D0I:10.13374/j.issn1001053x.1989.06.023 第11卷第6期 北京科技大学学报 Vol.11 No.6 1989年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Nov,1989 Equilibrium between Slag and Molten Iron in the Direct Alloying of Steel with Nb,O:-Bearing Slag' Chen形eiqing(陈伟庆)，Zhou Rongzhang(周荣幸) Lin Zongcai(林宗彩)· ABSTRACT:Equilibrium between slag and molten iron at 1600C was investiga- ted for the direct alloying of steel with Nb2Os-bearing slag.The activity of niobium oxide in the slag was measured.The is in the range of 10-110The is ranged in 109-10-2.Niobium partition decreases with the increase of CSi)%and CaO/SiOa When ato and FeO decrease,niobium partition decre- ases too.Theand the ratio of o to decrease with the incre- ase of slag basicity.The suitable thermodynamic conditions in direct alloying of steel with Nb2Os-bearing slag have been found. KEY WORDS:equilibrium,slag,molten,alloying,Nb2Os The hot metal produced in Baotou,China,contains Nb.After it is treated in oxygen bottom blowing furnace,the slag obtained contains Nb2O.about 5-7%. Now the niobium-bearing slag is reduced to ferro-manganese-niobium in electric arc furnace,which is used as micro-alloying additive for steelmaking.But,if the niobium-bearing slag can be directly used as micro-alloying additive for ste- elmaking the alloying cost will be decreased to about 50%in China.This will be one way of effective use of the niobium containing in the combine iron ores. The equilibrium between slag and Nb-bearing hot metal at 1350C has been studied by the authorst11.The investigation of equilibrium between slag contai- ning Nb and molten iron at 1600C and measurement ofer reported by literaturest41.But,the relations between deoxidation elements in molten iron and niobium partition have not been considered in them.Meanwhile,the composi- tions of slag in the former investigation is different to that in direct alloying Manuscript Received April 11,1989 。·Dept,of Metallurgy 526
第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 。 一 ’ 平 。 夕 陈 伟庆 ， 夕 周 荣章 产尸 ‘， ， 夕 林宗彩 二 。 一 夕邢 〔 〕 。 一 一 。 ， 一 一 一 ‘ 。 · ，， 、 。 万 ， 丫。 ，， 、 一 · 。 一 ， ， 刀 ， ， 。 砂 ， ， ， 。 一 一 一 一 ， 一 ， 一 一 爪 一 一 五 。 ’ ， ‘ · ， 。 ， 二 ， ，日 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1989．06．023
with Nb2Os-bearing slag.In the present study,the equilibrium between slag and molten iron in direct alloying of steel with the Nb2Os-bearing slag was investi- gated.Meanwhile,the activities of oxides in the slag were also measured. 1 The Method of Experiment The experiment was done in a Tamman furnace with alumina and magnesia crucibles.Argon was used as a protection gas for the furnace.The temperature of molten iron was 1600C.200g of high pure iron and 20g of slag composed ◆ of chemical reagent were used for each experiment.Ferro-silicon was added into molten iron according to the requirement of %Si).The results of preliminary- experiment show that the compositions of CSi],CMn],[Nb]and aro)will not change one hour later.This indicates the reaction between the slag and molten iron getting equilibrium.In fact,the time of each experiment took 1.5 to 2h. In the experiment,solid electrolyte oxygen cell was used for measuring the oxygen potential in molten iron.The