湖北崇阳石煤中钒的价态分配

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1988.02.037 北京钢铁学院学报 第10卷第2期 Journal of Beijing University vol,10 No.2 1988年4月 of Iron and Steel Technology Apr.1988 湖北崇阳石煤中钒的价态分配· 许国镇 夏华 李 权。◆ (中国地质大学) (北京钢铁学院化学系) 摘 要 含帆石煤是我国一种新型钒矿旷资源，从石煤中提取赭凡(V,0,>98%)的生产 关键是钠盐氧化培烧，本文着蓝于石煤中几的价态研究，探讨帆的氧化和转化规 律.崇阳石煤中钒分配率：V(皿)占98.77%V(W)占1.23%，阐述了焙烧过程中 帆的氧化状态，经历了还源区、氧化还原区，氧化区和平衡区等不同分布状况， 在提凡过程中氯化钠起加速钒的氧化和生成可溶飘的双重作用。在此基础上 结合矿物晶体结构的分析，确定了钠化焙烧的转化条件：7？5℃，培烧15m,矿： 盐=100：10；1培达81,2%。 关键词：石谋，钢价态，提取讯 On the Oxidation States of Vanadium in Chong Yang Stone Coal Xu Guozhen Xia Hua LQiian 1986一08一20收稿·因家自然科学基金资项目 ·◆北京铁学院85蹈本科毕业生 256

第 卷 第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 公 。 。 湖北崇阳石煤中钒的价态分配 ’ 许国镇 夏华 李 权 ’ 中国地质 大学 ‘北京钢铁学院化学系 篇 摘 要 含冬凡石煤是我国一种新型钒矿资源 ， 从石煤中提取精是凡 多 的生产 关键是钠盐氧叱屠 烧 本文着重于石煤中饥的价态研究 ，探讨钒的氧化和转化规 律 。 崇 阳石谋中参凡分配率 占 多 占 湃 。 阐述 了焙 烧过程 中 钒 灼氧化状态 ， 经历 了还原区 、 氧化还原区 ，氧化 区和平衡区等不同分布状况 主提钊凡过程中氯化钠起加速钒的氧化和生成可溶钒的 双重作用 在此 基础 上 结合矿物晶 体结构的 分析 ，确定了钠 化焙 烧沟转 化条件 ℃ ，焙 烧 ，矿 盐一 焙达 书 关 键词 石煤 ， 讥价态 ， 提取乍凡 之 ” 刀 ， 工 一 一 收稿 ’ 国 家 自然 科学基金资助项 目 。 辛 北京钢 谈学院 别函本科毕 业生 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1988．02．037

Abstract V-bearing stone coal is a new kind of vanadium resource,The oxida tion states of vanadium in the Chong Yang stone coal were analyzed by means of electroanalysis and mineral separation,the result shows that it contains 98.77%of V(I)and 1.23%of V(IV),neither V (II) nor V(V). The distribution of oxidation states of V shows that both organic matter and pyrite could prevent V(II)from oxidizing to V(IV ),below 400C,the oxidation states of V are mainly