D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1987.01.013 北京钢铁学院学报 第9卷，第1期 Journal of Beijing University Vol.9 No.1 1987年1月 of Iron and Steel Technology Jan.1987 用阻抗方法分析添加剂对Ni一P非晶 态电沉积的影响 王旷 萧珩 王新东 徐耀明 (腐蚀教研室) 摘 要 应用交流阻抗方法，研究漆加剂对非晶态电沉积的影响是一种较新的手段。木文采 捐阻抗的方法初步研究了不同类型胚加剂在N一P非晶电沉积中的作用机理。结果表 明，洗涤剂作为Ni一P电镀添加剂可以改善其能层质觉，有利于非品镀层的形成，该 研究方法有汝可行值得重视。 关键词：非品形的、交流阻抗、电沉积、添加剂、 The Effect of Various Additives on the Electrolytic Deposition of Amorphous Ni-P Alloy Using Impedance Technique Wang Kuang Xiao Heng Wang Xindong Xu Yaoming Abstract The mechanism of the effect of various additives on the electrolytic de- position of amorphous Ni-P alloy has been investigated using A C impedance aechnique. The results show that the detergent,as one of the additives in Ni-P electro- plating bath,can improve the quality of the coatings,favouring the formation of amorphous structure.A C impedance technique is an effective technique 1986-03一07收桃 87
第 卷 ， 第 期 北 一 京 钢 铁 学 院 学 报 一 。 年 月 用阻抗方法分析添加剂对 一 非晶 价 户 态电沉积的影响 王 旷 萧琦 王 新东 徐耀明 腐蚀教研室 摘 要 应用交流 阻抗方 法 ， 研究添加剂对非晶态电沉积的影响是一种较新 的手段 本文采 用 阻抗 的方法初步研究 了不 同类型添加剂在 一 非晶电沉积中的作用机理 。 结果表 明 ， 洗涤剂作为 一 电镀添加剂可 以改善其镀层质量 ， 有利于非晶镀层 的形成 · 该 研究方法有效可行值得重视 关键词 非 晶形的 、 交流 阻抗 、 电沉积 、 添加剂 五 一 班 九 刀 一 尺 刀 万 夕 不于 尹 刀 厂 刀 习 名 矛 刀 口 一 五 ， 一 ， ， 一 一 次稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．01．013
for studying the mechanism of electroplating process. Key words:amorphous,A C impedance,electro-deposition;additive. 前 言 在电镀工艺中，少量添加剂的加入就可以显著地改善镀层质量，提高生产效率〔1)。但 至今关于添加剂对非晶态电沉积的作用机理，：可借鉴者基少。为此本文采用电化学交流阻抗 法，测定在Ni一P非晶谷金镀液中加入少量不同种类的添加剂后，所引起的阴极过程阻抗的 改变，以及相对应的镀层结构和性质的变化，初步分析了各种添加剂在电沉积过程中，对双 电层电容和电极过程的影响，寻找它们与形成非晶镀层的关系及提高镀层质量的作用，从而 选择对Ni一P非晶电镀较为有利的添加剂。 