D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1992.06.015 第14卷第6期 北京科技大学学报 Vol.14No.6 1992年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.1992 Fe一C基三元合金相图计算 陈维青·杜振民吴平*张维敬 海要：本工作设计了Fe一C基三元合金热力学计算软件，它可计算Fe一C与Cr、Mn、Si、Cu、 Mo、W、Ni、V、Ti、Nb组成的三元系在不同祖度下的等温截面图，并可提供有关的热力学数 据。 关键词：相图，热力学计算，F©一C基三元系，等温截面 Calculation of Fe-C Base Alloy Ternary Phase Diagrams Chen Wenging*Du Zhenmin' Wu Ping·Zhang Weijing' ABSTRACT:The software which calculated the thermodynamic properties of Fe-C base alloy ternary system is designed..It can calculate the isothermal section of Fe一C-M(m=Cr、Mn、Si、Cu、Mo、 W、Ni、V、Ti、Nb)system and give related thermodynamic data. KEY WORDS:phase diagram,thermodynamic calculation,iron-carbon base ternary system,isother- mal section 为了在合金钢生产和研究中充分利用长期积累的大量数据、经验和结合基础学科形成的 有关专业理论，北京科技大学材料科学与工程系初步研建了《合金钢专家系统》。目前主要由 《F一C基三元合金相图计算》、《合金钢CCT曲线计算》、《合金钢淬透性曲线预测》和《合金 钢热加工后组织与性能预测》4部分组成。本文是《Fe一C基三元合金相图计算》部分的研究 内容。 本工作主要是根据热力学相平衡原理，设计了F©一C基三元合金相图的热力学计算的软 件，利用它计算了Fe一C分别与Cr、Mn、Si、Cu、Mo、W、Ni、V、Ti、Nb组成的三元相图 ◆1992-04一17收稍 +国家科委“七五”科技攻关计划资助项目，题号(75-28一04一04-02). "材料科学与工程系(Department of Materials Science and Engineering) ·672·
第 14 卷第 6 期 1 9 9 2 年 1 1 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Jo u r n al o f U n i v e rsi t y o f Sc i e n ce a n d Te ch n of og y Be i jin g V o l 。 1 4N o . N o v . 19 92 Fe 一 C 基三元合金相图 计算 十 陈 维 青 ` 杜振 民 ’ 吴平 ` 张 维敬 摘要 : 本工作设计 了 Fe 一 c 基 三元合金热力学计算软件 , 它可计 算 eF 一 c 与 cr 、 M n 、 is 、 cu 、 M 。 、 w 、 iN 、 v 、 iT 、 N b 组成的三元系在不 同温度下 的 等温截面图 , 并可提供 有关的热力学数 据 。 关锐词 : 相图 , 热力学计算 , eF 一 C 基三元 系 , 等温截面 aC l e 过a it o n of F e 一 C aB s e A l o y T e m a r y P h as e D ia 盯a m s + C 几翻 环飞皿 q咖g ’ 加 Z 无e 凡哪。 ’ 环飞 八: g ’ Z ho , g 环碗加夕 ’ A B S T R A C T : T h e so ft w ar e w h l c h ca l e u l a t e d t he th e mr de y n a 而 e P r o 讲r tise o f F e 一 C ab se al oy t e r n ar y yS st e m 15 d e s i g n e d . It c a n ca l e u 饭 t e ht e iso t h e r m a l se e t i o n o f F e 一 C 一 M (价 一 C r 、 M n 、 iS 、 C u 、 M o 、 W 、 两 、 V 、 卫 、 N b ) s sy t em a n d 口ve er l a t e d t h e r m od yn a 而 c 血at · K E Y W O R D S : Ph ase id a gr a m , ht e r m od y n a m i e e a l e u l a t io n , i r o n 一 car bo n b 别沈 t e r n a r y yS set m , i s o ht e r - m a l se e t i o n . 为了在合金钢生 产和研究中充分利用 长期积累 的大量数据 、 经验和 结合基础学 科形 成 的 有关专业理论 , 北京科技 大学 材料科学与工程 系初 步研建了 《合金钢专家系统》 。 目前主 要由 《eF 一 c 基三元合金相 图计算 》 、 《合金钢 C c T 曲线计算》 、 《合金钢淬透性曲线预测 》 和 《合金 钢热 加工后 组织 与性能预 测》 4 部分组成 。 本文是 (F e 一 C 基三元合金 相图计算》 部分的研究 内容 。 本工作主要是 根据热 力学相平衡原理 , 设计 了 eF 一 C 基三元合金 相图的热力学计算的软 件 , 利 用它计算了 eF 一 C 分别与 rC 、 M n 、 iS 、 C u 、 oM 、 w 、 iN 、 V 、 iT 、 N b 组成的三元 相图 , 19 9 2 一 0 4 一 17 收稿 十 国家科委 “ 七 五 ” 科技攻关计 划 资助 项 目 , 题号 (7 5 一 28 一 04 一 04 一 0 2) 。 , 材料科学与工程系 ( 氏p a rt m e n t o f Ma t e : i目 5 cS ie n ce a n d E n 乡n e r in g ) · 6 7 2 · DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1992. 06. 015
的不同温度下的等温截面，这一软件还可为合金钢专家系统其他组成部分的研究及软件开发 提供所需要的热力学信息。 1热力学模型 F一C基三元系固溶体相分别是铁素体和奥氏体。奥氏体是面心立方结构，一个单胞有4 个点阵位置和4个八面体间隙位置以及8个四面体间隙位置，金属元素占据全部点阵位置，碳 原子则位于空间较大的八面体间隙中。 在体心立方的铁素体中也存在两种间隙位置。虽然四面体和八面体间隙的最大刚球半径 与相应点阵上的原子径比分别为0.291和0.154，但由于一些几何因素，碳原子仍位于八面 体间隙里。 因此，可分别把铁素体和奥氏体划分为两个亚点阵，正常的点阵位置为一个亚点阵，八 面体间隙位置为另一个亚点阵。若把空位也考虑为一个组元，则F和合金元素M点据一个亚 点阵，C和空位V。占据第二个亚点阵。这样在奥氏体中，碳原子和空位可填充的点阵数与金 属的点阵数之比为1：1，在铁素体中，该比值为3：1。 将四元溶体划分为两套亚点阵，其中两组元占据1套，另两组元占据另1套，且处在同 一亚点阵上的组元随机分布，而处在不同亚点阵上的组元之间不能相互置换。此固溶体称为 互易相固溶体，或互易相。 1.1固溶体相的自由能表达式 从以上分析可知，Fe一C基三元系溶体相可看为(A,B)。(C,V.)c互易相固溶体，其中 A和B占据一个亚点阵，C和V。占据另外一个亚点阵。第二亚点阵与第一亚点阵的阵点数之 比为c/a,其中A和B分别为Fe和其他金属元素，C是碳，V.是空位。在铁素体中，s/a=3/ 1,在奥氏体中，c/a=1/1。若固溶体中各个组元含量分别为X、Xs、Xc。元素在各自亚点阵 中所占的分数为Y4、Ya、Yc,则 =千x平x出=是x平x-1 描述某相的自由能，须选取参考项。根据Hillert等人的建议，取参考项为： Gw=YAYv.G以w.+Y'v.Gvw+YYeG以c.+YaYcGoc, (1) 式中Gv,=aGw-A.)为纯金属M的晶格稳定参数，G%c为假定的第二点阵充满足C时的自 由能。 引入dGm=G以vn-GXcn-G8n+G8n 则G'=aYGg+arG8+YpYcaNGm+arc(GAcn-G以va) (2) 这是自由能的第1项，即参考项。它反映最近邻原子(M,Va或M,C)间的相互作用。 第2项是理想混合熵项。它可表示为每个亚点阵上原子无序混合对自由能的贡献的加和。 1摩尔(A,.B)。(C,Va)c溶体中含有a摩尔(A,B)和c摩尔(C,Va),所以摩尔(A,B)。 ·673·
