D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1988.04.037 北京钢铁学院学报 第10卷第4期 Journal of Beijing University Vol.10 No.4 1988年10月 of Iron and Steel Technology 0ct.1988 碳/碳复合材料的渗硅抗氧化复盖层 罗泾源 仇卫华杨泓 余宗森 (基础物化教研室) (金物教研室) 槽要在碳/碳复合材料上渗硅可得到碳化硅复盖层。对不同渗硅祖度和时间下得 到的碳化硅层进行破坏性试验。实验指出，有碳化硅复盖层保护下的碳/碳复合材料，其抗 氧化性能提高约2个数量级。 关键词碳纤维，复合材料，耐高温纤维，渗硅 The Antioxidation Cladding Layer of Silicon Carbide on Carbon /Carbon Composite Luo Jingyuan Chou Weihua Yang Hong Yu Zongsen ABSTRACT:Siliconizing on carbon/carbon composite can get the cladding silicon carbide.The sample with silicon carbide coating are performed some distructible experiments at various temperatures and in different times.The result points that the carbon/carbon composites with silicon carbide coating make about two orders of improvement in antioxidation behavior. KEY WORDS:carbon fibres,complex material,high temperature resistance fibre,siliconizing 以碳纤维强化的碳/碳复合材料，具有优良的高温力学性能[】。但在高温时的氧化作用， 限制了碳/碳复合材料在高温下的使用。采用保护性的抗氧化复盖层，比提高材料本身的抗 氧化能力更为经济有效。近20年来，各种抗氧化复盖层成功地应用[21，使复合材料达到低 密度、高强度和耐高温等要求，从而促进了尖端技术的发展。 为提高碳/碳复合材料在高温下使用或因摩擦而致高温时的抗氧化能力，可以硅烷作为 1987一02一16收稿 497
第 卷第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 。 碳 碳复合材料的渗硅抗氧化复盖层 罗径源 仇卫华 杨 乱 墓础 物化教研室 余宗森 金物教研 室 搁 奥 在碳 碳 复合材料 上渗硅可得到碳化硅 复盖层 。 对不同渗硅 沮度和时间下 得 到的碳化硅 层进 行破坏性试验 。 实验指出 ， 有碳化硅 复盖层保护下 的碳 碳复合材料 ， 其 抗 暇化性能提高约 个数量级 。 关跳润 碳纤维 ， 复合材料 ， 耐高温纤维 ， 渗硅 “ ” “ 月 “ 平‘ ‘ 夕 夕 · 位 。 ， ， ， 以碳纤维强 化的碳 碳 复合材料 ， 具 有优 良的高温力学 性 能 〔 ‘ 】 。 但在高温时 的氧 化作 用 ， 限制 了碳 碳复合材料在高温下的使 用 。 采用保 护性的抗氧 化复盖层 ， 比提高材 料 本身的抗 氧 化能力更 为经 济 有效 。 近 年来 ， 各种抗氧 化复盖层 成功地 应 用 〔 ’ ， 使复合材料达到低 密度 、 高强 度和耐高温等要求 ， 从而 促进 了尖端技 术的发展 。 为 提高碳 碳 复合材料 在高 温下使 用或因摩擦而 致高温时 的抗氧化 能力 ， 可 以硅 烷 作为 毒，巷一 一 收稿 ，月 牙，布 ‘ DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1988．04．037