1原 理 本实验采用小幅度对称正弦波交流阻抗法，控制小幅度正弦波电压（一般<5v),测 量电极的交流阻抗，进而计算电极的电化学参数；研究由于电化学反应引起的表面吸附或 脱附，以及有机表面活性物质在电极界面吸附或脱附过程。具体方法是利用李沙育图法进行 阻抗测量。其原理为：对处于稳定电位下的电极，施加一小幅度正弦交流电压（单=msin ot),就有超前a,角的正弦波电流(i=Imsinot),通过电解池，在取样电阻(RN)上产生 同样位相的正弦波电压。电位(P)和电压降 (RN)两个相同频率的正弦波电压讯号，在示 波器上形成一个椭园，即李沙育图形（图1） 该椭园方程为 2 +1a-2p1cosa=sin2a Im Ry iRN 当=0时 单 .=sin2a sina=oi=0/Pm 图1李沙育图 由椭圆可求得pi一0及pm,由此可求位柑角a, Fig.1 Lissa jous plot 阻抗的模数为 2. 由椭圆可找到IRw,因为RN已知，故可求得 Im,进而求出Zm。利用阻抗的实、虚部方程 A -R1+1/2Rr+1/2Rr 式 Rs=Zmi cosa 图2复数平面法 .1=I Zm I sina Cs Fig.2 Complex plot 88
厂 协 ， ， 一 ， 前 言 在电镀工 艺 中 ， 少量 添 加剂 的加入参可 以显著地改善镀层质量 ， 提 高生 产 效 率‘ ” 。 但 至 今关 于添加 剂 对非 晶态 电沉积的作角机理 ， 可借鉴 者甚少 、 为此 本文采 用 电化学交 流阻抗 法 ， 测定 在 一 非 晶合金镀液 中加 入少量 不 同种 类的添 加 剂 后 ， 所引起 的 阴极过 程阻 抗的 改 变 ， 以及相对应 的镀 层结 构和性质的 变化 ， 初步分析了各种 添 加剂在 电沉 积过 程 中 ， 对双 电层 电容和 电极过 程 的影响 ， 寻 找它 们 与形成非晶镀层的关系 及提 高镀 层 质量 的作 用 ， 从而 选 择对 一 非 晶电镀 较为 有利 的 添加剂 。 原 理 本实验采 用 小 幅度对称正 弦 波交流阻抗法 ， 控制小 幅度正 弦 波 电压 一 般 ，测 量 电 极 的 交流阻 抗 ， 进 而计算 电极的 电化学参数 研究由于电化学反 应 引起的表面吸 附或 脱附 ， 以及 有机表面活 性物质在 电极 界面吸 附或 脱 附过 程 。 具 体方法是利 用李 沙育图法进行 阻抗测量 。 其 原理 为 对处 于稳 定 电位下的 电极 ， · 施 加一小 幅 度正 弦 交流 电压 甲 甲。 。 ， 就有超前 角的正 弦 波 电流 。 ， 通 过 电解池 ， 在 取样 电阻 、 上产 生 同样位相的正弦 波 电压 。 电位 甲 和 电压 降 两 个相 同频率的正弦 波 电压讯 号 ， 在 示 波 器上形 成一 个椭 园 ， 即李 沙育图形 图 该 椭 园方程 为 一甲气犷 宁 甲 压 甲 一刀 甲一名 当 时 甲、 。 二 由椭 圆可求 得明一。 及 甲 ， 由此 可求 位 相 角 ， 阻 抗的模数 为 李沙 育图 一 鱼几 由椭 圆可 找到 二 ， 因为 己知 ， 故可 求 得 ， 进 而求 出 。 利 用 阻 抗 的实 、 虚 部 方 程 式 。 。 图 复数平面法
