AES与计算机模拟技术研究Ce-P晶界共偏聚

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1990.06.025 北京科技大学学报 第12卷第6期 Vol.12No.6 1990年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Nov,1990 AES与计算机模拟技术研究 Ce-P晶界共偏聚 张东彬·吴承建·杨让· 摘要：用俄歌能谱分析(AES),钻合计算机模拟技术研究稀上元素C与朵质元者P在 铁中的晶界共偏聚规律。实验结果表明，在P含量较低的情况下，C©有抑制P品界偏聚的作 用，而当P含量较高时，Cc却有促进P品界偏聚的作用。计算机模拟结果表明，当品界上P 的偏聚量不同时，C原子与P原子在品界形成的偏聚钻构不同。Cc对P在品界偏囊作用的改 变主要是因为品界偏素的P浓度不同使C与P晶界共偏章所形成的最低能量结构改变。 关德词：晶界偏聚，假歌能谱分析，计算机模拟，C-P相互作用 Study of Ce-P Cosegregation on Grain Boundaries by AES and Computer Modelling Zhang Dongbin'Wu Chengjian'Yang Rang' ABSTRACT:The Ce and P cosegregation on the grain boundaries in a-iron was studied by Auger Electron Syectroscopy (AES)and computer modelling method.The result shows that in case of low P content in the alloys (P0,10wt%),Ce enhances the segregation of P.The computer modell- ing of this phenomenon indicates that the segregation structure of Ce and P on the grain boundary varies with the change of P content on the boundary.The main reason of the change of the interaction between Ce and P on the grain boundary is that the lowest energy structure of Ce-P cosegregation varies. KEY WORDS:cerium,phosphorus,grain boundary segregation,AES ana- lysis,computer modelling,Ce-P interactions 1990一01一12收稿 ·材料科学与工稷系(Department of Materials Science and Engincering) ·542·

翁 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 。 一 户口 与计算机模拟技术研究 一 晶界共偏聚 张东彬 · 吴承建 ， 杨 让 · 声产 摘 要 用 俄歇能 潜分析 ， 结 合 计算 机模 拟 技术研 究稀上 元素 与杂 质元 素 在 铁 中的 晶 界共 偏 聚规 律 实验 结果 表 明 ， 在 含豆 较低 的 情 况 下 ， 有抑 制 是界偏聚的 作 用 ， 而 当 含且 较 高时 ， 却有促进 晶界偏 聚的 作用 。 计算机模 拟 结 果表 明 ， 当晶 界上 的 偏聚 不同时 ， 原子 与 原子在 晶界形成的 偏 聚 结构 不同 。 