激冷雾化粉末的结晶形貌与溶质原子偏析特征

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1987.02.005 北京钢铁学院学报 J.Beijing Univ.of Iron Steel Technol. Vo1.9No.21987 激冷雾化粉末的结晶形貌与 溶质原子偏析特征 段晓曼 杨让 (金相教研宝) 摘 要 本文详细讨论了激冷雾化马氏体时效钢粉末的形貌变化伴随的溶质原子的偏析特 征，结果表明，随着冷却速度的增加，在粉末的结晶形貌发生树枝晶→胞状枝晶→胞状 品-→痘点状晶变化的同时，溶质原子的偏析程度明显下降，偏析特征随之改变。当获得 痘点状晶时，没有发现溶质原子的明显偏析。 关键词：快速凝固，粉未治金，激冷，显微偏析，马氏体时效钢 Microstructure of Rapidly Solidified Powders and Characteristic of Microsegregation Duan Xiaoman Yang Rang Abstract The microsegregation characteristic with which structure of rapidly solidified powders of maraging steel is accompanied has been studied. The experimental results are as follows:with increasing cooling rates, segregation characteristic changed as the structure changed from dend- ritic-cellular-dendritic-cellular-pisolitic morphology.Microsegregation extent decreased obvious .It is found that nosegregation occurs when the microstructure is pisolitic structure. 1986-06-02收稿 33

北 京 钢 铁 学 院 学 报 激冷雾化粉末的结晶形貌与 溶质原子偏析特征 亨 段晓曼 杨 让 金相教研室 摘 要 本文详细讨论了激冷雾化马 氏体时效钢粉末的形貌变化伴随的溶质原子 的 偏 析 特 征 结果表明 ， 随着冷却速度的增加 ， 在粉末的结晶形貌发生树枝晶 胞状枝晶 胞状 晶叶痘点状晶变化的同时 ， 溶质原子的偏析程度明显下降 ， 偏析特征 随 之改变 当获得 痘点状晶时 ， 没有发现溶质原子的明显偏析 。 关键词 快速凝固 ， 粉末冶金 ， 激冷 ， 显微偏析 ， 马 氏体时效钢 刀 ” 布 ， 沙 一 ， 。 云 日 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．02．005

Key words:rapid solidification,powder metallurgy,splat cooli ng, microsegregation,maraging'steel 前 言 敬冷凝固是以大于105K/s的冷却速度，将液体金属急剧冷却至固态的一种新技术。 许多实验表明，邀冷晶态材料的过饱和固溶度增加、结晶组织细化、偏析程度降低〔1~3 这就使得用邀冷礙固方法改善常规金属材料的性能成为可能。 马氏体时效钢是一种新型的高合金超高强度钢，是国防和尖端工业不可缺少的重 要材料〔4)。然而，由于常规加工时M0、T等强化元素的严重偏析，粗大枝晶间的溶质 原子富集导致第二相生成，严重影响了其后的相变过程并导致韧性下降。〔5)激冷凝固可 以大大抑制偏析，这就为解决马氏体时效钢的韧性下降问题开辟了新的途径，有可能使 这一新钢种的发展出现一个崭新的前景。因而，对于马氏体时效钢的激冷研究开始引起 人们的注意(6.7)。 实验已经表明)，随着邀冷时冷却速度的提高，马氏体时效钢的形貌发生了树枝晶 →胞状枝晶→胞状品*痘点状晶的变化。本文详细研究了发生上述形貌变化的同时所伴 随的溶质原子的偏析特征的变化。 1 试验方法 试验合金为18N250级马氏体时效钢。用普通氨气雾化和激冷离心雾化两种方式制 备粉末。所用的试验装置与文献〔7〕相同。 用扫描电子显微镜观察粉未的表面形貌，用电子探针进行微区成分分析。定义所测区 域的最大溶质浓度和最小溶质浓度之比(Cmax/Cmim)为偏析指数CR,以C值的大小 衡量偏析程度。 2结果与分析 对于冷速约10K/s的枝晶粉未（图1(a))的成分分析结果见图1(c)。这时粉 末存在较严重的枝晶偏析，枝干富Co,贫Ni、Mo和Ti,枝间则反之。Ni的偏析程度 最小(CR=1.491),Mo的偏析指数最高，CR达2.271。 随着冷速增高时枝晶细化、枝晶的特征有所改变(7)，偏析程度明显降低。图1(b、 d)分别给出了冷速约104K/s细枝晶粉末的形貌与成分分析结果。与粗枝晶相比，各种 溶质原子的偏析指数均减小，但仍有较高值（如Mo的C为1.659）。测量这种细枝晶 的二次枝晶臂间距约为1.03μm,而冷速102K/s粗枝晶的二次枝晶臂间距为5.23μm,可 见，当冷速提高两个数量级时，虽然可以使结晶组织大大细化，但完全消除枝晶偏析仍 是不可能的。 冷速达105K/s时获得胞状枝晶（图2a)),其相应的溶质原子分布曲线见图2 34