硅的来源，以气相沉积法在碳/碳复合材料表面产生碳化硅的复盖层【8】。本实验选择了热处理 方法，在碳/碳复合材料的表面渗硅以形成SC复盖层。并在高温条件下进行烧损破坏性试 验，以检验复盖层的抗氧化能力。 1 试验方法 碳化硅能在1400°C的高温下在空气中长时间地使用，即碳化硅具有良好的抗高温氧化 性能。因而本试验方案是在碳/碳复合材料表面上，通过高温化学处理以形成抗高温氧化的 碳化硅复盖层。 生成碳化硅的反应式 Si(固)+C(石墨)一SiC(固) 反应的自由给变化△G与温度T的关系式【4们 △G9=-63800+7.15T,J/mol 右方第一项是1个较大的值，基本上决定了硅与碳相接触生成碳化硅的可能性。温度升高虽 使△G值向正方向变化。但在渗硅的工作温度范围内，△G值变化不大，使△G总是一个较大 的负值。热力学分析表明，这一反应能自发进行。 多相化学反应，其过程中最缓慢的环节，一般都是扩散。扩散系数D和温度T通常呈指 数关系。 D=Ae形 温度的增加，会大大地增加硅在固相碳/碳复合材料中的扩散速度。提高温度会使动力学的 有利条件超过热力学的不利条件。使碳/碳复合材料表面在较短时间内形成碳化硅表面层。 1.1渗制碳化硅复盖层 本试验采用固体粉末渗硅法，渗硅剂是由58%硅粉，40%氧化铝粉及2%氯化铵组成的 混合物【)。其中氧化铝的作用是为防止硅粉烧结，氯化铵是催化剂，以增加碳化硅的生成速 度。将粉末按比例秤取后，充分地混匀，在 300~400°C条件下预烧3h,以除去水分，放 入干燥器中冷却。 碳/碳复合材料试样切割为边长约1.2cm 的立方体。埋人盛有渗硅粉末的小坩埚中。将 小坩埚倒覆在大坩埚内，如图1。在小坩埚外 围充以不加氯化铵的硅粉和氧化铝粉末。在上 面铺上一层铁粉。若有高温空气进人时，铁粉 图1渗硅装置 会先氧化，以保证坩埚内的还原气氛。然后在 1快板2水玻璃密封3还原快粉4Si粉+ 顶部加上盖板，用水玻璃封住。 A120,粉5大坩埚6小坩埚7样品8混合粉末 Fig.1 Silicizing apparatus 将大坩埚分别在885~1100°C诸不同温度 的马弗炉中恒温处理，使渗硅材料与碳/碳复 498
硅的来源 ， 以气相 沉积法在碳 碳 复合材料表面产生碳化 硅的 复盖层 〔 ’ 。 本实验选择了热处理 方法 ， 在碳 碳 复合材料的表面渗 硅 以形 成 复盖层 。 并在高温 条件下 进行 烧 损破 坏性试 验 ， 以检验 复盖层的抗氧 化能力 。 试验方法 碳化硅能在 ” ” 。 的高温下在空气中长时 间地使 用 ， 即碳化 硅具代良好 的 抗 高温氧化 性能 。 因而 本试验方案是在碳 碳复合材料表面上 ， 通过高温化学处理 以形 成 抗高温氧化的 碳化 硅复盖层 。 生成碳化硅的反 应式 固 石 墨 一 固 反 应的 自由烩 变化 △‘ 协 与温度 的关 系式 【 】 协 一 ， 右方第一项 是 个较大 的值 ， 基 本上 决定 了硅 与碳相 接触生 成碳化硅 的可 能性 。 温度升高虽 使△ 值 向正 方 向变化 。 但在渗硅 的工 作温度范 围 内 ， △ 值变化 不 大 ， 使 △ 总是 一个较 大 的 负值 。 热 力学 分析表明 ， 这 一反 应能 自发进行 。 多相化学 反 应 ， 其过程 中最缓慢的 环 节 ， 一般 都 是 扩散 。 扩散 系数 和温度 通常 呈指 数关 系 。 仑 温度 的增加 ， 会大 大地增加 硅在 固相碳 碳 复合材料 中的扩 散速度 。 提 高温度 会 使动力学 的 有利条件超过 热力学 的不 利 条件 。 使 碳 碳复合材料 表面在较短 时 间 内形成碳化 硅 表面层 。 渗制碳化硅复盖层 本试验采用 固体粉 末渗硅 法 ， 渗硅剂是 由 硅粉 ， 氧 化铝 粉 及 氯化 钱 组 成的 混 合物 〔 ” 。 其中氧化铝 的作 用是 为防止硅粉烧结 ， 氯化 钱是催化剂 ， 以增加 碳化硅 的生成速 ’ 竺 户 甘 ，叫 图 渗 硅 装置 铁板 水玻确密封 还 原 铁 粉 粉 卜 。 ，粉 大增垠 小 柑垠 样品 混 合粉末 乞 度 。 将粉末按 比例秤 取后 ， 充 分 地 混 匀 ， 在 一 条 件下 预 烧 ， 以 除去 水 分 ， 放 人千燥器 中冷 却 。 碳 碳 复合材料试样切 割为边 长 约 的立方体 。 埋 人盛 有渗硅 粉 末的小 增塌 中 。 将 小 柑祸 倒覆在 大增涡 内 ， 如 图 。 在小 增涡外 围充 以不加 氯化铁 的硅粉和氧化铝粉末 。 在上 面铺上 一层 铁粉 。 若 有高温空气进 入时 ， 铁粉 会先氧化 ， 以保 证增祸 内的还原气氛 。 然 后在 顶 部加上盖板 ， 用水玻璃 封住 。 将 大柑祸 分别在 诸不同温度 的马 弗炉 中恒温处 理 ， 使渗硅材 料与 碳 碳复 公吕