dependent upon reducing minerals,but over 400C,the temperature is the most important factor. At about520℃，V(Ⅲ)is completely oxidized into V(IV):at700-1000℃ 82%of V in the stone coal are oxidized into V(V),over the range of high temperature no more V is oxidized into V(V),an equilibrium, between V(N)and V(V)is established. Salt roasting may play very important role in extracting V from the stone coal,from the results of our experiment it is considered that NaCl can not only promote the oxidation of V,but also react with V to form soluble vanedate.The best conditions for roasting are temperature 775C for 15 minutes and mineral:salt=100:10 by weight,n reaches 81%. Key words stone coal,vanadium valency states,vanadium extraction 前 言 含钒石煤是一种新型钒矿旷资源，湖北崇阳石煤是我国南方7个钒矿富集区之一1)。 从崇阳石煤中提取精钒(V2O>98%)已生产多年，广品质量好，能出口创汇，国外已 有报导〔2)，这对我国石煤资源的开发利用开创了新的前景。 石煤提钒生：关键是钠盐氧化焙烧，其实质是钒的氧化和转化，即石煤中低价钒 氧化至高价，并转化为可溶性钒酸盐。石煤中钒的价态研究主要探讨钒的氧化和转化， 测定石煤原祥中钒的赋存价态，分析焙烧过程中钒的价态分布，探索氯化钠在提钒中的 作用，在比基础上提出钠化培烧过程中钒转化的最佳条件。这项工作对石煤提钒生产具 有指导和促进作用。 1石煤中钒的赋存价态 样品为湖北崇阳大沙坪地区石煤，赋存于下寒武纪羊楼洞组，采集于锐矿床主层 257

户 一 轰 了 ， 。 ， 。 ， 连 ℃ ， ， ℃ ， ℃ ， 一 ℃ ， ， ， ， 扭 ， ， 月 ， ， 言 含饥 石煤 是 一种 新型钒矿资源 ， 湖北崇阳石煤 是我 国南方 个钒矿富集 区之 一 川 。 从崇阳石煤 中提取精钒 已生 产多年 ， 产品 质量 好 ， 能 出 口创 汇 ， 国外 已 有 报导 〔 二， 这 对我 国石煤资源的开发利 用 开创 了新的前 景 。 石煤提钒生 产关键是钠 盐氧 化焙烧 ， 其实质 是钒 的氧 化和 转 化 ， 即 石 煤 中 低 价钒 氧化至 高价 ， 并 转化为可溶性钒 酸盐 。 石煤 中钒的 价态研究 主要探讨 钒的氧化和 转化 ， 测 定 石煤原样 中钒的 赋存价态 ， 分析焙烧过程 中钒的 价态 分布 ， 探索 氯化钠在提钒 中的 作用 ， 在此 基础上 提 出钠 化焙烧过程 中钒 转化的 最 佳条件 。 这 项 工作对石煤提 钒生 产 兵 有 指导 和促进 作用 。 石煤 中钒的赋存价态 样 品 为 湖北 崇 阳大沙 坪 地 区石煤 ， 赋 存于下寒 武纪 羊楼 洞组 ， 采 集于 钒矿 床主矿层