的不 同温度下的等温截面 , 这一软件还 可为合金钢专家系统其他 组成部分的研究及 软件开发 提供所需要的热力 学信息 。 1 热力学模型 eF 一 c 基 三元系 固溶体相分别是 铁素体和 奥氏体 。 奥 氏体是面心 立方结构 , 一个单胞有 4 个点 阵位置和 4 个八面体间 隙位置以 及 8 个四面 体间隙位置 , 金属元 素占据全部点 阵位 置 , 碳 原子则位于 空 间较大的 八面体间隙中 。 在体心立方的铁素体中也存在两 种间隙位置 。 虽然 四面体和 八面体 间隙的最 大刚球半径 与相应点阵上的原子径 比分别为 0 . 2 91 和 0 . 1 54 , 但由于一些儿 何因素 , 碳原子仍位于八面 体间 隙里 。 因此 , 可分别把铁素体和 奥 氏体划 分为两个亚 点阵 , 正 常的点阵位置为一个亚点 阵 , 八 面体间 隙位置为另一个亚点阵 。 若把空位也考虑 为一个组 元 , 则 eF 和 合金元 素 M 点据一个亚 点阵 , C 和空位 v 。 占据第二 个亚点 阵 。 这 样在 奥氏体 中 , 碳 原子和空位可填充 的点阵数与金 属 的 点阵数之 比为 l : 1 , 在 铁素体中 , 该比值为 3 : 1 。 将四元 溶体划分为两套亚点 阵 , 其中两组元 占据 l 套 , 另两 组元占据另 1 套 , 且 处在 同 一亚点阵上 的组 元随机分布 , 而处在 不同亚 点阵上 的组元之 间不能相互置换 。 此固溶体称为 互 易相 固溶体 , 或互 易相 。 .1 1 固溶体相 的 自由能表达式 从以上分析可知 , eF 一 C 基三元系溶体相可看为 ( A , B) . (C , va ) 。 互易相 固溶体 , 其 中 A 和 B 占据一个亚点阵 , C 和 v 。 占据另 外一 个亚点阵 。 第二 亚点阵与第一 亚点阵的 阵点数之 比 为 c/ a , 其中 A 和 B 分别为 eF 和其他金属 元素 , C 是碳 , v . 是 空位 。 在 铁素体 中 , , a/ 一 3/ 1, 在 奥 氏体中 , c/ a 一 1 / 1 。 若固溶体中各个组元含 量分别为 x ^ 、 x , 、 x c 。 元素在各 自亚点阵 中所占的分数为 Y , 、 几 、 cY , 则 X ` _ _ X R _ _ a X 。 Y A 二 二一共二 二, ; Y B 一 二一共 二二二 ; cY 一 二 二 ~ 共斗二 汀 尸 v a 一 1 一 Y c X ^ 十 X 。 ’ 一 。 X ^ 十 X 。 ’ 一 ` e X ^ 十 X B ’ 一 ’ a 描述某相 的 自由能 , 须选取参考项 。 根据 H i ll e r t 川等 人的建议 , 取参考项为 : G嚣 , = ’ 尸 ^ Yva G丸 v 、 + Y B ,、 · :a vac + Y ^ Y e G艾 . e 。 + Y e cy 哎 e 。 ( l ) 式 中 此 va 。 一 a以 ( M一 A , B ) 为纯金属 M 的 晶格稳定参数 , 叹 c 。 为 假定的第二点 阵充满足 C 时的 自 由能 。 引入 “ G 二 一以vac /二 一 G :c / : 一 G :vac / . + G鞍 、 则 嵘 f 一 a y^ 以+ a 几此+ 儿 h a 解 , + a -lc ( G lc la 一 以vac 、 ) ( 2) 这是 自由能的第 l 项 , 即参考项 。 它反映最近邻原子 ( M , va 或 M , )C 间的相互 作用 。 第 2 项是理 想混合嫡项 。 它 可表示为每个亚点阵 上原子无序混合对 自由能 的贡献的加和 。 l 摩尔 ( A , . B ) 。 ( e , V a ) 。 溶体中含 有 口 摩尔 ( A , B ) 和 e 摩尔 ( C , v a ) , 所以 摩尔 ( A , B ) 。 · 6 7 3 ·
