D0I:10.13374/i.issnl001-053x.1991.s2.013 第13卷第5(I)期 北京科技大学学报 Vol.13No.5(1) 1991年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sept.1991 无毒性非氧化物添加剂的S3N4 陶瓷的显微组织 袁逸·葛昌纯·陈利民… 冯惠平· 增 摘要：采用乙：N作为诱加剂热压烧结的Si3N4胸瓷材科进行了透射电子显微镜观装 和能谱EDS分析。观察结果表明：烧结的陶瓷中由于晶界残留的玻璃相数量较少，主要分 布在三晶粒间界处，从而显著改善了S,八：材料的高温性能，在这种材料中有许多弥敬分 布的ZN相存在，可阻碍裂纹扩展，也起着提高SiN:材料的强度和阅性的作用：用高 分辨电子显微术观察到a'-Si3N4品粒中存在不同的超结构。 关键词：氯化硅，显做结构，品界 Microstructure of SigNa with Non-Toxic, Non-Oxide Additives Yuan Yi Ge Changchun Chen Limin Feng Huiping ABSTRACT:The microstructure of Sis Ns with non-toxic,non-oxide additive consisting of ZrN and AIN was examined by TEM and EDS.Minor intergranular glassy phase is observed at few triple regions,but is not found in most of grain boundaries in this new Sis Na-based ceramics,The superior HT properties are attributed to the significantly reduced amount of intergranular glassy phase and increase of its softening temperature.Many ZrN particles dispersed in matrix and secondary crystalline phase distributed in triple regions of grain boundaries 192-01-04收腐 ·材料科学与工系(Department of Material Science and Engineering) ··特种刚绕粉末冶金研究室(Laboratory of Special Ceramics and Powder Metallutgy) 70
矛 己 第一 卷第 一 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 。 付 》 ，， 无毒性非氧化物添加剂的 陶瓷的显微组织 衰 逸 ’ 葛昌纯 ’ 陈利 民 ‘ 冯惠平 ’ ‘ ，洛呀 摘 要 采用 作为添 加剂热压烧结 的 阳瓷材科进行 了透射 电子显 微镜观寮 和能谱 分析 。 观察结果表明 烧结的陶 瓷中 由于 晶界残 留的 玻璃相数量较少 ， 主 要 分 布在三 晶粒 间界 处 ， 从而 显著改 善了 ‘ 材料的高温性能 ， 在 这种材料 中有许多弥 散分 布的 相 存在 ， 可阻碍裂纹扩展 ， 也 起着提高 。 材 料的强度和 切性的作 用 用 高 分拼 电子显 微术观察 到二 一 ‘ 晶位中存 在不 同 的超结构 。 关镶词 氮化硅 ， 显微结构 ， 晶界 一 一 “ “ 月 “ 直 住 一 ， 一 犷 。 一 ， 一 了 ， 一 一 收稿 材料科学与工程系 特种阳 瓷粉末冶金研究室 。 ， DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1991．s2．013