(第三层上部和第四层下部)的含钒石煤，并除去风化部分的石。石煤中钒主要赋存 于伊利石中占70一80%。钒钛矿中占10%C3),其化学成分见表1。 表1崇阳石煤的化学成分，% Table 1 Chemical composition of Chong Yang stone coal,wt% Si0:AI203 Mgo Cao Na30 K:0 Tio:P203 C Hs0-TFe202 V:0; 64.G1 7.25 1.000.670.061.880.630.0912.031.62 4.76 0.726 石煤中钒价态测定是采用矿物分离和电化学分析法相结合的，光用浮选法将石煤中 黄铁矿除去，而后用HF-一H,PO4溶矿，10MH.PO:介质中以KCr2O,溶液电位滴定 测定石煤中V(Ⅲ)、V(V)或V(V)〔4)，分析结果表明崇阳石煤中钒价态分配率：V (Ⅲ)占98.77%，V(N)占1.23%，没有共存的V(Ⅱ)和V(V)。V(Ⅲ)类质 同象取代伊利石硅氧四面体层状骨架里由顶氧和羟基离子组成的八面体中A1,并允许少 量V(W)共存。 2石煤氧化焙烧过程中钒价态分布 石煤在焙烧过程中钒的氧化是气固多相化学反应，钒的价态经历了V()-V(N) 一V(V)的演变过程。了解氧化焙烧过程中钒的价态及共分布规律，对于剖析炉内焙 烧过程中钒氧化程度，改善焙烧条件，提高钒的焙烧转化是十分重要的，这是：产部 门一直要搞清的基本问题。 石煤在一定氧化气氛下，由室温至1000℃范围内培烧，获得的凯价态分布曲线见图 1。可分4个区域加以探讨： , Tep-si,心 图1崇阳石煤氧化焙烧过程中钒价态分布曲 Fig.1 The distribution curve of valency state of V during oxidizing roaating 2.1还原区(<300℃) 石煤中还原性矿物如有机质、费铁矿等均未被氧化，热力学数据表明碳的氧化反应标 准生成自由焓比V(Ⅲ)筑化反应的标生成自山格要低，了积颜等存在制了V（面) 氧化至V(V),石煤钒的绝大部分是V(H)占906以【~ 2.2氧化还原区(300一520℃) 258

第三层上部和第四层下部 的含钒石煤 ， 并除去风化部分的矿石 。 石煤 中钒主要赋存 于伊利石 中占 一 ， 钒钦矿 中占 〔 〕 ， 其 化学成分 见表 。 表 崇 阳石煤的化学成分 ， 孟 ， 石 。 。 。 。 名 。 。 。 一 。 。 。 。 石煤 中钒价态测 定是 采 用矿物分离和 电化学 分析法 相结合 的 ， 先 用 浮选法将石煤 中 黄铁矿除去 ， 而后用 一 ‘ 溶 矿 ， 。 、 介质 中以 溶液 电位滴 定 测 定石煤 中 、 或 川 。 分析结果表 明崇 阳石煤 中钒 价态分配率 占 ， 占 ， 没 有 共存为 且 和 。 类质 同象取代 伊 利 石硅 氧四 面体 层 状骨架 里 由顶氧和径 基离 子组成的八面体 中 ， 并允 许 少 量 共存 。 石煤氧化焙烧过程 中钒价态分布 石煤在焙烧过程 中钒的氧化是气 固多相 化学 反应 ， 钒 的 价态经 厉 了 班 一 一 的 演变 过程 。 了解氧 化焙 烧过程 中钒 的价态及其 分 布 规律 ， 对于剖析炉 内 焙 烧过程 中钒氧 化程 度 ， 改善焙烧 条件 ， 提 高钒 的焙 烧 转化率 是 十分重 要 的 ， 这 是生 产部 「一直要搞 清 的墓本 问题 。 石煤 在 一 定氧化气氛下 ， 由室温至 ℃ 范 围内焙 烧 ， 获得 的 讥价态 分布 曲线 见图 。 可 分 个区域加 以探讨 “ ’ 一 一 叫入 瓜 兀不一 · 丫厂一一丫洲匕 厂一不 厂几 ’ 〕时 一飞 一飞月 ， 『 ‘ 万 一 一 ， 气尸 一匕月 、 兰 一 从 … 袱 二 、 水训 」 犷 派了布 、 一 州「一 图 崇 阳 石煤氧化焙 烧过程中钒价态分布白线 。 丘 还 原 区 ℃ 石煤 中还原 性矿物如 有机质 、 黄铁 犷等 均 未波氧 化 ， 热力 学 数 据表 明碳 的 氧化反应 标 准生 成 自由烩 比 氧 化反应 的标谁生 成 白山 焙 要 呱 ， 有心质 等 存衣二印刹 了 江 氧 化至 ， 石煤 中饥 的 绝 大部 分 几 ， 矛” 以 卜 。 氧化还 原 区 一 ℃

