D0I:10.13374/j.issm1001-053x.1992.06.006 第14卷第6期 北京科技大学学报 Vol.14No.6 1992年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Nov.1992 利用标准生成焓由相图提取活度 刘四俊 李兴康王俭李文超· 摘要：本文在前述近似公式的基础上，进一步推导了其精确表达式，并利用新公式计算了山一 Sb二元系的活度，与实验值吻合很好，证实了公式的可靠性。 关键词：活度，二元相图，标准生成培 Calculation Activities from Binary Phase Diagrams Using the Standard Enthalpy of Formation Liu Sijun'Li Xingkang Wang Jian'Li Wenchao" ABSTRACT:The accurate formula has been derived based on the previous approximate one.Using this new formula,the activties of In-Sb were calculated.The Calculated results were in accord with the experimental data,that shows reliability of the formula. KEY WORDS:activity binary phase diagram,standard enthalpy of formation 在高温下，由于坩埚反应或组元挥发，或体系伴有副反应等等，给实验测定活度带来了诸 多不利因素。因此，利用已有相图提取活度引起了人们的重视”。 文献〔3)中曾提出用化合物生成焓计算二系元活度的近似计算方法，计算相对误差（与实 验值、标准生成熵法比较)为3.5%。本工作在该工作的基础上进一步推导了用化合物生成焓 由相图提取活度的精确方法。 1公式推导 对任意含中间化合物的A一B二元系，在T温度下液相与中间化合物A,B:存在平衡： nA(1)+5B(I)-→A,B(s) (1) 而A,B,(s)化合物的标准生成自由能 1992一04一11收稿 *a理化系(Dcpt.of Physical Chemistry) 十国家自然科学基金资助项目 ·618·
第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 而 利 用标准生成烩 由相图提取活度 刘 四 俊 ‘ 李兴康 ‘ 王 俭 ’ 李文 超 ’ 摘要 本文在前述近似公 式 的基础上 ， 进一步推导了其精确表达式 ，并利用新公式计算 了 一 二元系 的活度 ， 与实验值吻合很好 ，证实 了公式的可靠性 。 关链词 活度 ， 二元相图 ， 标准生成始 饭 五坛“ 夕砚 ’ 五 云砚 初 二 ’ 汤沁魏 ‘ 互 环乞皿 加。 ’ 饮” ， 一 、 ， ， 刃 ， ， 血 在高温下 ， 由于增涡反应 或组元挥发 ， 或体 系伴有副反应等等 ， 给实验测 定 活度带来 了诸 多不利 因素 。 因此 ， 利 用 已有相 图提取活度引起 了人 们的重视 〔，， 幻 。 文献 〔幻 中曾提 出用化合物生成焙计算二 系元活度 的近似计算方法 ， 计算相对误差 与实 验值 、 标准 生成嫡法 比较 为 。 本工作在该工 作的基础 上进一步 推导 了 用化合物 生成焙 由相 图提取活度的精确方法 。 公式推导 对任意含 中间化合物 的 一 二元 系 ， 在 温度下液相与 中间化合物 人 存在平衡 刀 首 一 ， 而 人 心 化合物 的标准生成 自由能 一 一 收稿 理 化系 印 油 十 国家 自然科学基金资助项 目 · · DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1992．06．006
△G9=RTInak·a (2) 即 C,=RTna·a哈+G,0+5Ga0 (3) 式中：：为i组元沿液相线的活度值。 再由：Gibbs一Hemholtz方程得到 dna·af=- △H9 RTzdT (4) 对(4)式积分得： ne·d=-∫票an+a·afx (5) 式中：(1na7·a)x,z,为液相线上某一特殊点的活度积（如取共晶点的值）。 假定只与T的变化服从正规溶液规则，将液相线上的活度值换算到T。任意指定的温度下 的活度值，微分后得到： Tna4=-n-会na7+na·a7 RT (7) T -(nnx,snx)dT-x (n-sXa)dx. 应用变通的Gibbs-一Dulem方程： dln=(X,X.)diny·⅓ 于是， d.l之合，n+6会-omar-n位a40a,如 (8) +是(XmX+5XnX,ar+T·x.2aX0} XAXR 经变形、整理，最后得： d=,x·0+x∫会4n (9) -X。…n(a·a,+5XnX+Xanx,dn-dc2n,） 式中 n(a2·af=n(X,Xix+n(i·, 同理可以导出： n=西会+对票ar-文a(@的 (10) +(XnX,+XginX,JdT-d(TInX) T。 ·619-