are observed.Superior mechanical properties are closely related to the micro- structure features.In addition,different superstructures in a'-SiaN.are found by lattice imaging. KEY WORDS:silicon nitride,microstructure,grain boundary 为了使Si,N,高致密化。通常采用氧化物添加剂如MgO、A1Os或YzO,等，通过添加剂 与Si,N,粉末表面的SiO,在烧结过程中反应生成液相来促进致密化的，但这类烧结的Si,N, 材料中常在晶粒间界残留较多的玻璃相，从而引起高温强度的严重下降。为了寻找新的添加 剂，Prochazka S和Greskovich C D【I)发现用BeSiN:非氧化物作添加剂能得到高密度 的Si,N,材料，并且具有良好的高温强度，但由于这种材料的断裂韧性较低，且BSiN,本身 有毒，从而限制了它的实际应用。在前几年工作(2)的基础上选用ZxN、AIN作添加剂，热 压烧结得到S,N,陶瓷材料3)。本文着重对这种烧结材料的显微组织结构进行了分析。 1实验过程 采用上海电器陶瓷厂生产的SisN,粉末（X射线分析结果：a-S1N,~93.4%, B-Si,N。~5.9%,游离Si~0.7%)和自制的ZrN和A1N粉末作原料按一定摩尔比混合后， 在小型热压炉内以不同温度热压烧结。用X射线衍射方法对块状样品进行了相分析。为了进 行透射电子显微镜和EDS能谱分析，对1650℃和1800℃热压烧结的Si,N,材料用离子减薄法 制备了薄膜样品，薄膜样品的观察是在H-800型电镜200kV下进行的。 2实验结果和分析 2.1致密化过程 (1)热压温度对致密化的影响 采用ZrN、A1N复合添加剂热压烧结的方法，其最佳的热压烧结温度是1800℃，在此 温度下烧结可以获得最高密度，当烧结温度超过1800℃以后S13N,的分解加刷，相对密度开 始下降。 (2)致密化过程中的a→B相变 Si,N,存在a、B两个结构不同的相，在烧结致密化过程中需经历a→f相变。X射线衍射 分折结果表明：1570℃热压后有少昼a→转变，热压温度为650℃时两相含量比a叶B≈1， 温度升高到1750℃以后a→B转变基本完成。 卡 2.21800℃热压烧结的Si,N4材料的显撒组织结构 (1)经X射线衍射和透射电子显微镜观察及电子衍射分析得知，在1800℃烧结材料的 样品(ZAN样品)中，a'-Si,N,已全部转变为f'-Si,N,B'-Si,N相的晶粒尺寸为0.2一 0.84m,形貌为多边形，见图1。从一个'-Si。N,晶粒的波纹图可以观察到它的亚晶结构， 见图2。样品中除有B'主相外还有弥散的ZxN相，晶界处有ZO2和一种较复杂的结晶相以及 少量的玻璃相。在样品中还可以看到一些WS:的小颗粒，这是球磨过程中混入杂质所致。· 71
丫 。 ， 妞 ， 一 ， ， 为 了使 。 ‘ 高致密化 。 通常采 用氧化物 添加 剂 如 、 或 等 ， 通过添加荆 与 ‘ 粉末表 面的 在烧结过程 中反应生 成液相 来促进致 密化 的 ， 但这 类烧结的 ‘ 材料中常在晶粒间界残 留较多的 玻璃相 ， 从而引起高温强度的严重 下降 。 为 了寻找新的添加 剂 ， 五 和 “ ’ 发现用 非氧化物 作添加剂能 得到 高 密度 的 ‘ 材料 ， 并且具有良好的 高温强度 ， 但 由于 这种材料的 断 裂韧性较低 ， 且 本身 有毒 ， 从而限 制 了它的 实际应 用 。 在前几年工作 〔 “ ’ 的基础 上选 用 、 作添 加 剂 ， 热 压烧结得到 占 ‘ 陶 瓷 材料 〔 “ ’ 。 本文着重对这 种烧结 材料的显 微 组 织结 构进行 了分 析 。 实 验 过 程 采 用上 海 』电 器 陶 瓷 厂 生 产 的 ‘ 粉 末 射 线 分 析赣 果 一 、 一 ” ， 声 一 。 ‘ 一 。 ， 游离 一 。 。 和 自制的 和 粉末作原料按 一 定摩 尔比 混 合 后 ， 在小型热压炉 内以不 同温度热 压烧结 。 用 射 线衍射 方法对块 状样品 进行 了相分析 。 为 了进 行 透射电子显微镜和 能谱分 析 ， 对 ℃ 和 ℃ 热 压烧结的 ‘ 材料 用离 子减薄法 制备了薄膜样品 ， 薄膜样品的观察是在 一 。型电镜 下进行 的 。 实验 结果和分析 。 