D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1989.01.016 北京科技大学学报 第11卷第1期 Vol.11 No.1 1989年1月 Journal of University of Science and Technolony Beijing Jan 1989 金属熔化热的粒度效应 廖为鑫 吴秀珠 (物理化学教研室) 搁要：本文根据热力学原理推导出高分散度金属的熔化热与其粒度的关系式，并 从一系列金属的有关热力学量数值计算证明：高分散度金属粉未的熔化热小于其非分散状态 的熔化热。 关键词：热力学，分散度，培化热，粒度效应 The Effect of Particle Size on the Heat of Fusion of Pure Metals Liao Weixin Wu Xiuzhu ABSTRACT:In this paper,the equation between the heat of fusion of the pure metals and its particle size are deduced by means of the thermodynamic method.The size effect on the heat of fusion is formulated.The equation has been proved by a series of calculations from the thermodynamic data of some metals.The heat of fusion of metal powder of the high dispersity is smaller than that of non-dispersity. KEY WORDS:thermodynamic,dispersity,heat of fusion,particle size effect 高分散度金属的巨大表面储存着丰富的表面能，由之引起高分散度金属呈现一系列不同 于非分散状态金属的性质，例如，高分散度金属溶解度、蒸汽压、熔化温度以及参加化学反 应时的趋势和限度等等，无不呈现出粒度效应。本文拟从热力学原理对高分散度金属粉末熔 化热的粒度效应作一定量描述。这对于粉末治金以及耐火材料等烧结过程的工艺和理论都具 有重要的意义。此外，它对于固态或液态的表面能测定提供了新的途径。 1986一12一26收稿 87
第 卷 第 期 北 京 科 技 大 学 学 报 。 气 年 月 金属熔化热的粒度效应 廖为鑫 吴秀珠 物 理化 学 教研 室 、 、 摘 要 本 文根 据 热 力学原 理推导 出高分散 度金 属 的熔 化 热 与其粒 度 的 关 系 式 ， 并 从 一 系 列 金 属的有关热 力学 量数值计算证明 高分 散 度 金 属粉 末 的熔 化 热小于 其非 分散状 态 的熔化热 。 关撰 词 热 力学 ， 分 散度 ， 熔 化热 ， 粒度 效 应 、 ， 平 牙 。 之 几“ ， ， 刀 诀 · 五 一 手 · ， ， ， 高分散度金 属的 巨大 表面储存着丰富的表面能 ， 由之 引起 高分散度金属呈 现一系列不 同 于非 分散状态金 属的性质 ， 例如 ， 高分散 度金属溶 解度 、 蒸 汽 压 、 熔化温度 以及参加 化学反 应时 的趋势和 限度等等 ， 无不呈 现 出粒度效应 。 本文拟从热 力学原理对 高分 散 度金 属粉末熔 化热 的粒度效应 作一定量描述 。 这对于 粉 末冶金 以及耐 火材料等烧结过程 的工艺和理论都具 有重要 的意义 。 此外 ， 它 对于 固 态或液 态的表面能测定 提供 了新的途径 。 工 一 一 收 稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1989．01．016