可以得到该频率下的等效电路的电阻(R。)和电容(Cs)。采用不同的频率得到对应的(R。) 和(Cs)。用复数平面图法（图2)，可进一步求得电解池的溶液电阻(R:),电化学反应电 阻(R,)界面双电层电容(C:)等电化学参数，以供研究分析(2)。 2实验内容 (1)电镀液组成及工艺参数选择 利用(，L。)正交表设计9组实验，选出电镀基液及电镀工艺参数。 (2)对不同添加剂的镀液进行阻抗测量 在选出的电镀基液中，分别加入各种添加剂（硼酸、硫脲、洗涤剂、柠檬酸三钠）， 利用李沙育法测量电镀时间为0、10、20、30min时各体系的界面电容、反应电阻，和溶液 电阻。 (3)对各添加剂的镀层性能测试分析 (a)用Cr2O3+H2SO4溶液溶去基体铜，用化学方法进行镀层成份分析，即分析 Ni,P元素含量。 (b)X,一射线衍射法进行镀层结构分析，判断是否为非晶态。 (c)在3.5%NaC1,2NH2SO4,2NHC1水溶液中进行极化曲线测量，以考察镀层耐蚀 性能。 (d)进行镀层显微硬度，光亮度等性能侧试。 4 3 结果与讨论 (1)正交设计实验结果列于表1 表1 电镀液成份及工艺亲件 Table 1 Bath composition and operating conditions 8. Composition of Bath .HaPOs H:PO NicO. NiC1:·6H,0 NiSO7H0 ·÷6/1 ml/l B/1、 B/1 g/1 40.0 4 35,0 30,0 44.2 157,8 Operating conditions Current density Temporature PH Stirring mA/cm 2 ℃ 100 80 0.5 NO (2)由交流阻抗测量结果计算出的双电层电容(Cd)值，列于表2，其双电层电容值 随电镀时间的变化如图3所示。， 从表2及图3可见，不同添加剂对电极表面双电层电容有较大影响。由于各种添加剂在电 极界面的吸附行为不同，在未电镀时(t二0)就有不同的C:值，并且差别较大。可以从二个 89
可 以 得到该频率下的 等效电路的电阻 动 和电容 一 ‘ 。 采 用不伺 的频率得到对应的 。 和 。 用 复数平面图法 」 图 ， 可进 一步求 得电 解池 的溶液电阻 ， 电化学反应 电 阻 界面双电层 电容 等电化学 参数 ， 以供研究分析② 。 实验 内容 ‘ 电镀 液组 成及工 艺参数选择 利用 。 孟 正交表设计 组实 验 ， 选 出电镀 基液 及 电镀工 艺 参 数 。 对不 同添加 剂 的镀 液进行 阻抗测 量 在 选 出的 电镀基液 中 ， 分别 加 入 各种添加 剂 硼 酸 、 硫 脉 、 洗涤 剂 、 柠檬酸三钠 ， 利 用 李 沙育法 测量 电镀 时 间为 。 、 、 、 时 各体 系的界 面电容 、 反 应 电阻 ， 和溶液 电阻 。 、 ‘ 气 卜， 对各添力。剂的镀层 忱能测试分析 ’ 用 。 十 、 溶液溶去基体铜 ， 用化学 方法进行镀层 成份分 析 ， 即 分 析 ， 元 毒雏 。 一 ， 二肇线衍 射法进行镀层结构分析 ， 判 断是 否 为非 晶态 。 在 豆 ， ， 水 溶液 中进行 极化 曲线测量 ， 以考察镀 层 耐蚀 性能 。 迸 行镀层 显微硬 度 ， 光亮度 等性能测试 。 结果 与讨论 正 交设 计实验结果 列 于表 表 电 镶 液 成 份 及 工 艺 条 件 二 八 八 ‘ · 二 八 ‘ · 八 一 。 一 刀 日 “ “ ‘ 功 佗 ℃ 由交流阻抗测量结果计 算出的双 电层 电容 值 ， 列于表 ， 随 电镀 时 间的 变化如 图 所示 。 其双 电层 电容值 从表 马 及 图 可 见 ， 不 同添 加 剂对 电极表面双 电层 电容 有较大影 响 。 由于 各种 添 加剂 在 电 极界面 的吸 附行 为不 同 ， 在 未 电镀时 就 有不 同的 ‘ 值 ， 并 且差别 较大 。 可 以从二 个