， ， ， ， 月 舌 激 冷凝 固 是 以 大于 ” 的冷却速度 ， 将液 体金 属急剧冷却至 固态的一种新技术 。 许 多实验表 明 ， 激冷 晶态材料 的过饱 和 固溶度增加 、 结晶组 织细 化 、 偏析程度降 低 〔 ，一 ” 这 就 使得用 激冷凝 固方法 改善 常规金 属材料 的性能 成为可能 。 马 氏体 时效钢 是一种新型 的高合金 超高强度钢 ， 是 国 防和尖端工 业 不可 缺 少 的 重 要材料 〔 ‘ 〕 。 然而 ， 由于 常规 加工 时 。 、 等强 化元素的严重偏析 ， 粗 大枝 晶间的溶 质 原 子富集导 致第二 相生 成 ， 严重影响 了其后 的相 变过程并导 致韧性下降 。 〔 〕激冷凝 固可 以 大 大抑制 偏 析 ， 这 就为 解决马 氏体 时效钢 的韧性下降 问题 开辟 了新的途径 ， 有可能 使 这 一新钢 种的发 展 出现 一 个崭新的前景 。 因而 ， 对于马 氏体时效钢 的激冷研究 开始 引起 人 们的注意 〕 。 实 验 已经表 明〔 〕 ， 随着激 冷 时冷却速 度 的提高 ， 马 氏体时效钢 的形貌发生 了树 枝 晶 ” 胞 状 枝 晶 胞 状 晶、 痘 点状 晶的 变化 。 本文详 细研 究 了发生 上述 形貌 变化 的 同时 所伴 随 的溶 质原 子的偏析特征 的 变化 。 试验方法 试 验 合金 为 级 马 氏体 时效钢 。 用 普通 氮 气雾化和激冷离心 雾化两种方式 制 备 粉末 。 所用 的试验装置与 文献 〔 〕 相 同 。 用 扫描 电子显微镜观察粉末的表 面形貌 ， 用 电子探针进行 微 区成分分 析 。 定 义 所测 区 域 的最 大溶 质浓度和最 小溶质浓度之 比 为 偏析指数 ， 以 值的大小 衡 量 偏析程度 。 结果 与分析 对 于冷 速约 “ 的枝 晶粉末 图 的 成分分 析结果 见 图 。 这 时 粉 末存 在较严 重 的枝 晶偏析 ， 枝干 富 。 ， 贫 、 。 和 ， 枝 间则反之 。 的偏 析 程 度 最 小 ， 的偏析指数最 高 ， 达 。 随着冷速 增高 时枝 晶细 化 、 枝 晶的特征 有所 改 变〔 〕 ， 偏析程度 明显降 低 。 图 、 分别给 出了冷速 约 毛 细 枝 晶粉末 的形貌与 成分分 析结果 。 与 粗 枝 晶相 比 ， 各 种 溶 质原子 的偏 析指 数均 减 小 ， 但仍 有较 高值 如 的 为 。 测 量这 种 细 枝 晶 的二次 枝 晶臂 间距约 为 林 ， 而 冷速 “ 粗 枝 晶的二 次枝 晶臂 间距 为 林 ， 可 见 ， 当冷速 提高两个 数量 级 时 ， 虽 然 可 以 使结 晶组 织 大大细 化 ， 但完全消除 枝 晶偏析仍 是 不 可能 的 。 冷速 达 ” 时获得胞 状 枝 晶 图 、 ， 其 相应 的溶质原子分布 曲线 见 图