致密化过理 热压温度对致密化的影响 采 用 、 复合添加剂热压烧结的 方法 ， 其 最佳的热 压 烧结温 度 是 。 ℃ ， 在 此 温度下烧结可 以获 得最 高密度 ， 当烧结温 度超过 ℃ 以 后 。 的分解加剧 ， 相对密度开 始下降 。 致密化过程 中的 声相 变 。 ‘ 存在 、 声两个结 构不 同的相 ， 在烧结致密化过程 中需经历 ‘ 声相 变 。 射线 拓油全 分析结果表 明 ” ” ℃ 热 压后有少量 声转变 ， 热 压温黑为感“ ℃ 时两相含量比 可尹‘ ’ 温度升 高到 ℃ 以后 ，夕转变基本完成 。 、 。 、 。 ℃林压烧结的 ‘ 材料的显橄组组结构 经 射线衍射和透射 电子显微镜观察及 电子 衍射分 析得知 ， 在 ℃ 烧结 ‘ 材 料 游 样品 样品 中 ， 。 ‘ 一 ‘ 已全部转变 为刀 ‘ 一 ‘ ， 声 ‘ 一 相的晶粒尺寸为。 一 。 、 郎 ， ， 形貌为多边形 ， 见 图 。 从一个少一 从 ‘ 晶粒的波纹图可 以 观察到它的亚晶 结 构， · 、 见图 。 样品 中除有声 ‘ 主相外还有弥散的 相 ， 晶界处有 仇 和一种较复杂的结晶相以及 少量的坡璃相 。 在样品 中还可 以 看到一些 的 小颗粒 ， 这 是球磨过程中混入杂质所致矛
300n 务修屏 图1ZAN样品的显微组织 图2B-Si3N4的波纹图 Fig,1 Microstructure of sample ZAN Fig.2 Moire pattern of B'-SiaN (2)透射电镜观察表明ZAN样品中晶界残存的玻璃相数量较少，主要分布在三晶粒的 交界处，见图3，图中G为玻璃相，玻璃相的两边为B'-Si,N,晶粒的晶格条纹象。对玻璃相 进行EDS能谱分析表明玻璃相中除含有Si、A1l外，还有Ca,但没有Zr。在两晶粒晶界处没有 图3三晶粒品界处的玻璃相 gig.3 Glassy phase in a triple grain boundary 发现玻璃相。·由于这种氨化物烧结的SaN,材料中晶界残存的玻璃相较氧化物烧结的S13N 少，且玻璃相的软化温度较高，·所以它具有较高的高温强度。 (3)对晶界结晶相的观察表明，在一些三晶粒交界处有ZrO2和-一种较复杂的结晶相， 经EDS能谱分析这种复杂结晶中含有Zr和Si,其原子比Zr/Si=1/3,它可能是热压后冷却 过程中从液相析出的S,Z:的氨氧化物。ZrO:相经电子衍射分析为单斜结构。 (4)在ZAN样品中还观察到有很多弥散分布的ZrN相，图4所示为ZrN中的位错形态， 由于ZrN相允许有一定的形变，所以弥散分布的ZrN相可阻碍裂纹的扩展，致使裂纹分叉或 弯曲，从而起着提高S,N材料的强度和韧性的作用。在扫描电镜的观察中观察到了裂纹分 又的现象。· 72
黔蒸躁︸ 蘸鬃馨 图 样品 的 显微组织 图 夕 ‘ 一 的波纹图 。 刀 ‘ 一 透射 电镜观察表 明 样 品 中晶界残 存的 玻璃相数 量较少 ， 主要分 布在三 晶 粒 的 交界处 ， 见 图 ， 图 中 为玻璃相 ， 玻璃 相 的 两边 为尸 一 晶粒 的 晶格条 纹 象 。 对玻璃 相 进行 能 谱分析表 明玻璃 相 中除含有 、 外 ， 还有 ， 但没 有 。 在两晶粒晶界 处没 有 图 三 晶粒 晶界处 的 玻璃 相 又 发现玻娜相 、 · 由于这种氮化物 烧结的 、 材料 中晶界残存 的玻璃 相较氧化物 烧结 的 资 少 ， 且 玻璃 相 的 软化摄靡较赢 ‘ 所以 它具 有较高的高温 强 度 。 嘟 ‘ 对 晶界结 晶相 的观察表 明 ， 在一 些 三 晶粒 交界处有 和一种 较复杂的结 晶 相 ， 、 经 能谱分析这 种复杂 结 晶 中含有 和 ， 其原子比 二 邝 ， 它可能 是热压 后 冷 却 斌程 中从液相 析 出的 ， 的氮氧化物 。 。 相 经 电子 衍射分析 为单斜结 构 。 “ ，在 鑫 样品 中还观察到有‘良多弥 散分 布的 ‘目 ， 图 所示 为 “ 中的位错 形态 ， 由于 相允许有一定的形 变 ， 所以弥 散分 布的 相 可 阻碍 裂纹的 扩展 ， 致使裂纹分叉 或 弯曲 ， 从而起着提高影 ‘ 材料 的 强 度和韧性的 作用 。 在扫描电 镜的 观察中观察到 了裂纹分 叉的剪象