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2公式验证 有关n一Sb二元系0相图（见图1），不少作者进行过活度的实验测定与计算，故以它为例 验证上述公式的可靠性。 由文献〔5)查得热力学数据： △H8)=17.11T+7.5X10-T2-47210 J/(mol) 代入式(9)或(10)进行计算，其结果示于图2。为便于比较，将实验值0一并列于图1和图 2中。由图可以看出，计算与测定的活度值吻合很好，只是在X=0.7·个点的偏卷为0.028 (用冰点下降法的计算结果).其它各点偏差均小于0.2.1.0 o Calculated data 1n-5b ●Exper imental data 0.8 1000 900 0.6 80J- 700 0.4 600 00 0.2 400r 300 In 0.2 0.40.60.8 56 0.0 0.00.2 0.40.6 0.8 1.0 In Xsb 图1n一Sb二元相图 图2973K时n一Sb二元系的活度 Fig.1 Bimary system phase diagram of In-Sb Fig.2 Activities of In-Sb system(973K) 为了进一步验证上述公式的可靠性，又选用化合物的熔化培计算了该体系的活度，两种方 法的计算结果吻合较好（见表1）。 表973K熔化热法与标准生成焓法提取活度的比较 Table The Comparison of the calculated axtivities by using AHm and AH,at 973K Ca ls Xin △Hw°法 △H法 △Hm°法 △H,°法 0.00 0.000 0.000 1.000 1.000 0.10 0.031 0.031 0.900 0.900 0.20 0.065 0.066 0.792 0.792 0.30 0.111 0.112 0.662 0.662 0.40 0.172 0.170 0.587 0.531 0.50 0.271 0.269 0.361 0.362 0.60 0.391 0.403 0.232 0.224 ·620·
公式验证 有关 一 二元系〔们 相 图 见 图 ， 不 少作者进行过活度的 实验测定与计算 ， 故以它 为例 验证上述公式的可靠性 。 由文献 〔 〕查得热力学数据 △ ‘ 二 十 一 一 代入式 或 进行计算 ， 其结果示于图 。 为便于 比较 ， 将实验值闭 一并列于 图 和 图 中 。 由图可 以看 出 ， 计算与测 定的活度值吻合很好 ， 只是 在 一 。 · 个点 的 偏 差 为 朋 用冰 点下降法 的计算结果 其它 各点偏 差均小于 。 一 卜一 笋、 、 卜 卜 二 多 一丁一一 一 义 图 一 二元相图 加功 忱 往 一 一 义 主 ， 工 。 图 时 。 一 二元系的活度 吕 目碱 曰 一 ‘ 为了进一步验证上述公式的可靠性 ， 又选用化合物的熔化焙计算了该体系的活度 ， 两种方 法 的计算结果吻合较好 见表 。 表 熔化热法与标准生成捻法提取活 度 的比较 评 治 △刀 △ ，。 口功 口幽 ，二 △万 。 法 △’ 。 法 △刀“ 。 法 △ 法 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 ， 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 一 ·
续表 Xu △HM°法 △H,'法 △Hu法 △H,°法 0.70 0.555 0.567 0.122 0.120 0.80 0.725 0.735 0.055 0.055 0.90 0.874 0.882 0.0182 0.0189 1.00 1.000 1.000 0.000 0.000 3结 论 本文推导了用二元系中间化合物的标准生成焓计算活度的精确表达式，并用1一Sb二元 系进行了验证，得到的活度值与实验值及用其他方法计算的结果吻合较为理想，证明了新公式 的可靠性。 - 参考文献 1 Kuo Chihchou.CALPHAD,1989,13(3):301 2 Kuo Chihchou.CALPHAD,1990,14(3):275 3张云，李文超，朱元凯.北京钢铁学院学报，1985，(1)：73 4 Hultgren R.Selected Values of the Thermodynamic Properties of Metal and Alloys.Ohio: American Society for Metals,Metals Park,1973,812 5 Barin I,Knacke O,Kubaschewski O.Thermodynamical Properties of Inorgnanic Sub- stances,New York:Springer-Verlag,1977 ·621·
续表 玩 口肋 义臼 － △刀 。 法 △从 。 法 △万 。 法 △从 “ 法 。 。 。 。 。 结 论 本文推导 了用二元系 中间化合物 的标准生 成焙计算活度的精确表达式 ， 并用 玩一 二元 系进行 了验证 ， 得到 的活度值与实验值及 用 其他方法计算的结果吻合较 为理 想 ， 证 明了新公式 的可靠性 。 参 考 文 献 由 ， ， ， ， 张 云 ， 李文超 ， 朱元凯 北京钢铁学院学报 ， ， 即 回 ， ， ， 刀妞 ， ￡ ， 七‘ 卜 ， 一 ， 火 · ·