合材料反应，生成碳化硅。历时分别为9h、10h及11h,然后令其自然冷却。精确测量试样 的总表面。 1.2样品的高温抗氧化破坏试验 将高温炉预先升温至指定温度。然后将已秤重的样品推入炉内，令其突然暴露在高温空 气中进行抗氧化性能的破坏性试验。经30mi后，快速取出，在空气中冷却、秤重，求出单 位表面的失重，用以表示样品的烧损程度。如此重复进行，直到复盖层破坏为止。其目的在 于检测碳化硅复盖层与基体材料在剧烈温度变化条件下的结合力和高温下的抗氧化性。 2实验结果 (1)将试样分别在884°C、1023°C、1057°C和1100°C下渗硅10h,测得碳/碳复合材 料结构面所生成碳化硅的厚度如图2。 0.02mm 0.02mm 0.02mm 0.02nm 图2不同温度对生成碳化硅厚度的影响 (a)884C(b)1023C(c)1057C(d)1100C Fig.2 The thickness of silicon carbide depends on the temperatures (2)将在900°C、1000°C及1100°C温度下经过10h化学热处理的样品放入1000~ 1100°C的高温炉中30min,取出冷却。如此反复多次，记录每次氧化烧损值，除以样品总表 面，得出样品的单位表面失重率与破坏性试验次数的关系曲线。同时还绘出未复盖碳化硅的 样品进行对比，如图4。 (3)将埋在渗硅剂粉未中的样品，在1000°C温度下分别进行化学热处理9h、10h及 11h。然后在1000~1100°C条件下进行破坏性试验，每次30min,所得试验次数与单位表面 失重率的关系曲线如图3。 499
硅的来源 ， 以气相 沉积法在碳 碳 复合材料表面产生碳化 硅的 复盖层 〔 ’ 。 本实验选择了热处理 方法 ， 在碳 碳 复合材料的表面渗 硅 以形 成 复盖层 。 并在高温 条件下 进行 烧 损破 坏性试 验 ， 以检验 复盖层的抗氧 化能力 。 试验方法 碳化硅能在 ” ” 。 的高温下在空气中长时 间地使 用 ， 即碳化 硅具代良好 的 抗 高温氧化 性能 。 因而 本试验方案是在碳 碳复合材料表面上 ， 通过高温化学处理 以形 成 抗高温氧化的 碳化 硅复盖层 。 生成碳化硅的反 应式 固 石 墨 一 固 反 应的 自由烩 变化 △‘ 协 与温度 的关 系式 【 】 协 一 ， 右方第一项 是 个较大 的值 ， 基 本上 决定 了硅 与碳相 接触生 成碳化硅 的可 能性 。 温度升高虽 使△ 值 向正 方 向变化 。 但在渗硅 的工 作温度范 围 内 ， △ 值变化 不 大 ， 使 △ 总是 一个较 大 的 负值 。 热 力学 分析表明 ， 这 一反 应能 自发进行 。 多相化学 反 应 ， 其过程 中最缓慢的 环 节 ， 一般 都 是 扩散 。 扩散 系数 和温度 通常 呈指 数关 系 。 仑 温度 的增加 ， 会大 大地增加 硅在 固相碳 碳 复合材料 中的扩 散速度 。 提 高温度 会 使动力学 的 有利条件超过 热力学 的不 利 条件 。 使 碳 碳复合材料 表面在较短 时 间 内形成碳化 硅 表面层 。 渗制碳化硅复盖层 本试验采用 固体粉 末渗硅 法 ， 渗硅剂是 由 硅粉 ， 氧 化铝 粉 及 氯化 钱 组 成的 混 合物 〔 ” 。 其中氧化铝 的作 用是 为防止硅粉烧结 ， 氯化 钱是催化剂 ， 以增加 碳化硅 的生成速 ’ 竺 户 甘 ，叫 图 渗 硅 装置 铁板 水玻确密封 还 原 铁 粉 粉 卜 。 ，粉 大增垠 小 柑垠 样品 混 合粉末 乞 度 。 将粉末按 比例秤 取后 ， 充 分 地 混 匀 ， 在 一 条 件下 预 烧 ， 以 除去 水 分 ， 放 人千燥器 中冷 却 。 碳 碳 复合材料试样切 割为边 长 约 的立方体 。 埋 人盛 有渗硅 粉 末的小 增塌 中 。 将 小 柑祸 倒覆在 大增涡 内 ， 如 图 。 在小 增涡外 围充 以不加 氯化铁 的硅粉和氧化铝粉末 。 在上 面铺上 一层 铁粉 。 若 有高温空气进 入时 ， 铁粉 会先氧化 ， 以保 证增祸 内的还原气氛 。 然 后在 顶 部加上盖板 ， 用水玻璃 封住 。 将 大柑祸 分别在 诸不同温度 的马 弗炉 中恒温处 理 ， 使渗硅材 料与 碳 碳复 公吕