◆ (&)×1,000 (b)X1,000 25 24 20 Ni 0 15 10 10 Co 10 Mo 10 Mo 01 0 Ti 0.6 0.6 Ti 0.4 .4 0.21 5.0 0 5.0 0.2 1.0 01.0- Distance from centre Distance from centre of dendrite arm,μm ci'fendrite arm,μm (c) (d) 图1技品形貌〔a,b)和元素偏折曲线(c,d) ti,1 Dendritic morpho:ogies(a,bjand elemental segregation profic(,d, 35

， 弓刁︸︸︸ ﹄，目 ﹂一丫 曰今‘ 刁一 曰曰净 护尸考 ‘ 一 写州别二勺﹄，产尸 一国祠尸日。 祠沙 … 了尸 次口尸‘卜 心一︹舀︸ 同标口灿尸 十︺ 二 乙 川 ， 主 自 难 只 · 。 走 · 之飞 ，拜王 井 个 了 。 飞 、 飞， 料 图 枝晶形 貌 ， 和元 素偏析 且线 ， 己 ， 了 三 又 ，

(a)X1,500 (b》X10,000 018 20 Ni 20 Ni 15 15 10以 10 Co C0 MO 5 Mo 1 ●T以 Ti 01 0 B A B B Distance Distance (c) (d) 图2胞状枝品形貌(a.b)和元素偏析曲线(c.) Fig.2 Celluriar-dendritic morpbologies(a,b)and elemental segregation profiles(c,d) (c、d)。图2(b)是图2(a)品粒局部放大。图2(c)是沿图2(b)中横线，从胞状 枝品晶的晶位边缘学过预枝晶核心至另一边缘的溶质分布曲线。可见，胞状枝品仍具 有枝品偏析的特征。但这时的溶质分布曲线已没有前述枝晶的分布曲线那么陡，预枝品 核心处（图2(b)A点）的成份较接近于合金的平均成份，这样，各元素的偏析指数 均低于细枝晶。此外，分析了胞状枝品边缘处的胞臂（图2(b)中B点）及其相邻胞 臂间凹处的成分，结果见图2（d),也具有枝品偏析的特征，只是其偏析指数远比枝 晶的偏析指数小，也比图2（℃）中整个胞状枝晶中心至边缘处的偏析度小。这里偏析 程度最大的Mo的偏析指数为1.314。 当冷速进一步提高时，粉末表面出现了胞状晶（图3(a)),其成分分布曲线（图 3(b))出现了有趣的变化。胞晶中心处溶质成份几乎接近于平均成分。对于原来枝晶 中心贫化的Ni原子，这时却发现其浓度在胞晶中心处大大提高，而从胞晶中心至胞 晶界，Ni的含量先是逐渐降低，而后重新升高。胞晶边界的Ni含量仍然比中心的含量 高，这样，Ni含量的分布曲线出现了明显的钱折点。Mo原子的分布与Ni具有相同的规 律。Co的偏析曲线特征则恰恰相反，在胞晶中心处C0含量接近平均成分，至胞品界处 56