表2各种添加剂的界面电容值 Table 2 Effect of various additions on the capacity of the interface Capacity Value ×10-5F No. 3 ·3 4 5 Time.min No H3BO CS(NHa)3 R-S0:Na NaaC6H50,51/,H:0 0 13.43 8,13 16.06 10,74 12.94 16,81 ·5.39 9.41 1.68 4 10 16,06 20 10.81 13.75 10,87 9.75 14.37 30 10.94, 12.50 11.88 14.38 11,68 方面考虑C:值的大小：因为C:∝e/d(e是介 电常数，d双电层厚度)，当添加剂加入到镀液 NaaCo0.5 Hao 16.0 中，首光与水分子竞争吸附，改变了溶液界面 的ε值，又因吸附能力不同，ε改变的程度亦不 12.0 No addition 同；添加剂粒子的大小不等，一般阳离子水化 程度大，水化离子就大，阴离子水化程度小，则 水化离子就小，更易接近电极表面。由于不同 8.0 水化离子的吸附会使双电层中紧密层的厚度不 等，添加剂粒子对电极界面电场分布和分散 .40 层的厚度有影响，所以d是指双电层总厚度。 R-50Na 0 表2第一列是以上各种因素的综合结果所测得 10 2050 各体系的电容值。随电镀时间增长，镀层逐渐形 Time,min 成并不断更新，吸附量是否继续增加可能与吸 图3双电层电容~时间关系曲线 附速度与沉积速度的消长有关。若电极上的吸 Fig.3 The capacity of the inter- 附量继续增加，则C值降低，如2、3、4体 face as a function of time 系。吸附能力弱的添加剂由于吸附速度小于沉 for various additions 积速度，结果使电极上的吸附量下降，C:值升高，如5号体系。电极表面状态继续发生变化，电 场分布亦在改变，又引起界面吸附状态的进一步变化。电容~时间曲线（图）反映了这种 变化的过程和结果。1至4体系C:值出现最小值后又上升，只有第5体系出现最高值后又 下降。2、8体系是阳离子型添加剂，在电极表面上具有库仑力吸附作用，第4体系是非 离子型添加剂，具有特性吸附作用。它们都会富集到电极界面上。由于它们的吸附作用，有 阻碍和排斥金属阳离子和非金属阴离子在电极表面的行为。倘若它们首光吸附在表面活性点 上，致使阴极还原的有效面积降低，影响了反应粒子的表面浓度及界面反应的活化能，结果 增大了电极的阴极极化，有利于Ni一P的其沉积作用，并且改善了镀层质量。5号柠檬酸钠 是阴离子型添加剂，它靠非库仑力在电极界面上产生特性吸附，使界面电容下降，（与无添加 剂时比较)。随着电镀时间的增加，除以上原因外，还由于电场分布的改变，使柠檬酸钠出 现脱附现象而使电容值上升。我们认为C:~时间曲线是反映了电极界面上电场分布，双电 层厚度，电极表面电荷等诸因素变化的相互作用结果。 90
表 各 种 添 加 荆 的 界 面 电 容 值 一 任‘，几刃 民氏以含洲之 土二占二， ， ， 一 · ， ， 八甘内 匕吕组甲内﹄ … 公叮幼门‘ 几︸勺口组一 二舀﹃走月， 性自‘工冉月 … 从一吕兮︹﹄ 甘二口 ，上工 王甘幼八‘ … 甘曰 二，二盛 口日工 ︸ 占，台 … 曰勺几，工 二心﹃昌 曰九八︸甘 工六司」‘内 方面考虑 值的大小 因为 。 是 介 电常数 ， 双 电层 厚度 ， 当添 加剂加人到镀液 中 ， 首 先与水分子竞争吸 附 ， 改 变了溶液界面 的。 值 ， 又 因吸 附能力不 同 ， 。 改 变的程度亦不 同 、 添 加剂粒 子的 大小 不 等 ， 一般 阳离子水 化 程度大 ， 水 化离子就大 ， 阴 离子水化程度小 ， 则 水化离子就 小 ， 更 易接近 电极表面 。 由于不 同 水化离子 的吸 附会使双 电层 中紧密层的厚度不 等 ， 添 加剂粒子 对 电极界面 电场 分 布 和 分 散 层的厚度有影响 ， 所以 是 指双 电 层 总 厚 度 。 