对 在 晶界 偏聚 作用 的 改 变主 要 是 因为 晶界偏聚的 浓度不同使 与 晶 界共 偏聚所 形成的 最低能 结构改 变 。 关锐词 晶 界 偏聚 ， 俄 歇能 进分析 计算 机模 拟 ， 。 一 相互 作用 一 夕 月 甲 “ 夕 ’ 夕 夕 口 一 五 。 ， ， 了 ， · 二 。 丁 一 · ， ， 丫 ， ， ， 一 、 一 一 收稿 材 料科学 ，百工 程系 · · DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1990．06．025

稀土可以显著改善钢的回火脆性1，)，一般认为是稀土的晶界偏聚改变了杂质元素P、 S等的晶偏聚：3？4)。但是对于稀土元素怎样影响杂质元素的晶界偏家及它们晶界共偏聚 相互作用尚不清楚。这个方面的研究对于稀土微合金化机理的探讨和实际应用都是很有意义 的。 1实验方法 治炼合金所用的原料为99.9%的高纯铁，合金用真空钨极电弧炉充氯气保护控炼。熔然 后合金的主要成分列于表1。试样锻造后经900℃、10的均匀化处理，然后进行阶梯热处 理。阶梯热处理工艺为：700℃，保温25h,炉冷至600℃，保温100h,再炉冷至500℃，保温 250h,最后水冷至宝温。 品界偏聚分析在PHI595和PHI600型俄歇电子能谱仪上进行，试样在.0×10~sPa真空 中打断，打断前试样台通液氨冷却，以获得全部或部分沿是断江。测试时，在任个试样断口 的沿晶部位随机取6一]2个点分析，以其平均值作为该试样的结果。 表1合金的主要化学成分 Table 1 Chemical composition of Alloys,wt 合金号 Pi P2 P3 P1 P6 P7 P8 P 0.032 0.091 0.166 0.060 0.092 0.22 0.28 Ce 合金号 Ci C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C11 心 0.031 0,088 0,166 0.027 0.035 0.094 0.18 0.30 0.08 Ce 0.028 0.035 0.042 0.005 0,007 0.025 0.024 0.16 0,10 在本文的计算机模拟工作中，采用分子动力学方法5)。因为没有涉及到温度的影响和 受外力作用等问题，所以只应用了刚体位移驰豫和静态弛豫。原子间相互作用模型选取 Mors势模型a)。对于合金系统中异类原子间的相互作用按照文俄〔7)中的方法近似求得。 Morse势函数及附加的截断函数为： m(r)=D〔e-2er-'o)-2e-(r-‘o)]F。(r) 共中，D、a和r是待定参数，Fo(r)是多项式形式的截断函数： ✉0(）广-a()°6(） 1 ro<r<r. r≥re 其中，r。(=1.4r)是截断半径。 对于Fe-P-Ce系统，根据各元素的升华热、弹性常数等性质以及Fe-Ce、Fe-P和Ce-P 化合物的特性求得Morse势参数，并在图1中给出了Fe-P-Ce三元合金系统的各类原子间的 Morse势。 ·543·

稀土可 以显著改 善钢 的 回火 脆性 〔 ” “ 〕 ， 一般认 为 是稀土 的 晶界偏 聚改 变 了杂 质 元 素 、 等 的 晶界偏 聚 〔 “ ’ 〕 。 但 是 对 于稀土 元 素怎 样影响 杂 质元 素的 晶界偏聚 及它 们 晶界共偏聚 相互 作用 尚不清楚 。 这个 方 面的研究 对 于稀上微 合金 化机 理 灼探 讨和 实际 应 用都 是很 有意义 白勺 。 实 验 方 法 、 、 冶 炼 合金所 用 的原料为 的 高纯铁 ， 合金 用 真空 钨 极 电弧炉充氢 气保 护 熔炼 。 熔 炼 后 合金 的 主要 成分列于 表 。 