只 ， ， 承刊卜 琴 ，” 、 卜 、 、 一 。 。 叹与尸 多 卜 工妇闪衬心。 洲洲声一 ’ 扣、 、 沪户月 ﹄ ，山 已曰日一 、 明、 哈 甲 ，目州， 吸 … 任衬尸利口。。 卜 、 甲户 口 ” 卜 器 图 胞状枝晶形貌 句 和元素偏析 曲线 一 王 ， 川 ‘ 一 ， 、 。 图 是 图 晶粒 局部放大 。 目 是沿 图 中横 线 ， 从胞 状 枝 晶的 晶粒 边 缘穿过 预 枝 晶核心至 另一边 缘 的溶 质 分 布 曲 线 。 一 可 见 ， 胞 状 枝 品 仍 具 有枝 晶偏析的特征 。 但这 时 的溶质分布 曲线 已没 有前述 枝 晶的分布 曲线 那 么陡 ， 预 枝 晶 核心 处 图 点 的 成份较接近 于 合金 的平均 成份 ， 这 样 ， 各 元素 的偏析 指 数 均低于细 枝 晶 。 此外 ， 分 析了胞 状 枝 晶边缘处 的胞臂 图 中 点 及其 相 邻 胞 臂 间凹 处的 成分 ， 结果见 图 ， 也具有枝 晶偏析的特征 ， 只 是其 偏析指数远 比 枝 晶的偏析指数小 ， 也 比 图 中整个胞状枝 晶 中心至 边缘处的偏析度 小 。 这 里 偏 析 程 度最大的 。 的偏析指数为 。 当冷速进 一步提 高时 ， 粉末表 面 出现 了胞状 晶 图 ， 其 成分 分 布 曲线 图 出现 了有趣 的 变化 。 胞 晶中心 处溶质 成份 几 乎接近 于平均 成分 。 对 于原来 枝 晶 中心 贫化的 原子 ， 这 时却发现 其浓 度在胞 晶中心 处 大大提 高 ， 而 从 胞 晶 中 心 至 胞 晶界 ， 的含量先是逐 渐降 低 ， 而后 重新升高 。 胞 晶边界的 含量 仍然 比 中心 的 含 量 高 ， 这 样 ， 含量 的分布 曲线 出现 了 明显 的转折 点 。 原子的分布与 具 有相 同的规 律 。 勺偏析 曲线 特征则恰 恰 相 反 ， 在胞 晶中心 处 。 含量 接近 平 均 成分 ， 至 胞 晶 界 处

%1M .1chcce 10 Co. o 3.5 0 3.5 Dis:mee from ecntre of cellular,um (a)X1,000 (b) 图3胞晶形貌()和元素偏析曲线(b) Fig,3 Cellurlar mnorphology (a)and eleinental segregation profiles (b) Co含量先是增加，而后又降低。须要指出的是，这时的偏析指数的值已不再是胞晶中 心与边界的成份比值，而是介于二者间的极值点的成份与胞晶界的成份比。各种元素的 偏析指数均较前述枝品、胞状枝晶的低。从溶质总含量计算可，胞品中心较其周围的 溶质较富，看来这种富溶质中心是激冷凝固的最好例证。 对于冷速达10？K/s生成的痘点状晶表面形貌的粉末进行了仟细的成分分析。分析 部位为图4（a)中的痘点粒至其周围痘点间凹处，分析结果见图4(b)。凸起的痘 点粒和周围凹处的成分基本相同，没有发现元素的明显偏析。当然，在这种冷速很高组 织很细的情况下，上述分析结果的获得是相当困难的。 ◆Ni 批 C0 5 Mo 2.0 0 2.0 Distanee from centre of pisolitie crystal,gm (a)X1,000 (b) 图！拉点状晶形貌(a)和元索偏析曲线(b) Fg.4 Piso'itic structure (a)and elemental segregation profiles (b) 3 讨 论 上述结果充分说明，随着冷却速度的提高，在形貌发树枝晶→胞状枝品→胞状晶 37

、 ， “ ‘ 之艾洲 ， 。卜‘厂 卜 尸目︸ ︸ 护洞仁尸州勺以口八二匕匀一琴 ， 今 、 亡川 一 、 ，拌 ， 图 胞晶形貌 。 和元素偏析曲线 幻 一 ， 。 含量 先 是 增加 ， 而后 又 降 低 。 须 要指 出的 是 ， 这 时 的偏析指 数的值 己 不再 是 胞 晶 中 心 与边 界 的 成份 比值 ， 而 是 介于 二者 间的极值 点 的成份与 胞 晶界 的 成份 比 。 各种元素的 偏析指 数均较前述 枝 晶 、 胞 状 枝 晶的低 。 从溶质总 含量计算 可知 ， 胞 晶 中心较其周 围的 溶质较富 ， 看 来这 种 富溶质 中心 是激 冷凝 固的最 好例证 。 对 于冷速达 生 成的痘 点状 晶表 面 形貌 的粉末进行 了仔细 的 成分分 析 。 分 析 部位为图 中的痘 点粒至 其周 围痘 点 间凹 处 ， 分 析结果 见图 。 凸 起 的 痘 点粒 和 周 围凹 处 的 成分 基 本相同 ， 没 有发现 元素的 明显偏 析 。 当然 ， 在这 种冷速很 高组 织很细 的情况 下 ， 上述 分 析结果 的获 得是相 当困难的 。 攀 琴 闪尸祠任‘ 。 主 叮 ，产 义 ， 疚 点状 晶形貌 和元索偏析 曲线 ， ， ‘ 讨 论 二述 结果充 分 说明 ， 狙着冷 却速 度 的提 荡 ， 在 形貌 发生树 枝 晶 月包状 枝 晶，胞 状 晶