表 第 一 列 是 以上 各种 因素的综 合结果 所测 得 各 体系的 电容值 。 随电镀时 间增长 ， 镀层逐渐 形 成 并 不 断 更新 ， 吸 附量是 否继续 增加 可能与吸 附速 度与 沉积 速 度的消长有关 。 若 电极上 的吸 附量继续 增加 ， 则 值降 低 ， 如 、 、 体 系 。 吸 附能 力弱 的添 加剂 由于吸 附速度小于沉 。 ‘ 汾 ，圣奋‘ 奋上卜 月二臼沪 钾﹄尸内 一 帕 ， 爪 图 双电层 电容 时间关系曲线 ， 积速度 ， 结果 使 电极上 的吸 附量下降 ， 值升高 ，如 号体系 。 电极表面状态继续发 生变化 ， 电 场分布 亦在改变 ， 又 引起界面 吸 附状态的进一步 变化 。 电容 时 间曲线 图 反映 了这种 变化的 过程和结果 。 至 体系 值 出现最小值后又 上 升 ， 只 有第 体系 出现最高 值 后 又 下降 。 、 体 系是 阳离子型添 加剂 ， 在 电极表面 上具有 库仑 力吸 附作用 ， 第 理 体 系 是 非 离子 型添 加剂 ， 具有特 性吸 附作用 。 它 们 都 会富集到 电极界面上 。 由于它们的吸附作用 ， 有 一 阻碍 和排 斥金 属阳离子和非 金属 阴离子在电极表面 的行为 。 倘若它 们首先吸 附在表面活性点 上 ， 致使 阴极还 原的有效面 积降低 ， 影响 了反应粒 子的表面 浓度及界面反应的 活化能 ， 结果 增大 了 电极的 阴 极极化 ， 有利 于 一 的其 沉 积作用 ， 并 且改善 了镀层质量 。 号柠檬酸钠 是 阴离子 型 添 加 剂 ， 它 靠非 库仑 力在 电极界面 上 产生特性吸 附 ， 使界面 电容下降 ， 与无添加 剂 时 比较 。 随着 电镀 时 间的 增加 ， 除 以上原 因外 ， 还 由于 电场分布的 改 变 ， 使柠檬酸 钠 出 现脱附现象而使 电容值上 升 。 我们认为 时 间曲线 是反映 了电极界面上 电场分布 ， 双 电 层 厚度 ， 电极表面 电荷等诸 因素 变化 的 相互 作用结果
(3)添加剂对镀层性能影响的评价，表3列出各种添加剂对镀层结构和性能影响的结 果。 表3各种添加剂对镀层性能和结构的影响 Table 3 Effect of various additives on the structure and properties of the coating Bath No. 1 2 3 4 Compositon P,wt 7.6 8,Q6 7:80. ·8.99. 2.94 Coating structure ( g【a83 crystalline Corrosion-resistanco. sood. .‘good. :bad good bad Brightness No,.· 3 2· -.5 1 Current efficiency, 26,92 51.39 16,31 35,38 52.89 可以看出洗涤剂作为添加剂可以得到耐蚀性好、光亮和致密的非品N一P镀层。2、4体系 均获得非晶镀层，这主要因为添加剂在整个过程中的吸附作用，增加了阴极极化，有利于 Ni一P共沉积3)，活化过电位的增大使镀层细密，晶粒细化。而3号体系则耐蚀性不好，这 也可能是因为硫脲的加入量太小，引起了表面粗糙程度的增大。对于5号体系，开始时有一 定的吸附量，随着电镀的进行，把原来的吸附粒子复盖了，吸附速度赶不上沉积速度〔4)，吸 附量下降，C上升，结果使沉积速度加快而使镀层粗糙，灰暗，耐蚀性差。 (4)在Ni一P合金镀层中P含量的范围以7一25wt%为宜。虽然当P含量>7%以后，一 般能形成Ni一P非晶结构，而耐蚀性仍没有明显区别，可见选择理想的添加剂，是改善合金 镀层的重要途经。 (5)从表8和图3对比可以看出，要获得较好的非晶镀层，必须选择使电容~时间曲线出 现较低电容值的添加剂，这种添加剂对电极溶液界面产生强吸附作用。