, 50nm 图4ZrN中的位惜 图5B'-Si3N4的高分辨电子显微现象 Fig.4 Dislocation in ZrN Fig.5 HREM ofB/-Si3N4 2.3a-SigN,中的超结构 用高分辨电子显微术对1650℃烧结样品中的a'-SigN,和1800℃烧结样品中的B'-SiN, 的晶格象进行了观察，结果表明：B'-SiaN,的晶格较完整，图5为B'-S1gN4在〔001)方向的 高分辨电子显微照片。而在a'-S,N,中观察到有不同的超结构出现，见图6，图6（左）图中S区 为超结构区，N区为正常区域。由于B-SiaN4是六方结构，空间群是Pg3,'-SigN4是三方 结构，空间群是Pa1c,在a-Si,N4的每个晶胞中有两个空隙，Ca2+离子可以填入而形成 Cay(Si,-xA1x)N,型化合物4)，这类化合物在晶格中按一定周期重复分布形成多种超结 构，而B'-Si,N,晶胞中无法再填入其它离子，所以没有观察到超结构。我们认为能容纳Ca2+ 离子的：相超结构的存在是有利于这类Si,N,基陶瓷高温性能的一个结构因素。 0,667m 图6a'-Si3N4中的超结构 Fig.6 Superlattice structures in a'-SiaN4 73
翼 图 中的 位错 寸 图 刀 ’ 一 场 的 高分辫电子显 微现 象 刀 ‘ 一 。 ‘ 一 。 ‘ 中的超结构 用高分辨电子显微术对 · ℃ 烧结样品 中的 ‘ 一 。 ‘ 和 介℃ 烧结样品 中的声 ‘ 一 。 ‘ 钓 晶格象进行 了观察 ， 结果表 明 刀 ‘ 一 场 的晶格较完整 · 图 为 那 一 ‘ 。 ‘ 在〔 〕方 向的 高分辨 电子显微 照片 。 而 在“ ‘ 一 ‘ 中观察到有不 同的超结 构出现 ， 见 图冬图 左 图中 区 为超结 构 区 ， 区为正常区域 。 由于尸 一 ‘ 是六方结 构 ， 空 间群是 。 ， ， 一 ‘ 是三方 结构 ， 空 间群是 ， 在 ‘ 一 。 ‘ 的每个 晶胞 中有两个空隙 ， 十 离子可 以 填 人 而 形 成 ， 一 二 ‘ 型化合物 〔 弓 ’ ， 这 类化合 物在晶格 中按 一定周期重 复分布形 成 多 种 超 结 “ 一 构 ， 而刀 ‘ 一 ‘ 晶胞 中无法再填 人其它 离子 ，所 以没 有观察到超结构 。 我们 认为能 容纳 离子 的 相 超结构 的存 在是有利于这 类 。 ‘ 基陶瓷高温性能 的一个结构 因素 。 麓羹纂翼 图 尹一 ‘ 中的超结构 ’ 一 击
3结论 (1)采用ZrN、AN作添加剂代替传统的氧化物添加剂，无需在烧成后热处理就能显著 改善S。N,陶瓷材料的，高温性能，主要是由于这种烧结材料中的晶界玻璃相大大减少的缘 故。 (2)ZN、A1N烧结的Si,N,陶瓷材料中，除了B'-SiaN,主相外，还有弥散分布的ZN 颗粒和晶界结晶相存在，它们可阻碍裂纹的扩展，使裂纹分叉或弯曲，从而起着提高Si:N4 材料强度和韧性的作用。 (3于在a'-Si,N,晶粒中有超结构存在，这种超结构的出现与a-Si,N本身的结构特点 有关。 参考文献 1 Prochazka s and Greskovich C D.AMMRC TR 78-72 2 Ge Changchun,Xia Yuanluo,Tan Yiqin and Shao Guoqiang.Int,Conf,of R/M,Dusseldorf,1986 3 Ge.Changchun,Xia Yuanluo and Chen Limin,EURO-CERAMICS v,1,426. 4温树林等。无机材科学报，1987，(3)199 4
山 石 一 姑八 论 药耀粼瞿豁 矍翼恕豁森幂粼深黯纂 协 舒凡 烧结 。 、 ‘ 陶瓷 材料叭 除了尸 一 主相外 ， 还有弥散 分 布 的 晶相存在 ， 它们可阻碍 裂纹的扩展 ， 使裂纹分叉或弯曲 ， 从而起着提高 。 ‘ 性的作用 。 加 。 对 晶粒 中有超结构存在 ， 这 种超结构 的 出现与 “ 。 ‘一本身的结构特 点 有氦 今 考 文 献 五 亡饭。 萝义宜 ， 加 ， 、 公磁赫 ， 生的 台仓 比。 。 了 ‘ 义 。 砚。 。 一 温树林等 夫机特料学报 ， ， 。 兹翻 一 。 命 ， 一 。 、 ’ · 咋任 材