celf assembly adopted in the experiment is as fo- llows:(+MolMo,MoO211ZrO2 (MgO)COJMo (- The oxygen potential,Pto is calculated with EMF as follows: E-tn(pepe (1)r51 where pMo=e-△G9/RT Mo02=Mo+02△G9=491028-118.40T(J/mo) (2)r81 1ogpe'=-95.67+0.0435T (3) The oxygen activity in molten iron is calculated with formula (4 ) a2o]=plo]e-G9/RT (4) where 02=2〔0)△G9=-274235+15,57T(J/mo1) (5)IB1 2 The Activities of Oxides in the Slag The X-ray diffraction analysis of the slag of this experiment showed that the niobium oxide in the slag is manganoclumbite (Fe,Mn).Nb2Oa.The niobium in slag with five valency can be written as Nb So,can be caleula- ted with formula (9),if ato]is known. 2Nb+号0，=Nb,0。dGg=-1747989+310.89T(dm1) (6)t71 Nb=〔Nb)△G9=23027-52.34T(J/mol) (7)r8J 527
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By (5),(6)and (7),the following equations can be obtained: 2[Nb)+50)=Nb20s△Gg=-1108455+406.62T(J/mol)(8) awb20=ka号xb1a01=k,f7Nb1〔%Nb]2.a01 (9) where logfIN1=eC%Nb]+esic%si]+eMec%Mn)+e8pc%] axno.ageo.and as,o2 can be calculated with equation (10)-(12)respectively. CMn)+C0)=MnO△Gg=-275391+119,24T(J/mol) (10)【6-81 Fc+CO)=Fe0△G9=-101111+41.70T(J/mol) (11)1,) CSi订+20]=Si02△G8=-542484+200.55T(J1mol) (12)【6-81 Table I shows interaction coefficients in liquid iron for calculating. Table I Interaction coefficients e in liquid iron (1873K) e8=-0.22[e1eB=0.11t101 eb=0.13(11) e9b=-0.83 e:=0 e8a=0 eM:=0.067*【1a】 e9n=-0.083 eg1=0.11 er=0.002 e=0.04t11J eg:=-0.23 、e0出isobtained by cai1 culating of(-然}e+z0(1%i)with e0i. .In Tablel,e come from refcrence [8)besides reference numbers indicated 3 Results and Discussion 3.1 The Influence of Various Factors on Niobium Partition The influence of [%Si),CaO/SiOa,ato)and >FeO on niobium partition are shown in Fig-1~3.From Fig-1,it is known that NbaO/[Nb]decreases with the increase of [%Si].When %Si]remains constant,Nb2Os/CNb]decreases with the incrcase of CaO/SiO2.When [%Si]is more than 0.2%and CaO.SiO2 is more than 0.65,Nb2O/CNb3 will be less than 5.This indicates that most of the niobium oxide in the slag could be redued into molten iron in the slag-metal equilibrium condition.In general,C%Si)in low alloying steel containing Nb is more than 0.20%6.Therefore,the thermodynamic condition is suitable t,redu- cing Nb2Os into molten iron. Fig.2 and Fig.3 show that Nb2Os/[Nb]decreases when atol orS Feo decre- ases.This indicates that lower atol and Feo are favourable to niobium oxide in slag reduced into molten iron.The results of experiment in different kinds 528
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of crucibles are given in Fig.4.It is shown that Nb2Os/Nb]is lower in MgO crucible due to (CaO+MgO)/SiO2 in slag increasing. 25 0~0.01 5 〔Si0.00.55% C。U.30.85 20 。