电镀开始不久，它能使 刚形成的很薄非晶镀层与该溶液界面的双电层电容剧烈下降，出现最低值，而后又因界面电场 分布的改变和镀层空间电荷层的影响，及镀层厚度的影响，使电容回升。根据本实验中的这 种规律，我们认为进行更多的添加剂试验，寻找能够获得更良好的Ni一P非晶合金的添加 剂，并且进一步探求其机理是很有意义的。 4结 论 (1)交流阻抗法研究添加剂对非晶合金电沉积的影响是一个有效的方法。它可以对添加 剂的作用机理进行研究探讨。 (2)有机分子添加剂可以降低界面电容，提高镀层中合P量，有利于非品态形成。 (3)洗涤剂作为Ni一P非晶合金添加剂可全面明显改善其镀层质量。 参考文献 〔1〕陈傲元：有机添加剂在电镀中的作用机理，宁波师范专科学校化学系，内部资料。 〔2〕刘永辉：电化学测试技术，航空专业教材编审组。 (8 Rajnrayan and Mungole,M.N.Surface Technology,24 (1985),233 [4 Biclinski,J,and Biclinska,A,Surface Technology,24 1985),216 91
添加剂对镀 层性能影响的评价 ， 表 列 出各种添加剂对镀层结构和性能影响的结 果 。 表 各种添加剂对镀层性能和结构的影响 。 ， 拓 一 二， 书 。 。 。 红 名 一 压 ， 二 ’ ’ 。 。 。 。 。 。 可以看 出洗涤剂作 为添加剂可 以 得到耐蚀性好 、 光亮和致密的非 晶 一 镀层 。 、 体系 均获 得非晶镀层 ， 这主要 因为添 加剂在整 个过程 中的吸 附作用 ， 增加 了阴 极 极 化 ， 有 利 于 一 共沉 积〔“ 〕 ， 活化过 电位的增大使镀 层细 密 ， 晶粒 细化 。 而 号体系 则耐蚀性不好 ， 这 也可能是 因为硫 服的加 人量太小 ， 引起 了表面粗糙程度的增大 。 对于 号体 系 ， 开 始时有一 定的吸附量 ， 随着电镀 的进行 ， 把原来的吸 附粒子复盖 了 ， 吸 附速度赶不 上沉 积速度〔 。 ， 吸 附量下降 ， 上升 ， 结果 使沉 积速度加快而使镀 层粗糙 ， 灰暗 ， 耐蚀 性差 。 在 一 合金镀层 中 含量的范围以 一 为宜 。 虽然 当 含量 以后 ， 一 般 能形 成 一 非 晶结构 ， 而耐蚀 性仍没 有 明显区别一 可 见选择理想 的添 加剂 ， 是 改善合金 镀 层 的重要途经 。 从表 和 图 对比可 以看 出，’要获得较好的非 晶镀 层 ， 必须选择使 电容 时 间曲线 出 现较低 电容值的添 加剂 ， 这种添 加剂对电极溶液界面 产生强吸附作用 。 电镀开 始不久 ， 它 能使 刚形 成的 很薄非 晶镀层 与该 溶液界面的双 电层 电容剧 烈下降 ， 出现最低值 ， 而后又 因界面 电场 分布的改 变和镀层 空 间电荷层 的影响 ， 及镀层厚度的影响 ， 使 电容回升 一 。 根据本实验 中的这 种 规律 ， 我 们 认为进行 更 多的添加剂试验 ， 寻找能够获 得更 良好 的 一 非 晶合 金 的 添 加 剂 ， 并且进 一步 探求其机理是 很有意义的 。 结 论 交流阻抗法研究添 加 剂对非 晶合金 电沉 积的影响是 一 个有效的 方法 。 它 可 以对添 加 剂 的作 用机理进行研究探讨 。 有机分子添加 剂可 以降 低界面 电容 ， 提高镀 层 中合 量 ， 有利于非 晶态 形 成 。 洗涤 剂 作为 一 非 晶合金添加剂 可 全面 明显改善其镀 层质 量 。 参 考 文 献 〔 〕 陈放元 有机添 加 剂在 电镀 中的 作用机理 ， 宁波 师范 专科 学校 化学 系 ， 内部资料 。 〔 〕 刘永辉 电化学测试 技术 ， 航空 专业 教材 编 审组 。 〔 〕 ， 、 ， 吐 ， 〔 连 〕 ， ， 一 ， ，