还原性矿物急剧发生氧化反应，同时加速了钒的氧化过程，V(V)价态转化率 (4w,-Y()量×10%)提高幅度最大的阶段，温度由350℃上升至450℃ 全钒量 )(IV)提高66%。520℃附近V(Ⅲ)全部氧化为V(W), (V20s)c+1/202=(V20.): 300-520℃ (1)有机质对锐价态的影响：崇 90 阳石煤主要还原性矿物是有机质，其含 80 70 碳量为12%，有机质氧化曲线表明燃烧 识 60 温度在300一500℃范围内，有机质的大 U 50 量燃烧，加快了钒的氧化，图2表明当 0 30 有1%的有机质的碳充分燃烧的同时可 010 30 60 90 提高η(V)达14%。 Time,min (2)黄铁矿对钒价态影响：黄铁 图2石煤中有机质对凡价态影响(400℃恒温培烧) 旷是崇阳石煤中另一重要还原性矿物其 Fig,2 Effect of orgsnic matter upon oxidation 含量约1%，黄铁矿中Fe(Ⅱ)和S- tate of V,Roasting 都具有还原性，对钒的氧化都会影啊。通 temperature:400℃ 过石煤原样和浮选分离黄铁矿后的石煤 表2黄铁矿对石煤中钒氧化 同时进行焙烧，对比试验表明（见表 的影响(450℃) 2):黄铁矿对钒的氧化起抑制作用。 Table 2 Effect of pyrite upon 450℃下它抑制V(Ⅲ)氧化，降低nv(1v) oxidation state of (V)为12.8%。 V,450C 2.3氯化区（520-750℃) 凡价态转化率，% 此温度范围内石煤中还原性矿物均 试 样 V(Ⅲ) V(N) 已氧化，钒氧化主要受外因影响，温度 成为决定钒价态的主要因素。此间钒的 石煤原样 12.8 87.2 0 100 氧化反应匀速进行。 除黄铁矿后石煤 (V204)c+1/202=(V205): 520-750℃ 温度每上升100℃，n(v)平均提高35%。 2.4平衡区(750一1000℃) 750℃时)(v)为80%，随之温度上升至1000℃时(v)为82%，钒价态趋于稳定， 钒的氧化反应达到动态平衡： 2V204+02≥2V205750-1000℃ 这正如Mi1anE·F(5)曾指出的“在700一1125℃范围内，V205可逆地失去氧呈平衡， 而具有重要的催化性能”。V(V)不再继续氧化至V(V)。 259

还原性矿物急剧发生氧化反应 ， 同时加速 了钒的氧化过程 ， 价态 转 化 率 ‘ · 锡警 · ‘ ” 提高幅度最大的阶段 。 温度 由 ” 上 升 如 。 ” 刀 ， 盆 提高 。 ℃附近 全部氧化为 洲、 ， ︸户﹃如， 匕︵厂卜 。 有机质对钒价态的影响 崇 阳石煤主要还原性矿物是有机质 ， 其 含 碳量 为 ， 有机质氧化 曲线表明燃烧 温度在 一 ℃ 范 围内 ， 有机质的大 量燃烧 ， 加快 了钒的氧化 ， 图 表 明 当 有 的有机质的碳充分燃烧的 同时可 提高” ， 达 。 黄铁矿对钒价态影响 黄铁 矿是崇阳石煤 中另一重 要还原性矿物其 含量约 ， 黄铁矿 中 和 忍 都具有还原 性 ， 对钒的氧化都会影响 。 通 过石煤原样和浮选分离黄铁矿后的石煤 同时进行焙烧 ， 对 比试验表 明 见 表 么 黄铁矿对 钒的氧化起抑 制作用 。 ， 下它抑制 氧化 ，降 低 月， 为 。 。 