1.121.22 20 (AN)/ 15 15 10 10 8 8 911 1315 .10.20.30.40.5 'Si.6 0o)×10-3 Fig.1 Relation between Nb203/[Nb] Fig.2 Relation between Nb,O[Nb and [%Si]at different valu- and alo1at1500°C es of Cao/SiO2 10 Ca0 0AlOerueible 5i622.12w1.22 ●iig0cib1e 8 36,0:91.18 Ca Cac-Mo 90 1.521.62 [ON)/SO 0 2 〔9i0.2~0.556 2 6 C90.01148 SiC? 0 2 6 10 0.1·0.2 0.30.4.50.6 ∑re0% rSi,% Fig-3 Relation between Nb2O/CNb Fig-4 Relaticn between Nb20 CNb] and Fe0 and [%Si]in different kinds of crucibles 3.2 The Influence of Different Factor on Manganese Partiticn The nicbium-bearing slag contains high MnO.Mno in slag can be reduced into molten iron when the slag is used as alloying additive.The influence of C%SiJ,CaO/SiO2 and FcO on mangancse partition are shown in Fig.5 and Fig.6.Fig.5 shows that MnO/[Mn]decreases remarkably with the increase of CaO/SiOz at thie same value of [%Si].Fig.6 indicates tiat when FeO decre- ascs,MnO'[Mn)decreases toc.From Fig.5 and Fig-6,it is known that mcst of MnO in slag can be reduced into molten iron when CaO/SiO2 is high and SFeO 529
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is low.Through Fig.6,the following equations can be obtained. MnO/CMn)=-5.69+16.1Fe0 orK'(Mn0/[Mn]Fe0)=16.1-5.69/∑Fe0 where CaO/SiO,=0,01-1.48,in Al2O3 crucibles. 140 0×0.01 120 Ca0·0.630.65 8,0.0148 SiO? si)0.090.55% 120 01.11.22 100 100 80 (uW) 80 80 40 40 20 0 0 0 0.10.20.30.40.5 0 2 46 810 rSi飞 ΣFeO% Fig.5 Relation between MnO/CMnJ Fig.6 Relation between I MnO/[Mn] and [%SI at different values and Fe0 (in Al203 cruci- of Cao/Si02 bles) 0o8.3910.8c3 30 2.0 0 20 2-0X 8 1.0 Al2Ocrucible 01.2 .Mgo crucible 10 03.72.200-3 0.8 0 .AiOcrueible Mg0 crucible 3.27.2010-3 0 0.50.70.91.11.31.51.7 -0.3-0.2-0.100.10.20.3 B lgB Fig.7 Relation between axb,os and Fig.8 Relation between Ysb2os and slag baslcity slag basiclty 3.3 The Inflvence of Slag Basicity on and ywo From formula (9),it is known that axao is related to a and afo at a definite temperature.In the range of different atol,the relation between a and slag basicity is shown in Fig-7.In Fig-7,it is found that in the range of lower 530
· 卜 ， 从 一 · 〔入 〕 二 一 。 。 乞 司产 尸 〔 〕 ‘ 一 。 名 。 一 ， 一 。 。 一 侣 。 。 、 。 盈 ， 、 。 一 喊 味 队 、 ，、 、 ， 、 、 、 、 二 ， 门尸 、 叫匕一 一州 以 韵 七 ，，。 “ 卜‘ ‘ “ 一 洲 · 飞 。 尹 了 。 ， 卢 通山‘ 曰︵︸︹ ︶︹昙 艺、︶︹昙 、芝 广只 〕 。 。 〔 〕 〔 〕 。 艺 。 。 〔 〕 刃 一 月尸 、 、 《 一 、 、 ’ 、 ， … ’ · 、 ， ， 五 ’ 、 门“ ‘’ 一 人 一‘ 乃廿‘ 勺山︸众︺ 卜。、的 － 。 加 心 口口 曰 · 、 门『 口 「 马 二孟卜 口 口 、火 介、 ， · 、 、 、 一 卜 一卜 “ ， 门 · 。之‘曲曰 一 一 一 。 下 ， 。 。 ‘ ，， 、 丫“ · ， 二 、 ’ 一 一 ‘ 。 ， 空 。 · 。 ， ， ‘ ， 声
ato(3.72x10-3-7.26x 10-3)the axs2os decreases with the increase of slag basicity.When ato]is in the range of 8.39x10-3-10.8x 10-3,the axao,shows a slightly lower trend with the increase of slag basicity.Fig.8 shows that the YN2o decreases with the increase of slag basicity.This is because Nb2Oe in the slag is acidic oxide. The following equation which Nb2O,is reduced [Si]can be written according to the results indicated in Fig.1. 2/5Nb20,+〔Si)=SiO2+45Nb)△Gg=-99102+37.89T(J/mol) (13)【8-8】 From equation (13),it is known that the decrease of asio,is favourable to the reduction of NbaO,and that the decrease of ao is infavourable to the reduction of Nb2O:.According to equation (13)and the experiment results, Fig-9 can be obtained.Fig.9 shows that the ratio of ysio to 2o decreases with the increases of slag basicity.It means,when slag basicity increase,the decrease of Pso is more than that ofo So,this is favourable to the reduction of Nb2O:· The relation between yMno and slag basicity is shown in Fig.10.It shows, when slag basicity increase YMno increases remarkably.By regression analysis of the results obtained in Fig.10,the following formula can