试 样锻 造后 经 ℃ 、 ’ 的均 匀 化 处 理 ， 然后进 行阶 梯热处 理 。 阶 梯热处理 工艺 为 ℃ ， 保 温 ， 炉冷 至 ‘ ， 保 温 ， 再 沪冷 至 ℃ ， 保 温 】 ， 最后 水冷 至 室温 。 晶界 偏聚 分析 在 和 诬工 型俄歇 电子能 谱 仪上 进 行 。 试样 在 义 一 “ 真空 中打断 ， 打断前 试 样 台通 液氮冷 却 ， 以获得 全部或 部 分沿 维断 日 。 测 试时 ， 在 每 个试 样断 日 的沿 晶部位随 机取 一 个 点分析 ， 以其 平均值作 为 该试样 几勺结果 。 表 合 金 的主 要 化 学成 分 ，飞 气 丁 ， 、 · 百 合 金号 了 。 。 一 一 一 一 一 一 一 合 金号 忿 。 。 。 。 连 。 。 连 。 生 。 。 。 在本文 的 计算机模 拟 工作 中 ， 采 用分子动力学 方法 〔 〕 。 因为 没 有 涉 及到 温 度的影响和 受外力作 用等 问题 ， 所 以只应 用了刚体位移弛豫和 静态 弛豫 。 原 子 间 相 互 作 用 模 型选取 势模 型 〔 ’ 。 对 于 合金 系统 中异 类 原 子 间的 相互作 用按 照文 献 〔了〕 中的 方法 近似 求得 。 势函数 及附 加 的截断 函数为 功 。 〔 一 “ “ 护 一 一 一 ‘ ” 一 。 ’ 〕 一 。 共 中 ， 刀 、 和 。 是待定参数 ， 。 犷 是 多项式形 式 的截断 函数 饭女 。 一 一 瓦万砚 一 气于不又 一 。 、 十 － 、 。 一 。 。 。 妻 。 、了、 犷 一 其 中 ， 。 二二 犷 。 是 截断半径 。 对 于 一 一 系统 ， 根 据各元素的升华热 、 弹性常数 等 性 质 以 及 一 、 一 和 一 化 合物 的特性 求得 势参数 ， 并在图 中给出了 一 一 。 三元 合金 系统 的 各 类原子 间的 势

gi'r- 。cP-c 】。4 ,2 0.05U.100.13u.200.20.30 U,3 0.1 0,5 Matrix P,wtv r.sm 图2Cc对P在a-Fe品界偏聚的影响 阳IFc-Cc-P体系Morse势h线 Fig.?Effect of Ce on the grain boudary Fig.1 Morsc potentials in Fe-Ce-P system segregation of P 2结 果 对于不同P含量的F-P和Fc-PCc合金、沿品断口表面上P的俄歇峰均很显著，而在解 理面上P的俄歇蜂却很低，说明任晶界有较高浓度的P偏聚。将不同P含量的合金中晶犷P编 聚量的结果加以比较（见图2），可以发现一个重要的现象，即C©对晶界P的偏聚有明显的 影响，并且这个影响由于P含量的不同而不同。从图2中可以看到，对于含P量较低的合金， 加入Ce使P的晶界偏聚量低于同样水平的Fe-P合金，即Ce有抑制P品界偏聚的作用，而对于 含P量较高的合金，Cc的加入反而使P的晶界偏聚量高于同样水平的Fe-P合金，即Ce有促进 P晶界偏聚的作用。Ce的作用改变点约在含P量(0.08~0,12)wt%区间，此时晶界P的偏聚量 为(6.5~8.0)at%。 计算机模拟选择a-Fe的工=29,46,40°，(730)/〔001)对称倾斜晶界。在经过刚体位移 (a) g。o一。o一⊙ ·。9.00。。 0·00000●0。 ·00 0●0.0●0、 0° ⊙6 91 ⊙6 008 0 ●0 G ●0 ● 0。 ·。’°3 '·05°⊙·09。 0●0 0 .03' ● ● 0 ● 0 0 0●0 0● ●0 ● 0·。°。 ● ● 。 -Cc o-P ®-Ceo-P 图3-29，(730)/001]品界，2个Cc原F和 图1y=29,(730)/C001品界，°个Cc原子 2个P原子的最低优量错构 和12个P原子最低的能量结构 Fig.3 The lowest cncrgy structure of Fig.The lowest energy structure of S=29,(730)/[001]boundary =29,(730)/(001)boundary with 3 Ce atoms and 2 p atoms with 2 Ce and 12 P atoms ·544·