1金属熔化热的粒度效应 络点为T,的非分散金属Me,,在标淮状态下的熔化过程为 T ,P=1atm Me,(周)一 Me.(液) (1) 1HO 式(1)中JH°为标准状态下非分散金属的摩尔塔化热。 根据热力学状态函数改变量的性质，式(1)熔化过程也可分成5个过程来完成，即 (1)将Me(因)的温度由Tm降至T, (2)在温度T,时，把金属Me.(周)分散成半径为r的粉末Me,(周)（根据金属熔化温 度的粒度效应，粒子半径为·的金属粉末在T,时恰为其熔化温度) (3)高分散度金属Mer(闳)在T:温度下熔化成Me,(液)： (4)在温度T,下，高分散度的金属液Mer(液)合并成非分散的过冷金属液Me.(液)； (5)非分散的过冷金属液Me,(液)由T,提高至T,。 现将式(1)并5个过程以图示之如下： T。,P=latm Me(S) Me。(I) △H0 ①AH9 △H ⑤ Me_(S,Tr) Me (fT) ② △Hg T,P=1atm Mer (S,T)- 11 二Mer(l,T) 图中dH、1H、H和H:相应于各过程的摩尔给变，.J1I?为岛分散度金属粉末 Me,(闲)的摩尔熔化热。 5个过程相应的标准摩尔焓变可表示成 4=∫c;d7 (1) aH=〔oi,-T,(9）。]4:-4) (2) (3)AH (2) ()4H=〔品-T,(）,〕4-A) (5)4H:=∫T,Cd7 式(2)中C、C一分别表示固、液态金属的摩尔热容； 88
金属熔化热的 粒度效应 馆 点 为 的非 分散金 属 ‘ ， 在 标 准 状 态下 的熔化过 程 为 ， 砰二二二二 二 一二全 液 二 了 只 式 中刀 之为标 准状 态下非分 散金 属的摩 尔熔 化 热 。 根 据 热 力学状 态 函数 改变 量的性质 ， 式 熔化 过 程也 可 分成 个过 程 来完 成 ， 即 将 阶 的温度 由 一 降至 在温 度 ， 时 ， 把 金 属 一 固 分 散成 半径 为 的 粉 末 固 根据金 属 熔 化 温 度的粒度效 应 ， 粒 子半径 为 的金 属粉 末在 时恰 为 其熔化 温 度 高分散 度金 属 入卜 阶 在 温度下熔 化 成 液 在温 度 下 ， 高分 散 度的金 属液 入倪 液 合并成非 分散 的过冷 金 属 液 、 液 非 分散 的过冷金 属液 入 一 液 由 提 高至 。 现将 式 并 个过程 以 图示之如下 丁‘ ， 物 场 ⑤ ① △叱 △川 △川 ， 几 ② 八 ， 二 肠 “ ， 二二井‘于二二 二 入 。 ， 图中刀 了 、 ‘ ， 呈 、 全和 呈相 应 于 各过 程 的 摩 尔 ’含变 ， ‘ 仰 为 高 分 散 度 金 属 粉 末 “ 固 的 摩尔 熔化 热 。 个过程相 应 的 标准 摩尔 烩变 可 表示成 贾 全 刀 ， 刀 兮二 刀 忿 只二’ ‘ 了 〔 。 ， 一 口 尸 ， 。 〕 “ ’ 一 效 里 鱼公 、 飞〔川 一 。 川 了 ’ ’ 、 矛 ﹄，生，王月 、、产声、产、 ‘、了、了、了、 〔 。 品 一 · 丁草公‘ 了 式 中 书 、 启－ 分别 表示 固 、 液 态金属的 摩尔热 容
o)、o(,)分别为固、液金属在温度T.时的比表面能影 A、A:、A:和A:分别为1摩尔固、液金属在非分散状态（粒子半径∞）与分散成粒 子半径为r时的表面积。 根据热力学状态函数改变值的性质可得 H=4Hi+4H:+H;+H:+4H; (3) 将式(2)代人式(3)，整理之即得： H:=H(C:-Ci)dT-od (A:-A) +o,(4:-A)+T,〔(）。(4-A) -(）,(4-4] (4) 若考虑摩尔量为M、密度为P。的1摩尔金属熔化后的密度为P1,当将它由雾化法分散 成半径为r1的球形粒子，凝固后粒子半径为r,则A'、A1与粒子半径r、r1的关系 可表示成 4A=(A:-4)=3M.1 (5) d4=(4:-A)=34.1 PI r 将式(5)代人式(4)得： -(Ci-CiT-M ( +3w.〔(0），.-（齐），] (6) 若温度变化范围不太大时，可设C和C均与温度无关，在T,时r,P,≈r1P1;在 T:时固、液两相的比表面能的温度系数近似相等，即 (）。(）。于是，式(6)可简化成 4h=4H-(0g-c(T-T)-ow-o）. (7) 根据物质熔化温度的粒度效应方程式1)， T.=T.〔1-3Mo2·.〕 H. 89