be obtained. logyno=0.127+3.08 log B (in A!2Os crucibles) where B=CaO+Mgo+MnO+Feo SiO2+Nb2Os 1.4 1,3 1.2 1.1 0 ◆Mgo crucible 0.9A1203 crucibte 0 0.8 ●go erueible 〔si0.230.33% 0.4 0.7 0.8 0.0 0.6PA202 .Mgo -0.1 0.4si0-08.2% -0.8 -0.3-0.2-0.100.10.20.3 -0.3-0.2-0.10 0.10.20.3 1g B 1g B Fig.9 Relation between Ysio2/ Fig.10 Relation between yuno ,and slag basicity and slag basicity 4 Conclusions (1)The niobium oxide in the slag is (Fe,Mn)Nb2O..Niobium oxide in the slag with five valency can be written as Nb2O 531
、 、 、 口 · 一 一 · 一 卜 ” ‘ · 几 ‘ 一 一 一 ， 。 一 从 · 、 、 “ · 。 · 〔 〕 · 〔 〕 一 ‘ 〔 〕 罗 一 〔 一 〕 ， ” 一 。 ， “ ‘ 、 。 丫 ‘ · ， · · · ， 。 ， ， 护。 ，、 ‘ · ， ‘ 。 下 二 ， · ， 从 。 。 、 一 “ ， 日 ， 了 ‘梦‘ 犷 日 … 了 声 一 刻 树罗 。 曰︺自，曰土土八下 妙卜￡ 。 。 夕帅 、 、 宗 卜 。 ” 结 、 ，〔 、 、 、 久 。 二 ， 人 忆 芍 月 匕 ‘ 工 之 、 … 、 、 、 、 瑙 叹 〔 飞 。 凡洲〕 。 、 、 一 。 一 。 。 。 护 ， 。 诚 ‘ 。 。 一 、 ， 。 ·
(2)The values of axo in the sl:g is ranged in 10-2-10 at 1600C.The Yxb2ois in the range of 100-10-2. (3)Niobium partition decreases with the increase of [%Si)and CaO/SiO2. When atol andFeO decrease,ninbium partition decreases too.By the above- mentioned relalions,the suitable thermodynamic conditions have been pointed out in direct alloying of steel with niobium-bearing slag. (4)Manganese partition decreases with the increase of %Si]andCaO/SiO2. When FeO decreases,MnO/CMn]decreases remarkably too.According to the results of the experiment,the follow ing formula is obtained. MnO/[Mn]=-5.69+16.1EFcO (in Al2O3 crucibles) (5)Basic refractory is favourable to the reduction of Nb2Os in the slag. (6)The asand yso decrease with the increase of slag basicity.When slag basicity increases,the decrease of sois more than that of o So,this is favourable to the reduction of Nb2O.The yuno increases remarkably with the increase of slag basicity.The relation between ymno and slag basicity,obtained in the experiment,is as follows. logYMno=0.127+3.08 logB (in Al2O3 crucibles) On the basis of laboratory investigation,a certain amount of micro-alloy (low Nb)high strength steel has been produced in electric arc furnace. REFERENCES 1 Chen Weiqing,ct al.Acta Metallurgical Sinica (CSM),1987;(6): B209 2 Zhang Shengbi,Wei Shoukun,ct al.Proc.of the 4th Symposium on the Physical Chemistry of Process Metallurgy in China,1982 3 Guo Shangxing,ct al.Proc.of 5th Symposium on the Physical Che- mistry of Process Metallurgy in China,1984;157 4 Tsuyoshi Yamasaki.Tetsu-to-Hagane,1984;(4):S133 5 Schmalzfired H.Bericht Bunsen.Phy.Chem.,1962:66:572 6 Janke D.Archiv Eisenhuttenwesen,1975:46:755 7 Elliott J F.Thermochemistry for Steelmaking,1963;46:620 8 Sigworth G K,Elliott J F.Metal Science,1974:(8):298 9 Wei Shoukun,et al.Iron and Steel (CSM),1984;(7):1 10 Zhang Shengbi,ct al.Acta Metallurgical Sinica (CSM),1984:(5):A348 11 Tekkobinran Edited by the Iron and Steel Institute of Japan (maruzen), 3rd edition,Vol.1,Table 1,3 532
‘ 、 ’ “ ‘、 。 。 “ ‘ ， “ 一 一 一 ‘ 。 · ，、 ‘ 。 一 一 “ 二 〔旦石 〕 飞 卜 ， 〔 ， 卜 犷 、 ， 一 · 。 、 · 。 〔乡百 〕 。 ， 〔 〕 。 。 ， 、、 ‘〕 · 〔 〕 一 。 。 尸 。 “ 、 。 ， ，， 。 。 畏石 ‘ ， · ， ，。 夕 ， ‘ · 丫 、 ， · 卜 ， 〕 ， ， 从 丫 。 、 · ， 一 尹 ， ‘ 。 ， ， ， · 夕，， ，， 。 夕 ， 夕 夕夕 ， ， 。 夕 夕 。 ‘ 夕 人了 少 ， ， · 一 一 夕 ， 凡 月 。 夕 一 ， ， 月 丙 切 ， ，，‘ 夕 ， ‘ 夕 ， ， 一 ， ， 人了 ， ， ‘ · 入了 ‘诬 。 ‘ 八 ， ， ， ， ， 洲尸 广