叔化区 一 ℃ 此温度范围 内石煤 中还原性矿物均 己氧化 ， 钒氧化主要受外因影响 ， 温度 成为决定钒价态的主 要因素 。 此 间钒的 氧化反应匀速进行 。 ‘ ‘ 一 ℃ 、 上 。 一一‘ 轰曰 侧盯 副 、 、 一 ‘ 洲 穿、 冰 ， 。 石煤中有机质对会凡价态影响 。 。 ℃ 恒温焙 烧 一毛盆 ， ℃ 表 黄铁矿对石煤中钒氧化 的影响 ℃ ， 车几价态转化率 ， 书 石煤原样 除黄铁矿后石煤 。 ‘ 。 。 一 ℃ 温度每上升 ℃ ， 月， 平均提高 纬 。 平衡区 一 ℃ ℃时” ， 为 ， 随之温度上升至 ℃ 时 ， 为 ， 钒价态趋于稳定 ， 钒的氧化反应达到动态平衡 ‘ 沪 一 ℃ 这正如 · 即 曾指出的 “ 在 一 ℃范 围内 ， 。 可逆 地失去氧呈平 衡 ， 而具有重要的催化性能 ” 。 不再继续氧化至

3·氯化钠在石煤提钒中的作用 经典提钒流程中，钠盐氧化焙烧通常采用的附加剂是NaC1。NaCl具有铰高的热稳 定性，空气中加热至高温，甚至在其熔点801℃以上亦不分解。然而有钒、铁、锰、硅和 铝等氧化物的存在下，能促使NaCI分解。其中钒氧化物的作用最为显著。NaC1在提钒过 程中作用除众所周知的生成可溶性钒酸钠盐之外，近年来我们对广大南方地区石煤的研 究表明c6~9),NaC1在提钒中主要起钒的氧化和转化双重作用。湖北崇阳石煤试验又证实 了这点。 3.1催化钒的氧化反应，提高了V(V)的价态转化率 在500℃时石煤中NaC1开始发生反 1G0 应（见图3），促使V(Ⅲ)氧化为V 80 (V)并进-一步氧化至V(V)。随之 温度升高，NaCI作用愈明显。600℃时 中 氧化焙烧下n(v)为45.5%，钠化焙烧 0 下7(v)为78.6%，提高了33.1%。 20 700℃以上两组焙烧曲线趋平行，钠化焙 0 400500600700800900 烧的nv(v)高约10%。 Temperature,*C 对于NaCl在焙烧过程中的反应历 图3氯化钠培烧曲浅I)和氧化焙烧（曲线Ⅱ）；n,(V)与 程，我们初步认为，在500℃以上石煤 温度的关系（培烧时间1h) 中某些氧化物（包括V2O。)的作用 Fig.3 Sodium chloride roasting (curve 1) 下，NaCl分解产生活性氯作催化剂 and oxidizing roasting (curve 2), time 1b 与低价钒氧化物反应生成中间产物 VOC1a,在高温并有氧存在下VOC1: 不稳定易于分解10们： 3C12+3(V2O4).=2VOC1g+2(V205)c 2VOC13+3/2O2=(V2O5):+3C12 C12 V20.+1/202 (V205)e >500℃ 由于NaC1分解产物CI2作催化剂，加速了低价钒的氧化反应速度，提高了V(V)价态 转化率。 3.2生成可溶性钒酸盐，提高了钒的焙烧转化率 （η培= 可溶钒量×100%)。 全锐量 NaC1分解产物Na2O与（V2Os):两者反应生成可溶性钒酸盐： xNa2O+yV2O5=xNa2O·yV2O5600℃以上 260

氯化钠在石煤提钒 中的作用 经典提钒流程 中 ， 钠盐氧化焙烧通常采用 的附加剂是 。 具有较 高的 热稳 定性 ， 空气中加 热至高温 ， 甚至在其 熔点 ℃ 以上亦不分解 。 然而 有钒 、 铁 、 锰 、 硅和 铝等氧化物的 存在下 ， 能促使 分解 。 其 中钒氧化物的 作用 最为显著 。 在提钒 过 程 中作用 除众所周知的 生成可溶性钒酸钠 盐之外 ， 近年来我们对广大南方 地区石煤的研 究表 明〔 一 的 ， 在提钒 中主 要起钒 的氧化和 转化双重作 用 。 湖北崇 阳石煤试验又 证 实 了这点 。 催化钒的氧化反应 ， 提高 了 的价态转化 率 ︶公 在 。 ℃时石煤 中 开始发生 反 应 见 图 ， 促 使 氧化为 并进一步氧化至 。 随之 温 度 升高 ， 作用愈 明显 。 ℃时 氧 化焙烧下伞 为 。 ， 钠 化焙 烧 下 月， 为 ， 提 ’ 高 了 。 。 ℃ 以上 两组焙烧 曲线趋平行 ， 钠化焙 烧的 ” 高约 。 对于 在焙烧 过程 中的 反应历 程 ， 我们初步认 为 ， 在 。 ℃ 以上 石 煤 中某些 氧化物 包括 ‘ 的 作 用 下 ， 分解产生活 性 氯 作 催 化 剂 与低价 钒氧化物反应生 成 中 间 产 物 ， 在高温并有氧存 在 下 不稳 定 易于分解 〔 〕 东 一 命二一一 卜一一 厂片‘ 打 ， ， 勺孟 ︸︸ ‘ 图 氯化钠焙 烧 曲线 和氧化焙 烧 曲线 五 ， ， 与 温度的关系 焙 烧时间 助 二 、 〕 」 ， 丫 ， 址 已 ‘ 。 。 十 ‘ 二二二二二二 ℃ 由于 分解 产物 作催化剂 ， 加 速 了低 价钒 的氧 化反应速 度 ， 提 高 了 价 态 转化率 。 生成可溶性 钒酸盐 ， 提高 了钒的 焙烧转化率 月焙 可 溶钒量 全钒量 分解产物 与 。 两者反 应生 成可 溶性钒酸 盐 劣 夕 二 · 夕 ℃ 以上

00 50 10 ot 60065U700750800 850 Tempcrature,C 图4钠化塔烧（曲线工）和氧化焙烧（曲线Ⅱ），帆培烧转化率与温度的关系（培烧时间为2） Fig.4 Sodium cbloride roasting (curve 1)and oxidizing rosating (curve 2)time 2h 当x=y=1即为偏钒酸钠，x/y比值随焙烧条件决定。由图4看出600℃时NaC1已发 生反应，即由V2O5转为可溶性钒酸盐，1培增加了19%。在700一800℃范围内，NaC1对 钒的焙烧转化率提高十分明显，门培递增48一56%。这是五价钒转化为可溶钒的最佳温 度条件，温度高于800℃1培有明显下降。 从图3、图4中两条钠化曲线可看出门，v)和n培之间的内在联系。600℃时n,(v,为 78.6%,其中五价钒转化为可溶钒约有门培22%；800℃时n,v)为89.4%，其中T培为 62%。实验表明：只有绝大部分钒氧化为V(V)的情况下，才有可能进一步提高可溶 钒。门，w,总是明显地大于门培，换言之，V(V)价态转化率是钒的焙烧转化率提高的 前提。只有钒充分氧化至V(V),可溶钒才有可能提高。 4 钒的转化条件初探 影响钒的焙烧转化率的因素是多方面的，从外因看有焙烧温度、时间，附加剂选择 及其配比。试样粒度和焙烧气氛等。我们在对崇阳石煤中钒价态研究基础上，着重于伊 利石粘土矿物晶体结构、钒的氧化状态及钠化反应等诸方面作一些初步探讨，从分析事 物内因为基础作为寻找钒的转化条件的依据。 崇阳石煤中钒主要赋存于伊利石粘土矿物中，不同温度下氧化焙烧后的伊利石晶格 变化过程通过X衍射图最强峰(d=10.06)可看出3)，600℃开始脱结晶水，随之温度升 高，蜂高减小，这表明伊利石中羟基不断失去。800℃时衍射蜂呈现不清晰，八面体晶 格逐渐瓦解消失，处于不稳定状态，钒离子比较活跃，钒的氧化反应较为充分，门，() 为72.5%。NaC1的熔点在800℃附近，该温度下钠化反应活化能处于较低状态有利于 V(V)转化为可溶钒，850℃时硅氧四面体骨架受到破坏，形成玻璃质新相，易包裹 可溶钒，从而降低了钒的焙烧转化率。 钠盐氧化焙烧过程中，含钒伊利石与NaCI反应系为气液固三相复杂的氧化一交换 反应，产物为可溶的偏钒酸钠、长石和氯化氢。在长石形成过程中石煤中石英也参与了 反应。反应简式如下： 261