(C,Va)c的理想混合熵对自由能的贡献是： -TSi =-RTCa(YAlnY+YalnYB)+c(YclnYc YvalnYv)] (3) 第3项是过剩项。依亚规则溶体模型，有： GE YAYBYCLOB YAYBYvsLKi +YcYvYALCVa +YcYvaYBLeve (4) 其中L=十(YA一Y)'LB;L=L+(YA一YB)L L哈=L哈.+(Ye一Y)'L必 ;Levs =Leve+(Yc-Yva)LA (5) 以及L、L和必光、1LX是第1项亚点阵完全由C或Va占据时，A和B之间零阶和一 阶的交互作用参数；L心.和Lv.为第2亚点阵完全由A或B占据时，C和Va之间的相互作用 参数。 第4项是磁性对自由能的贡献，可表示为Gm。 总的自由能是以上4部分之和： GR GR-TS +EGn +"Gm (6) 1.2碳化物的自由能 摩尔(Fe,M)Cb可认为是r摩尔FeC和M摩尔MC。混合而成，其自由能为： Gab=eG.g十uGRc+RT(grln.十Inyw)十yr.JMA (7) 其中A代表碳化物中Fe和合金元素M的交互作用参数； =干 =干 (8) 对MC、M,C3、M2C6、MC、MC…相应的b为1/3、3/7、6/23、1/6、1/1…。 2 模型参数 模型参数及所用数据主要由瑞典皇家工学院Thermo一Calc研究组提供，并与参考文献c) 的数据作了比较。 3Fe一C基三元系等温截面相图计算软件 通常计算相平衡有两种方法，即由相平衡系统的总自由能最小来求平衡成分，或由平衡 系统各相中同组元的化学位相等来求平衡成分。三元系统的相的自由能一成分函数在三维坐 标下是一曲面，两相平衡从几何上说就是作两个自由能曲面的公切面，两个切点坐标就是两 相平衡的成分。本程序在计算三元系等温截面时，主要用化学位相等为判据，计算两相区平 衡边界。当排除两相区的亚稳平衡时，则采用系统总自由能最小判定。 根据上述的方法，我们设计了能计算Fe一C基与Mo、W、Cr、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Nb 等10个合金元素组成三元系等温截面程序，这个软件称为PE1。它能计算如下温度范围内的 674·
(c , va ) 。 的理想 混合摘对 自由能的贡献是 : 一 T S : = 一 丑少〔 a ( Y A l n Y A + aY in Y B ) 十 c ( cY in yc 第 3 项是过剩 项 。 依亚规则溶体模型 , 有 : G “ ~ Y^ 几cY L几+ Y A几 vY : 《 孟+ Y c vy . Y 人 石台 . + 其中 编~ ” 编+ ( Y^ 一 aY ) I L女 日 ; L急一 。 L姗+ ( Y 、 一几 ) ’ 石众 + Y v o in y v . ) 〕 ( 3 ) cY y va Y 。 石乳 . ( 4 ) L抓 一 “ L台 二 十 ( Y 。 一 Yva ) ` L 众 . ; 此va ~ 忆翌 v a + ( cY 一 vY a) L 几 ( 5) 以及 。 瓜 、 ’编和 忆几 、 `石轰是第 l 项亚点 阵完全由 C 或 va 占据时 , A 和 B 之 间零阶和 一 阶的交互作用 参数 ; 石台 . 和 乙吞 . 为第 2 亚点阵完全 由 A 或 B 占据时 , C 和 va 之 间的相互作用 参数 。 第 4 项是磁性对 自由能 的贡献 , 可表示 为 “ G m 。 总的 自由能是 以上 4 部分之和 : 此 二 心 一 了骡 + ￡喘 + , 氏 ( 6 ) .1 2 碳化物的 自由能 摩尔 (P e , M ) C 。 可认为是 抓摩尔 eF 6C 和 如 摩尔 M叽 混合而成 , 其 自由能为 : 侧黔 七 = 抓咪` + , 。嵘 。 + 即 ( , * in ,、 + 知 nI , M ) + ,、 ; M月奈贯 ( 7 ) 其中 月黯代表碳化物中 eF 和 合金元素 M 的 交互作用参数 ; 忿 M 灰 十 忿 凡 Z F吧 翔 + : 凡 ( 8 ) 对 M s c 、 M 7 c 3 、 M 2 3 c 6 、 M o C 、 M C . 二 相应 的 b 为 1 / 3 、 3 / 7 、 6 / 2 3 、 1 / 6 、 l / 1… 。 