汤户 冬 ‘ 一 一 ︶穿公才︶ 入 一 ， ‘ ， 日 对 在 一 品界 偏聚的 影 响 划 一 体系 势 曲线 图 ， 声尸 一 一 结 果 对 于不 同 含量 的 。 一 圣 ，和 。 一 一 合金 、 沿 晶断 日 表 面上 的俄歇 峰均很 显著 ， 而 在 解 理 面上 的 俄歇峰 却很 低 ， 说 明 在晶界有较 高浓度的 偏聚 。 将 不 同 含量 的 合金 中晶 异 偏 聚量 的 结果加 以 比较 见 图 么 ， 可 以发现一个重要 的现象 ， 即 对 晶界 的偏聚有 明显 的 影响 ， 并且 这个影 响 由于 含 量 的不 同而 不 同 。 从图 中可 以看到 ， 对 于 含 量 较低 的 合金 ， 加入 使 的 晶 界偏聚量低 于 同样 水 平的 一 合金 ， 即 有抑制 晶界偏聚 的作 用 ， 而对 于 含 量 较 高的 合金 ， 。 的加 入 反而 使 的晶界偏聚量 高于 同样水平的 一 合金 ， 即 有促进 晶界偏聚 的 作 用 。 的 作 用改变 点约在含 量 区 间 ， 此 时晶界 的偏聚 量 为 。 礴 计算机模 拟 选择 一 万 ， ， 〔 〕对 称倾斜 晶界 。 在经 过 刚体 位移 、 。 。 。 、 口 飞 。 甲 与 。 一 而 。咕 门‘ 。 ’ 二 哟 。 。 、 二 写 。 。 。 ， 。 式 弓。 ’ 月卜 了 卿 ， ︸ 叽 ’ 。 护、 户、 ， 厂 一 一 ， 回一 一 图 万 二 艺 ， ‘了 。 〔 。 〕 占界 ， 。 个 原 子和 个 原 的 最 低能 员结 构 厂 ‘ 厂 刃 ， ‘ 〔 〕 盆 “ 图 奥 万 ， 〔 〕 品 界 ， 个 原子 和 个 原 子最低的 能 是 结 构 刃 ， 〔 〕 达 尸 · ·

弛豫和静态弛豫计算后，得到最低能量晶界结构。然后将2个C原子和不同量的P原子引入 晶界的各个可能位置分别进行弛豫计算，得到结果如下。 图3~图4是将2个C原子和不同量的P原子分别引入所取的晶界中，经过弛豫计算后 得到的最低能量结构。相当于晶界Ce的浓度为2.5at%,晶界P的浓度分别为2.5at%和 l5at%。计算结果表明，由于C的原子尺寸较大，引起的晶格骑变能较大，因而晶界上仅有 少量位置是C©的低能量位置。当晶界P原子较少时，Cc原子位于其能量最低位置，而P原子 受C的影响偏离其能量最低位置（图8）。但是当晶界P原子较多时，反过来影响了Cc的位 置，使晶界溶质偏聚结构改变（图4）。这种偏聚结构的改变引起了晶界一系列性质的改 变。在晶界P原子很多的情况下，P原子在C©原子周围形成较为紧密的原子团。计算表明， 这种结构的能量很低，低于在没有C原了的情况下同样数量P原子按能量最低位置分布的状 态。因此，可以推测这种情祝下，晶界的Ce、P以及周围的Fc原子可能形成新的相。 在晶界引入溶质原子要使品界能量增高，能量增量的大小可以反映溶质偏聚的稳定性。 对于不同P偏聚量的晶界能量计算结果示于图5。结果表明，兰品界浓度低于6t%对a-Fc 中Ce-P共偏聚所引起的能量增量高于只有同样P偏聚的情况，说明Cc的偏聚使P偏聚不稳 定。而当晶界P浓度高于7at%时，Cc-P共偏聚的能量增量却小于只有同样量的P偏聚的情 况，说明Ce的偏聚使P的偏聚更稳定。 