， 户 二一汁 二 尸尸 诬 一曰沪尸尸 」 ，州 一 甲 －卜、 东卜 ‘‘。的 下 ， ， 图 峨 钠 化 焙烧 曲线 和 氧化 焙 烧 曲线 ， 全凡焙 烧转化率与温度的关系 焙 烧时 间为 口 ‘ 。 当义 即 为偏 钒酸钠 ， 二 比值随焙烧 条件决 定 。 由图 看 出 ℃ 时 已 发 生反应 ， 即 由 。 转为可溶 性钒 酸盐 ， 刀焙 增加 了 。 在 一 ℃ 范 围 内 ， 对 钒的焙烧转化率提高十分 明显 ， 月焙递增 一 。 这 是五 价钒转化 为可溶钒 的 最 佳温 度 条件 ， 温度高于 ℃刀焙有 明显下 降 。 从图 、 图 中两 条钠 化曲线 可看 出 ， 和月焙之 间的 内在联系 。 ℃ 时 ， 为 ， 其 中五价钒 转化为可 溶钒约 有刀焙 ℃时 月 ， 〔 为 ， 其 中 刀焙 为 。 实 验表 明 只有绝大部分钒氧 化 为 的 情况下 ， 才 有可 能进 一 步提 高可溶 钒 。 月 ， 。 总 是 明显地大于刀焙 ， 换 言之 ， 价态 转化率 是 钒的 焙烧转化率提 高 的 前提 。 只有钒充 分氧化至 ， 可 溶钒才有 可 能提高 。 钒的转化条件初探 影响钒的焙烧转化率 的 因 素是 多方 面的 ， 从 外 因看有焙烧温度 、 时 间 ， 附加 剂选择 及其配 比 。 试样粒 度和焙烧气氛等 。 我们 在 对崇 阳石煤 中钒 价态研究 基础 上 ， 着重于伊 利 石粘土 矿物 晶体结 构 、 钒的氧化状态及钠 化反应 等 诸方 面作一些 初步 探讨 ， 从分析事 物内因为 基础作 为寻找钒 的 转化 条件的依 据 。 崇阳石煤 中钒主要赋存于伊利 石粘土矿物 中 ， 不 同温 度下氧化焙烧后 的伊 利 石 晶格 变化过程通 过 衍 射图最强峰 可看 出即 ， ℃ 开始脱结 晶水 ， 随之 温度升 高 ， 峰高减小 ， 这 表 明伊利 石 中经 基不 断失 去 。 ℃ 时衍 射峰呈现 不清晰 ， 八 面 体 晶 格逐渐瓦解消失 ， 处于 不稳 定状态 ， 钒离子 比较活 跃 ， 钒的氧化反应 较为充 分 ， 刀 ， ， 为 。 的熔点在 ℃ 附近 ， 该温度下钠 化反应活 化能处于 较 低 状 态 有利于 转化为可溶钒 ， ℃ 时硅氧 四 面体骨架 受到破坏 ， 形成玻璃质新相 ， 易 包 裹 可溶钒 ， 从而降低 了钒的焙烧转化率 。 钠盐氧化焙烧过程中 ， 含钒伊利 石 与 反应系为气液固三相复杂的氧化一 交 换 反应 ， 产物为可溶 的偏 钒酸 钠 、 长石 和氯化氢 。 在长石形成 过程 中石煤 中石 英 也参与了 反应 。 反 应简式 如下

K (A1O,V)2[OH]2{AlSi3O1}+2 NaCl+3 (2-m)SiO2+m1/202 =3-m)(K,Na AlSi3O8+mNaVO3+2HCI 式中m为伊利石八面体中钒取代铝的数11)。钠化焙烧下620℃的伊利石X衍射峰已 不清晰了，同时亦产生了长石衍射线，由720℃升温至770℃伊利石完全消失，长石逐渐增 加石英衍射峰高明显下降。有报导12]认为钾钠长石生成多，可溶钒亦多，本实验证实了 这点。在775℃时，钒的焙烧转化率达最佳值。焙烧时间和NaC1配比量试验表明崇阳石 煤钒焙烧转化最佳条件为：775℃焙烧15min,矿：盐=100：10，门焙可达81.2%，可供 有关生产部门参考。 5结 论 (1)崇阳石煤原样中钒价态测定表明V(Ⅲ)占98.77%，V(V)占1.23%，没 有共存V(Ⅱ)和V(V)。 (2)石煤氧化焙烧过程中钒价态分布为4个区：还原区(<300℃)，石煤中钒以 V(Ⅲ)占90%以上，氧化还原区(300一520℃)，520℃时V(Ⅲ)全部氧化至V(N) 氧化区(520一750℃)，平衡区(750一1000℃)，V(V)氧化为V(V)反应达动态 平衡，刀vv)稳定在82%。 (3)NaC1在石煤提钒中起双重作用：一是加速钒的氧化，提高了V(V)价态转 化率；二是生成可溶钒，提高了钒焙烧转化率。 (4)从伊利石矿物晶体结构、钒的氧化及钠化反应等方面综合探讨了钠化焙烧最 佳条件：775℃，焙烧15min,矿：盐=100：10，n培达81.2%。 致谢：本工作承崔连甲，刘秀明同志和核工业部北京五所的支持，特致谢。 参考文献 〔1〕南方石煤资源综合考察报告汇总小组.中国南方石煤资源综合考察报告， 1982年 C2 Wang K P,et al,Mining Annual Review,1980:435-456 〔3〕核工业部北京第五研究所。崇阳钒旷矿石物质组成、钒的赋存状态及焙烧过 程相变化研究，1985年12月，内部资料 〔4〕许国镇，戈乃锷。岩石矿物及测试，1983；(2)：130 [5 Milan E F.Journal phys.chem,1929;33:498 〔6)许国镇，司徒安力等.地球化学，1984；(4)：379 〔7)许国镇，戈乃锷等.化工治金，1984；(3)：37 〔8)许国镇，夏华等.旷产综合利用，1983；(4)：39 〔9)许国镇，李吉贵.矿治工程，1986：(4)：50 〔10〕ΓA麦耶尔松等著.稀有金属治金学教程上册，治金工业出版社，1960料 〔11〕冶金部白银到矿治所.方山口钒矿焙烧相变机理的研究，1979年12月，内部资会 〔12〕治金部白银矿治所。煤矸石石煤综合利用，1979；(1)；71 262

， 〔 〕 。 。 一 一 斑 一 ， 个 式 中 为伊利 石八面体 中钒取代铝的数 〕 。 钠化焙烧下 ℃ 的 伊利石 衍射峰 已 不清晰了 ， 同时亦产生 了长石衍射线 ， 由 ℃ 升温至 ℃伊利石完全消失 ， 长石逐渐增 加石英衍射峰高明显下降 。 有报导〔 〕认 为钾钠长石生 成 多 ，可溶钒亦多 ， 本实验 证 实 了 这点 。 在 ℃时 ， 钒的焙烧转化率达最 佳值 。 焙烧时 间和 配 比量试验表 明崇阳石 煤钒焙烧转化最佳条件为 ℃焙烧 ， 矿 盐 二 。 ， 刀焙可达 ， 可供 有关生 产部 门参考 。 结 论 崇 阳石煤 原样 中钒价态测 定表 明 占 ， 占 ， 没 有 共存 和 。 石煤氧化焙烧过程 中钒价态分布为 个区 还原 区 ℃ ， 石煤 中钒以 占 以上多 氧化还原区 一 ℃ ， ℃时 全部氧化至 氧化 区 一了 ℃ 平衡区 一 ℃ ， 氧化为 反应 达 动态 平衡 ， ，， 稳定在 。 在石煤提钒 中起双重 作用 一 是加速 钒的氧化 ， 提 高 了 价态 转 化率 二是生 成可 溶钒 ， 提 高 了钒焙烧转化率 。 从伊利 石矿物 晶体结 构 、 钒 的 氧化及钠 化反应等方 面 综合 探讨 了钠 化焙烧 录 佳条件 ℃ ， 焙烧 ， 矿 盐 ， 月焙达 。 致谢 本工 作承 崔连 甲 ， 刘秀 明同志和 核工业 部北京五所的 支 持 ， 特致谢 。 参 考 文 献 〔 〕 南方石煤资源 综合考察报告汇 总小组 中国南方石煤资源 综合 考 察 报 告 ， 年 〔 〕 ， 夕 “ 田 ， 一 〔 〕 核工业部北京第五研究所 崇 阳钒矿矿石物质组成 、 钒 的赋存状态及焙烧过 程相变化研究 ， 年 月 ， 内部资料 〔 〕 许 国镇 ， 戈 乃愕 岩石矿物及测 试 ， 艺 〔 〕 阴， 〔 许 国镇 ， 司徒安力等 地球 化学 ， 〔 许 国镇 ， 戈乃愕等 。 化工冶金 ， 〔 许 国镇 ， 夏华等 矿产综合利用 ， 〔 许 国镇 ， 李 吉贵 矿冶工程 ， 〔 〕 麦耶 尔松等 著 稀 有金属冶金学 教程上 册 ， 冶金工业 出版社 ， 料 〔 〕 冶金部白银矿冶所 方 山 口 钒矿焙烧 相变机理的研究 ， 年 月 ， 内部资书 〔 〕 冶金部白银矿 冶所 煤砰石 石煤综合利 用