2 模型参数 模型参数及所用数据主要 由瑞典 皇家工学院 hT er m 。 一。 I c 研究组提供 , 并与参考文 献 〔幻 的数据作了 比较 。 3 eF 一 C 基三元系等温截面相图 计算软件 通常计算相平衡有两种方法 , 即由相平衡系统的总 自由能最小来求平衡成分 , 或由平衡 系统各相中同组元的化学 位相等来求平衡成分 。 三元系统的相的 自由能一 成分函数在三维坐 标下是一曲面 , 两相平衡从几何上 说就是作两个 自由能曲面的公切面 , 两个切点坐 标就是两 相平衡的成 分 。 本程序在计算三元系等温截面 时 , 主要 用化学位相等为判据 , 计算两相 区平 衡边界 。 当排除两相 区的亚稳平衡时 , 则采用 系统总 自由能最小 判定 。 根据上述的方法 , 我 们设计 T 能计算 F e 一 e 基与 M o 、 w 、 e r 、 N i 、 M n 、 e u 、 v 、 T i 、 N b 等 10 个合金元 素组成三元系 等温截面程序 , 这个软件称为 PE I 。 它能计算如下温度范围内的 · 6 7 4 ·
15.00 访 10.00 a+y 5.00 Y+cem 0.00 0.002.00 4.006.008.0010.0012.0014.00 Mole percent of C 图1Fe一Mo一C在1173K的等温载面 Fig.1 Isothermal section of Fe-Mo-C system at 1173K 4.00 是 a+7+MgC 7+6州gC 2.00 7+5+M23C6 +y+cem 0.00 0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 Mole percent of C 图2Fe一Si一C在1173K的等温截面图 Fig.2 Isothermal section of Fe-Si-C system at 1173K 三元等温截面相图： Fe-Cr-C:1023-1373KFe-Mn-C:873-1373K ·675·
价峪叫妇。。óT 。Wuad Ho l e P e r c e n t o f C 凡 图 I Fe 一 M O一 C 在 1 1 73 K 的等沮截面 肠侧出 e n n目 戮沈 d o n fo Fe 一 M匕一 C s洲触 m ta 1 1 7 3K 艺如妇。。自山。duaT艺o Mo l e P e r e e n t o f C 图 Z Fe 一 si 一 C 在 1 71 3K 的等沮截面 图 F呛 . 2 肠侧出 re m吐 , 沈舫佣 of eF 一 is 一 C s扣触 m at 1 1 7 3K 三元等温截面相图 F e 一 C r 一 C : 1 0 2 3 一 1 3 7 3 K eF 一 Mh 一 C : 8 7 3 一 1 3 7 3 K · 6 7 5 ·
Fe-Ni-C:973-1373KFe-Si-C:973-1373K Fe-Mo-C:973-1373KFe-Cu-C:973-1373K Fe-V-C:1073-1373KFe-W-C:973-1373K Fe-Ti-C:973-1373KFe-Nb-C:973-1373K 程序中考虑如下的相： Fe一Cr一C:铁素体，奥氏体，参碳体，MC3,MzC6。 Fe一Mn一C:铁素体，奥氏体，渗碳体，M2C。 Fe一V一C:铁素体，奥氏体，渗碳体，V,C3。 Fe一Si一C:铁素体，奥氏体，FeC。 Fe一Ni一C:铁素体，奥氏体，渗碳体。 Fe一Cu一C:铁素体，奥氏体，渗碳体，epsilon。 Fe一W一C:铁素体，奥氏体，渗碳体，WC,MC。 Fe一Mo一C:铁素体，奥氏体，渗碳体，相，MC,M23C6。 Fe一Ti一C:铁素体，奥氏体，渗碳体，TiC。 Fe一Nb一C:铁素体，奥氏体，渗碳体，NbC。 实际三元系中的有些相，可能在我们的软件中没有考虑到，这是因为这些相目前的实际 数据还不充分或还未得到确认。它能计算出上述范围内任何温度的等温截面相图数据，并可 通过打印机或绘图仪绘出等温截面以及用文件的形式把数据输出。 利用这一软件绘制了F©一C基分别与上述I0个合金元素组成的三元系在不同温度下的 等温截面图册3)。