 笋 、 ， 口 “ 从 文献 〔 “ 〕 查 得 时 。 ‘ 》 、 夕 ， 。 。 。 、 。 罗 。 。 。 、 孚 ， 。 。 、 。 代 人 和 两式 ， 得 了 罗 。 。 。 二 厂。 。 了 夕 。 。 。 飞 。 ， 和 。 的标准生 成 自由能 为 一 。 一 一 一 士 ， 土 。 参 考 文 献 陈双林 ， 周国 治 金 属 学 报 年增 刊 ， · ， 少 · · ， ， · 八 不 ， ， ·