。 尝 、 尹 分别为固 、 液金属在温度 时的 比表 面能 ， 旦 、 刁 了 、 止和 里分别 为 摩尔 固 、 液金 属在非分散状态 粒子半径 与分散成拉 子半径为 时的表面积 。 根 据热 力学状态 函数 改变 值的性质可得 刀 二 刀 呈 刀 孟十 才 签 刀 二 刁 二 将 式 代人 式 ， 整理 之 即得 。 。 一 了 咨一 一 老 ， 一 劲 十 。 尚 ， ， 一 ‘ 三卜 了 · 〔 熟涪 之 卜 一 豁 业 ，一 、 ， 〕 若考虑摩尔量 为 、 密 度为 。 的 摩尔 金 属熔化后的密度 为 ， 当将它 由雾化法分散 成半 径 为 的球形 粒子 ， 凝固后粒 子 半 径 为 ， 则刁 ’ 、 ‘ 与粒子半径 、 ， 的关 系 可表示成 ， 、 卜 里一 二 二 竺竺 「 。 。 ， 一 礁 终 土“ 将 式 代人 式 得 二 、 ‘ 一 厂 力 二 一 一 州 。 。老 。卫‘ 尸 、 「典华 、 土 一 懊套 上 、 、 、 了 ， 尸 一 。 、 一子 洽 · 六〕 若温 度变化范 围 不太大 时 ， 可 设 和 均 与 温 度 无 关 在 时 、 ， ， 在 时 固 、 液两相 的 比表面能 的温度 系数近似相等 ， 即 右 、 口 口。 ， 洁 、 、 。 、 ， 七 卜二了命里 ， 寸龙 ， 式 叫 简 七欣 二 二一 声一 一 ‘ ‘ 一 廿 ， ， ， 、 万 “ 了 少 刀 根据物 质熔化温度的 粒度效应方程式 川 尹一 · 〔 丛皿逻 竺止竺过业 万二 。 土 〕 夕
更加接近于Coombes对Pb的实验曲线【)，因此，将之代人式(7)，即得 4=H-2[1+C2.r]}六(8) P. 式(8)即为本文所求的高分散度金属熔化热与其粒度大小的定量方程式。 2讨 论 (1)从式(8)可见： 当「，一→，即金属处于非分散状态时， 则dH:=H (2)式(8)表明，只有方程式右边第2项{}值大于零时，dH:才能小于H。从 {}中的各物理量的分析可知，M、P,、1H及T。均为正值，因此，要使H:随着r.的 变小而变小，应由式中的(oi,-u士，值及 C-CT）值来决定。 AH: 在一定温度下，对一定金属的0'、01均具常数值，且o·>'。如【， 金属Pb Au Ag o"/σ1.111.151.22 故(G)-0())>0。 关于(.T-)值的确定，积器在鼠度变化花图不太大时所假定的c和C;位 与温度无关，于是，(C:-C)值可根据热力学函数表【21中各金属在熔点T。时两相的摩尔 热容值来确定，现将计算列表于下。 要某些金属的(C,一C,)T/△H Table Value of (Cp-Cp)T/4H for some metals 金属 I H k cb-c。 kJ/mol .Ie H Ag -1.385 11.945 1234 -0,1431 Al -0.410 10,878 932 -0.0351 Au -1.234 12.364 1336 -0.1334 Bi 2.598 10,878 545 0.130 Cd 0,184 6.40 594 0,017 Co -0.808 17.2 1393 -0.0656 Ni 2.293 17,.62 1728 0.225 Ma -1,26 14.6 1517 -0.1300 Sa -2.728 6.99 55 -0,199 Pt -0.506 19,7 2043 -0,0526 Mo 0.075 27.82 2890 0.0078 Ta 2.418 24.7 3269 0.3203 Sb 3,749 19.62 903 0.1725 W 0,925 35.40 3680 0.961 V -4.410 21.13 2190 -0.4570 Ti 0,431 18.62 1933 0.0447 Za 2,038 7.385 693 0.1912 90