900℃ 15 10 20. 10 3 2 Times of test 2345 Times of test 图8破坏性试验的次数与单位表面失重累积值 图4破坏性试验次数与单位表面失重累积值关 关系（试样经不同时间热处理） 系（试样经不同温度热处理） Fig.8 The relation between accumuiate Fig.4 The relation between the accumu- values of lost weight per unit late valucs of lost weight per surface and the times of damaging unit surface and the times of test(Samples are thermal-treated damaging test(Samples are thermal- in different times) treated at different temperatures) 3结 论 (1)碳/碳复合材料渗硅后，可得到与基体有良好结合的碳化硅复盖层，足以经历刷烈 的温度变化。 (2)在本试验范围内，升高温度和增加渗硅时间都有利于碳化硅的生成，从而增加了碳 /碳复合材料的抗高温氧化能力。 (3)增加破坏性试验时的温度，会加速碳化硅保护层的破坏。 (4)有碳化硅保护层的碳/碳复合材料，单位面积的烧损率在10~8g/cm数量级范围。 而在没有碳化硅保护的碳/碳复合材料，则在10ˉ1g/cm2数量级。表示前者虽在剧烈温变条 件下，能将复合材料的抗氧化性能提高2个数量级。 参考文献 1 Kirkhart F,Carbon Aircraft Brakes,Twelfth Biennial Conference on Carbon,American Carbon Committee,Pittsburgh,1975-06;279 2 Pepper R T,Zack T A.Graphite Fiber Metal Composites,U.S.Patent 4,072,516,1978-02 3 Hoffman P,Latest Developments in Boron,Silicon Carbide and Gra- phite Fibers Fourth Annual SAMPE seminar,Newport,California,1979-10 4 Elliott J F,Thermochemistry for Steelmaking 1963;2 5拱班德等。化学热处理。1981,461 500
朋， ， 叫 何 灿 加 〕钧口 啊 陌， 少 」一 ‘ 共心 一 ‘ 碑 一， 飞戈 已魂 一 ， 叮 少 一 一了 一 日七二二二司份巴习岭二二 口 破坏性 试验的次数 与单位表面失重 累积值 关系 试祥经不 同时间热处理 圣 甲 一 王 破 坏性试验次 数 与单位 表面 失重 累积值关 系 试样经 不同温 度热处理 ‘ ，户 全 ‘ 口 ， 结 论 碳 碳 复合材料渗硅后 ， 可得到 与基体 有良好结 合的璞化硅 复盖层 ， 足 以经 历剧烈 的温度变化 。 在 本试验范围内 ， 升高温度和增加渗硅时 间都 有利于碳化硅的生成 ， 从而增加 了碳 碳复合材料的抗高温氧化能力 。 增加破坏性试验时 的温度 ， 会加速碳化硅保护层 的破坏 。 有碳化硅保 护层 的碳 碳 复合材料 ， 单位 面积的烧 损率在 。 一 吕 数量级范围 。 而 在没有碳化 硅保护的碳 碳 复合材料 ， 则在 一 ‘ 数 量级 。 表示前者 虽在剧 烈温变条 件下 ， 能将 复合材料的抗氧化性能提高 个数 量级 。 参 考 文 献 ， 扮 称 。 ， ， ， 一 ， ， 。 ‘ ， 。 ， ， 一 一 。 ， ‘ ” 一 ‘ ‘ 月对尸 ， ， ， 一 。 阴 夕 宕 夕 洪班德等 化学热处理