→痘点状晶变化的同时，溶质原子的偏析特征随之改变，偏析程度相应降低。可用下述机 制解释这种变化。 当冷却速度很高时，由于微细熔滴中杂质含量极少以及原子扩散来不及进行，有可 能完全抑制非均匀形核，将整个熔滴过冷到固相线T:温度以下开始形核。这时生成的 固相成分为合金的平均成分C0。根据简单的热平衡原理，设这种成份为C的固相分数 为f8,c7) fg=C,(T。-Tx) (1) △Ha 式中：C。一平均固液热容； T。-一固相线温度； Tw一形核温度； △Hm一结晶潜热。 当满足下述临界条件时(6)， C,(Ts-Tw)=△Hm (2) 式(1）中f?=1,则所获得的固相成份均为C0。这时所获得的固体无偏析，固相 的溶质浓度与固相结品分数fs之间的关系可用图5中曲线(1)表示。这就是痘点状品成 分均匀的原因。 对于胞状品，结品开始的温度T可能低于Ts,但不满足临界条件(2）式，所以 f9≠1，则结晶出一定量C0成分的固体后，界面温度回升到高于固相线的温度，就开 始结品出低于C0成分的固体，即产生溶质浓度贫化。当贫化固体结晶至一定数量时， 由于溶质原子在胞间的富集，固体的溶质浓度又开始回升，成分分布曲线上就会出现明 显的转折点，正如图3(b)实测的胞晶成分分布曲线所示。这种曲线也可由图5中的曲 线(2)示意表明。成分分布曲线的这种转折点特征是激冷凝固的特点之一。 (4) (3 C (1) f;- 图5溶质浓度与固相分数的关系 Fig.5 Relational profiles of clemental concentration and solid fraction 胞状枝晶的形核温度高于胞状品，可能是在固相线附近温度开始形核，故胞状枝品 中心区的溶质浓度接近于平均成份C,其后溶质不断富集，结晶出的固相溶质浓度逐 渐增高，现了图2(c)的成分分布曲线特征：。结晶出的固相浓度与固相分数的关系 38

，痘 点状 晶变化的同时 ，溶质原子的偏析特征随之改 变 ， 偏析程 度相应降低 。 可用下述机 制 解释这 种 变化 。 当冷却速 度很 高时 ， 由于 微细 熔滴 中杂质含量 极少以及 原子扩散来不及进行 ， 有 可 能完全抑制非 均 匀 形核 ， 将整个熔 滴过冷到 固相线 。 温 度 以下 开始 形核 。 这 时 生 成 的 固相 成分为合金 的平 均成分 。 。 根据简单的 热平衡 原理 ， 设这 种 成份 为 。 的 固相 分 数 为 易 ， 〔 〕 竺 ， 一 、 △ 式 中 己 － 平 均 固液 热容 － 固相线 温 度 － 形核温 度 △ － 结 晶潜热 。 当满 足 下述 临界 条 件时卿 ， 毛 ， 。 一 △ ， ‘ 、 式 中 ， 则 所获 得的 固相 成份 均 为 。 。 这 时所获得 的 固体无偏 析 ， 固相 的溶质浓 度与 固相 结 品分 数 之 间的关 系 可用 图 中 曲线 表 示 。 这 就 是痘点状 晶成 分 均匀 的原 因 。 对于胞 状 品 ， 结 晶开始 的温度 可能低于 。 ， 但不满 足 临界 条 件 式 ， 所 以 祷 ， 则 结 晶 出一定量 。 成分 的 固体后 ， 界 面温度 回升到 高于 固相线 的温 度 ， 就 开 始 结 晶 出低于 。 成分 的 固体 ， 即产生 溶质 浓度贫化 。 当贫化 固体 结 晶至 一定 数 量 时 ， 由于溶质原 子在胞 间的富 集 ， 固体 的溶 质浓度又 开始 回升 ， 成分分布 曲线 上就 会 出现 明 显 的转折 点 ， 正 如图 实测 的胞 晶成分分布 曲线 所示 。 这 种 曲线也 可 由图 中的 曲 线 示意表 明 。 成分分 布 曲线 的这 种转折 点特征 是激冷凝 固的特点之 一 。 少 乡 · 厂礁’ ‘ 二二山 一 尸户 ’ 二二二荞二 次曰，‘ 图 溶质浓度与固相分数的关系 一 一 七 胞状 枝 晶的 形核温 度高 于胞状 晶 ， 可能 是 在 固相 线 附近 温度开始 形核 ， 故胞状 枝 晶 中心 区的溶 质浓度接近 于平均 成份 。 ， 其后 溶质不 断富集 ， 结晶 出的 固相溶 质 浓 度 逐 渐 增高 ， 出现 了图 为成分分布 曲线特征 。 结 晶 出的 固相 浓度与 固相分 数的 关 系