oe- ol'c-P-Cc o Fe-P ●Fc-P-e 10 15 20 15 Crain boundery F,ato 20 Grein boundary P,at% 图5品界偏聚所引起的能量增加 图6P的品界偏聚能变化 Fig.5 Energy increase caused by grain Fig.6 Change of grain boundray boundray cosegregation encgrgy of P 对于P晶界偏聚能的计算结果见图6，当晶界P浓度低于6at%时，由于Ce的偏聚使Fe P-Ce合金中P的晶界偏聚倾向低于同样水平的Fe-P合金。而当晶界P浓度高于7at%后，Ce 的加人却使P的晶界偏聚倾向大于Fe-P合金。 3讨 论 Cc和P在&-Fe晶界的相互作用很复杂。Ce和P在晶界的相互作用和形成的偏聚结构对于 P含量的不同是不一样的。由于C的晶界偏聚倾向较强，其优先在晶界占据有利位置而对P 偏聚的影响很大。在含P量较低的情况下，晶界偏聚的P原子较少，优先占据有利位置的C 原子使周围结构畸变较大，改变了P的有利位置，使P原子偏聚的能量增加。这时C©与P主要 表现为位置竞争作用，反映为C有抑制P在晶界偏聚的作用。而对于含P量较高的合金，晶 界上P原子在C原子周围形成低能量的偏聚原子团。从界面二维相的观点‘&来说，可以推测 ·545·

弛豫和 静态 弛豫计算后 ， 得到 最低能 量 晶界结构 。 然后 将 个 原子和 不 同量 的 原子弓入 晶界的各个可能位置分别进 行弛豫计算 ， 得到 结果如下 。 图 一 图 是将 个 原子和 不 同量 的 原子分别 引入 所取 的 晶界 中 ， 经 过弛 豫 计算后 得到 的 最低能 量 结构 。 相 当于 晶界 的 浓 度 为 ， 晶界 的 浓 度 分 别为 和 。 计算结果 表明 ， 由于 的原子尺 寸较大 ， 引起 的 晶格畸变能较大 ， 因而 晶界上仅有 少 量 位置 是 的低能 量位置 。 当 晶界 原子较少 时 ， 。 原 子 位于其能 量 最低 位置 ， 而 原子 受 的影 响偏 离其能 量 最低 位置 图 。 但 是 当 晶界尸原子较多 时 ， 反 过来 影 响 了 的 位 置 ， 使 晶界溶质偏聚 结构改 变 图 。 这种偏聚 结 构 的 改 变引起 了 晶界一 系列性 质 的改 变 。 在 晶界 原子很 多的情况下 ， 原子在 原子 周 围形 成较 为 紧 密的 原子 团 。 计算表 明 ， 这 种结构 的能 量很 低 ， 低于 在没 有 原子 的情况下 同样数 量 原子按能 量 最低 位置分布 的 状 态 。 因此 ， 可 以推 测 在这 种情况下 ， 晶界的 、 以 及周 围的 原子可 能形 成 新 的相 。 在 晶界引入 溶质 原子 要使 晶界能 量增 高 ， 能 量增 量 的大 小可 以 反映 溶质偏聚 的稳定性 。 对于 不 同 偏聚 量 的 晶界能 量 计算结 果 示于 图 。 结 果 表 明 ， 当 晶界 浓 度低于 对 一 中 一 共偏 聚 所引起 的能量 增量 高于 只有 同样 偏聚 的情况 ， 说明 。 的偏聚 使 偏聚 不 稳 定 。 而 当 晶界 浓 度 高于 时 ， 一 共偏聚 的能量增量 却小于 只有 同样量 的 偏聚 的倩 况 ， 说 明 的偏聚使 的偏聚 更稳定 。 去二 二月 互 仁 车 一 ﹄才匕。﹃卜 ‘ 寸月 弋今。 牙 二月 爪 … 一 巨 几幸 。 ， 。 一 ， 上 ‘ · 乙 ， 飞 。 几己 ， 图 品界偏聚 所引起 的能 量 增加 图 的 晶界 偏聚能 变化 对 于 晶界偏聚 能 的计算结果 见 图 ， 当 晶界 浓 度低于 时 ， 由于 的偏聚 使 一 合金 中 的 晶界偏聚 倾 向低于 同样水 平的 一 合金 。 