图1和图2是其中计算的Fe一Mo一C和Fe一Si一C三元素在1173K的等温 截面图。 4结 论 本工作设计了Fe一C基三元合金热力学计算软件，它可计算Fe一C与Cr、Mn、Si、Cu、Mo、 W、Ni、V、Ti、Nb组成的三元素在不同温度下的等温截面图，并可提供有关的热力学数据。 参考文献 1.Hiller M,Saffansson L I.Acta Chem.Scand.,1970,24:3618 2.Bjorm Uhrenius.Hardenability Concepts with Application to Steel.Ed.by D.V.Doane and J.S.Kirkldy,AIME,Warrendale,1978,P28 3.陈维青.北京科技大学顾士学位论文附录，Fe一C基三元合金富Fe区等温截面图册， 1990 ·676·
Fe 一 N i一 C : 9 7 3一 1 3 7 3 K Fe 一 51一 C : 9 7 3一 1 3 7 3 K Fe 一 M o 一 C : 9 7 3一 1 3 7 3 K F e 一 C u 一 C : 9 7 3一 1 3 7 3 K Fe 一 V 一 C : 1 0 7 3一 1 3 7 3 K F e 一 W一 C : 9 7 3一 1 3 7 3K Fe 一 iT 一 C : 9 7 3一 1 3 7 3 K Fe 一 N b一 C : 9 7 3一 1 3 7 3 K 程序中考虑如下的相 : F e一 c r 一 C : 铁 素体 , 奥氏体 , 渗碳体 , M : C : , M 2 3 c 。 。 F e 一 M n 一 c : 铁素体 , 奥 氏体 , 渗碳体 , M23 C 。 。 eF 一 v 一 c : 铁素体 , 奥 氏体 , 渗碳体 , v 不 3 。 eF 一is 一 c : 铁素体 , 奥氏体 , eF aC 。 eF 一N i一 c : 铁素体 , 奥氏体 , 渗碳体 。 eF 一 cu 一 c : 铁素体 , 奥氏体 , 渗碳体 , e 讲il on 。 eF 一 w 一 C 、 铁素体 , 奥氏体 , 渗碳体 , w c , M 拟 。 eF 一 M o 一 c : 铁素体 , 奥氏体 , 渗碳体 , 七相 , M ec , M” C 。 。 eF 一 iT 一 c : 铁素体 , 奥氏体 , 渗碳体 , T IC 。 F e 一N b 一 c : 铁素体 , 奥氏体 , 渗碳体 , N bC 。 实际三元系中的有些相 , 可能在我们的软件中没有考虑到 , 这是因为这些相 目前的实际 数据还 不充分或还未得到 确认 。 它 能计算 出上述范围 内任何温度的等温截面相图数据 , 并可 通过打印机或绘 图仪绘出等温截面以及用文件的形 式把数据输出 。 利用这一软件绘制 了 eF 一 c 基分别与上述 功 个合金元 素组 成的三元 系在不同 温度下 的 等温截面图册 〔3 , 。 图 l 和 图 2 是其中计算的 eF 一 oM 一 C 和 eF 一 is 一 C 三元素在 1 1 7 3 K 的等温 截面 图 。 4 结 论 本工作设计了 eF 一 C 基三元合金热力学 计算软件 , 它可计算 eF 一 c 与 cr 、 M n 、 is 、 cu 、 M 。 、 w 、 iN 、 v 、 iT 、 N b 组成的三元 素在不同温 度下的等温截面 图 , 并可提供有关的热力学数据 。 参 考 文 献 1 . H i le r M , aS f f a n 贬旧 n L 1 . A c at C he m . 女a n d . , 1 9 7 0 , 2 4 : 3 6 1 8 2 . B oj r m U h r e n i u s . H ar d e n a b l l yt C o n e e Pst w i th A P Pl i c a tio n t o S et e l . dE . by D . V . D o a n e an d J . 5 . K i r k ld y , A IM E , W a r e n da l e , 1 9 7 8 , P 2 8 3 . 陈维青 . 北 京科技大学 硕士 学位论文 附录 , eF 一 c 基三元合金 富 eF 区等温截面图册 , 1 9 9 0 6 7 6