见图5中曲线(3)。 当冷速更低时，结晶出树枝晶，冷速越低枝晶越粗大，这种凝固过程可由普通的凝 固理论所描述，溶质浓度C与固相分数f:的关系符合夏尔方程(8)，也可用图5中曲线 (4)示意表明。此时的实测枝晶偏析曲线如图1(c、d)所示。 4结 论 。 随着冷却速度提高，在形貌发生典型树枝晶→胞状枝晶→胞状晶→痘点状晶变化的 同时，溶质原子的偏析特征随之改变，偏析程度明显下降。当获得痘点状晶粉末时，没 有发现溶质原子的明显偏析。 参考文献 1 Honeycombe,R.W.K.Rapidly Quenched Metals,Cantor B.London (1978) 2 Cohen,M.Rapid Solidification Processing Principles and Tech- nologies,2 (1980),1 〔3)PattersonⅡ，R.J.,Cox,A.R.,Vau Reuth,E.C.:Journal of Metals,Sept.(1980),34 [4 Habraken,L.,et al:Cobalt-Containing High Strength Steels, Brussdls,1974. 〔5〕钢研院六室：新金属材料，1(1972)，24. 6 Mehrabian,R.:Rapid Solidification Processing Principles and Technologies,(1987),9 〔7〕杨让，段晓曼等：邀冷凝固钢粉的结晶形貌与冷却速度关系的研究（待发 表)· C8 Flemings,M.C.Solidification Processing,N ew York,1974. 39

见 图 中曲线 。 当冷速更低 时 ， 结 晶 出树 枝 晶 ， 冷速越低 枝晶越粗 大 ， 这 种凝 固过程可 由普通 的凝 固理论 所描述 ， 溶 质浓度 与固 相分 数 的关 系符 合夏尔方程卿 ， 也 可用 图 中 曲 线 示意表 明 。 此时的实测 枝 晶偏 析 曲线 如 图 、 所示 。 结 论 随着冷却速 度提高 ， 在形貌发生 典型树 枝 晶，胞 状 枝 晶 胞状 晶，痘 点状 晶 变化的 同时 ， 溶质原子的偏析特征随之改 变 ， 偏 析程度 明显下降 。 当获 得痘 点状 晶粉末时 ， 没 有发现溶质原子 的 明显偏 析 。 ‘ ’ 参 考 文 献 〔 〕 〔 〕 〔 〕 〔 〕 〔 〕 〔 〕 〔 〕 〔 〕 ， ， ， ， 人 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 一 ， ， 钢 研 院六室 新金 属材 料 ， ， ， 一 山 ， 一 ， 杨让 ， 段晓 曼等 激冷凝 固钢 粉的 结 晶形貌与 冷却速 度 关 系 的 研 究 待 发 表 ， 人工 ’ 、 ， ， 了