而 当 晶界 浓 度 高 于 后 ， 。 的加人却使 的 晶界偏聚 倾向大 于 一 合金 。 讨 论 和 在 一 晶界的 相互 作用很 复杂 。 和 在 晶界的相互 作用和形 成 的偏聚 结构对 于 含量 的不 同是不一样的 。 由于 的晶 界偏聚 倾 向 较强 ， 其优先在 晶界 占据有 利位置而对 偏 聚的影 响 很大 。 在 含 量较 低 的情况下 ， 晶界 偏 聚的 原子 较 少 ， 优先 占据有 利位置 的 原子使 周围结构畸变较 大 ， 改 变 了 的 有利位置 ， 使 原子 偏聚 的能 量增加 。 这时 与 主要 表现为 位置竞争作用 ， 反 映为 有 抑制 在晶界偏聚的 作 用 。 而对 于 含 量 较 高的合金 ， 晶 界上 原子在 原子 周 围形 成低能 量的偏聚原子 团 。 从界面二 维相的 观点 〔 ‘ 〕 来 说 ， 可 以推测

是在晶界形成新的二维相。结果是使P的品界偏聚倾向大于同样水平的F©~P合金，反映为Ce 有促进P品界偏聚的作用。 晶界的高倍透射电镜观察没有发现品界上有第二相存在，因此上述结果不会有析出相的 干扰。 4结 论 Ce对P在a-Fc晶界偏聚的影响很大。在低P合金中，Ce有抑制P向晶界偏聚的作用，Ce 与P在品界主要是位置竞争作用。在高P合金中，C©却有促进P向晶界偏聚的作用，形成高浓 度的Ce-P共偏聚。Ce对P品界偏聚影响的变化原因主要是晶界形成的偏聚结构的改变。 参考文献 1袁泽喜，冯松筠，李景慧，吴承建。第三届国际材料热处理大会论文选集，中国机 械工程学会编，北京：机械工业出版社，1985,174 2余宗森，褚幼义，贺信莱，杜国维，高佩钰，朱逢吾.钢中稀土，北京：治金工业 出版社，1982,132 3张东彬，吴承建。金属学报，1988,24(2)：A100 4张东彬，吴承建。物理测试，1988，(5)：3 5张东彬，吴承建，杨让。材料科学与工程，1988，(3)：35 6张东彬。北京科技大学博土学位论文，1988 7张东彬，吴承建，杨让。金属学报，1989，（增刊2），待出版 8 Guttmann M and McLean D.Interfacial segregation,ed,Johnson W C and Blakcly I M.ASM,Mctals Park,Ohio,1979,261 ·516·

是 在晶界形 成新的 二维相 。 结果是使 的 晶界偏聚倾向大 于 同样水 平的 一 合 金 ， 反 映 为 。 有 促 进 晶 界偏聚 的作 用 。 晶 界的高倍透射电镜 观 察没有 发 现 晶 界上 有第二 相存在 ， 因此 上 述 结果不 会有 析出 相 的 干扰 。 结 论 以士 在 一 晶 界 偏聚 的影 响 很大 。 在低 合 金 中 ， 有 抑制 向晶 界偏 聚 的 作 用 ， 与 在 晶 界主 要是 位置 竞争作用 。 在高 合 金 中 ， 。 却 有促 进 向 晶界偏聚的作 用 ， 形 成高浓 度的 一 共偏聚 。 对 品 界偏聚影响 的变化 原 因主要 是 晶界形 成的偏 聚 结 构 的改 变 。 参 考 文 献 袁 泽 喜 ， 冯 松 药 ， 李 景慧 ， 吴承建 第三 届 国际 材料热 处理大 会论文 选 集 中国机 械 工程学 会编 ， 北京 机 械工业 出版社 ， ， 余宗森 ， 褚 幼义 ， 贺信莱 ， 杜 国 维 ， 高佩江 ， 朱 逢吾 钢 中 稀 土 ， 北京 冶 金 工 业 出版社 ， ， 张东彬 ， 吴承建 金属学 报 ， ， 张 东彬 ， 吴承建 物 理测试 ， ， 张东彬 ， 吴承建 ， 杨 让 材 料科学 与工程 ， ， 张东彬 北京 科技大学 博士 学位论文 ， 张 东彬 ， 吴承建 ， 杨 让 。 金 属学 报 ， ， 增刊 ， 待 出版 ， 入 入 ， 入 ‘ ， ， ， ·