更加接近于 。 。 对 的 实验 曲线 『” ， 因此 ， 将之代人 式 ， 即得 洲 ’ 二 脚 “ 一 右 一 子 》 。 ， 公一 咨 。 之 ， 、 ， 个 一一 一代犷于节节一 。 之 － 气 ， 、 刁 二 夕 ， 。 式 即为本文所求的 高分散 度金 属熔化热 与其粒度大 小的定量 方程 式 。 讨 论 从 式 可 见 当 一 戊 ， 即金 属处于非分散状 态时 ， 则 二 刀 二 式 表 明 ， 只 有 方程 式 右边 第 项 毛 值大 于 零 时 ， 刀 导才 能 小 于才 二 。 从 中的 各物 理 量 的 分析 可 知 ， 、 、 了 二及 乳 均 为正 值 ， 因 此 ， 要 使刁 随 着 ， 的 谬 变小 而变小 ， 应 由式 中 的 。 子 ， 一 。 子 值 及 孟咨一 二 一一乙二二 书 一 、 月 二 。 值来决 定 。 在 一定温 度下 ， 对 一定 金 属的 。 ’ 、 ‘ 均 具常数 值 ， 且 ’ 。 ’ 。 如 〔 ‘ 】 金 属 。 。 。 故 右 一 砂 。 关 于 启一 吕 刁 二 一 值 的确定 ， 根 据在温 度变化范围不太大 时所假 定 的 和 值 与温 度无关 ， 于 是 ， 芬一 韵 值可根 据热力学 函数 表 〔 ’ 中各金属在熔点 。 时 两相 的 靡尔 热 容值来确定 ， 现将计算列表于 下 。 金属 亥 某些金 属 的 公一 扔 △ 万 ’ 占一 纂 丁 乙 二 。 毛一 。 备 · · 孟一 二 旦一 了 、 一 。 一 。 一 。 。 。 。 。 一 一 一 。 一 。 。 。 。 。 一 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 一 。 。 一 。 一 。 一 。 。 。 一 。 。 一 。 一 。 一 。 。 。 。 。 一 。 。 。 日
从表可见，金属物质的(C-C)值可以大于或小于零，但是其(CC)T H 总是 小于1，这就决定了方程式(8)右边第二项中{}的值为正值，即得H?<H?。它意味 着高分散度金属粉未在熔化过程中所需的熔化热小于非分散状态金属熔化过程中所需的熔化 热。 3结 论 h 高分散度金属粉末在熔化过程中的熔化热随粒子半径变小而线性地变小。 参考文献 1,廖为鑫，吴秀珠。北京钢铁学院学报，1987；9(2)：87 2.Barin I,Knacke O.Thermochemical Properties of Inorganic Subs- tances,1973 3.Coombes C J.J,Phys.F.Metal Phys,,1972;(2):441 91
从表可见 ， 金 属物 质的 。 容 一 。 值可以灯翻 、 礴 ， 但 是 其 仁华绘翼 总 是 一 ‘ 一 ’ 一 ‘ 一 ‘ 一 一 ‘ 一 ‘ ‘ 一， 一 ‘ 丫 ’ 一 ’ 、 二 一 ‘ ’ 小于 ， 这就决 定 了方程式 右边第二项 中 的值 为正值 ， 即 得 分 刁 旦 。 它 意 味 着高分散度金 属粉 末 在熔化过程 中所需的熔化热小于非分散状态金属熔化过程 中所需的熔化 热 。 结 论 龟 高分散度金 属粉 末在熔化过程 中的熔化热随粒子半径变小 而线性地变小 。 参 考 文 献 廖为 鑫 ， 吴秀 珠 北京钢铁学院学 报 ， ， 。 湘 ， 二 。 。 。 。
