第12期 唐续龙等：基于修正的(NBO/T比值的黏度模型 ·1543 性氧化物（尤其是KO熔渣的黏度预报尚不能反 (1)将熔渣中的碱性氧化物分为两部分：一部 映其黏度规律山.因此，有必要开发一个基于熔渣 分参与[A口]二四面体电荷平衡，记为(X)A:另 结构但计算简单的黏度模型. 一部分参与形成非桥氧，记为(X)有效.（X)A1十 (X)有效=X 1修正的(NBO/T比值计算方法 (2)用MO的单键强度来衡量碱性氧化物 熔渣的黏度跟其结构密切相关，熔渣的聚合度 M破坏熔渣三维网络结构的能力.假定CO的能 大小直接影响其黏度值.Mil等曾提出用(NBOy 力为1，则其他离子打破桥氧的相对能力定义为： ①比值，即单个聚合物粒子所拥有的非桥氧数量来 4=单键强度co单键强度M,0 表征熔体的聚合度大小，较大的(BO/T比值对应 (3)参与[AQ]3四面体电荷平衡的粒子按 于较低的熔渣聚合度、较小的黏度.当熔渣中除 离子半径排序，离子半径大的优先参与电荷平衡. SO、AQ外均为碱性氧化物时，(BO/T比值可 (4)不同阳离子形成[12MA口]←结构对熔 以表示为 体聚合度的贡献度用离子的静电强度来衡量，静电强 ∑X-X49 度大的粒子贡献小，并假定C○的贡献度为1则其他 2× NBO/T)= 2X9+X0, 离子的相对贡献为：b静电强度co静电强度M (5)【A口]四面体相对于[S0]四面体的聚 式中，X伪熔渣中碱性氧化物的摩尔分数，(NBO/ 合能力为二者静电强度的比值：10.6825=0.427 ①为单个聚合物粒子所拥有的非桥氧数量. 基于上述五条假设，修正的(NBO/T比值计算 在用式(I)计算(NBO/T比值时并没有考虑到 方法表示为 各种酸碱性氧化物对熔渣聚合度的不同影响，计算 结果并不能反应熔渣的真实聚合状况，因此也不能 (NBO/T= 2×∑马×(X)有数 很好地反应熔渣黏度值的变化趋势.为了使 2×0.427×∑b×(X)A1+X0 (BO/T比值能真实反应熔渣的聚合情况，克服用 (2) 式(1)计算的不足，在计算熔渣(NBO/T比值时采 式中：X为碱性氧化物的摩尔分数；气、为相对系 用如下修正 数，数值如表1所示. 表1部分氧化物的健强度和静电强度1 Table 1 Band strength and static stength of some oxded Bl MO中的M 离子半径，V 单键强度/ 价数，Z。 离子静电强度，Z:2/ b 10-1m (4184kmo叶1) 106r2 Si 4 0.40 106 2500 一 Al 0.53 79-101 1068 个 1.69 13 035 246 360 Na 1 1.16 20 074 1.60 1.70 Li 1 0.73 36 188 089 067 Ca 2 1.26 32 126 1.00 100 Mg 2 0.86 37 270 086 047 Ba 2 1.56 33 082 097 1.54 注：为阴阳离子间距 图1为修正前和修正后的(BO/T比值计算 T比值反映了黏度随(NBO/①值变化的基本趋势. 结果对比图.由图可以看出：当向32C048S0- 20A!Q熔体中加入飞O后，实际测试的黏度值4 2基于修正的(NBO/T)比值的黏度预报模型 随KO的加入逐渐升高，说明KO的加入导致熔体 对于一个给定的熔渣成分，在给定的温度下都 整体的聚合度升高，用KCM方法计算的 有一个确定的黏度值，同时利用式(2)可以计算得 (NBO/万比值随KO的加入升高，而修正的(NBO/ 到该成分对应的一个修正的(NBO/①值，这样可以 T比值随KO的加入而降低.说明修正的(NBO/ 确定修正的(NBO/T值与熔渣黏度的对应关系.第 12期 唐续龙等:基于修正的 (NBO/T)比值的黏度模型 性氧化物 (尤其是 K2 O)熔渣的黏度预报尚不能反 映其黏度规律 [ 11] .因此, 有必要开发一个基于熔渣 结构但计算简单的黏度模型. 1 修正的 ( NBO/T)比值计算方法 熔渣的黏度跟其结构密切相关, 熔渣的聚合度 大小直接影响其黏度值.Mill等 [ 12]曾提出用 ( NBO/ T)比值, 即单个聚合物粒子所拥有的非桥氧数量来 表征熔体的聚合度大小, 较大的 ( NBO/T)比值对应 于较低的熔渣聚合度 、较小的黏度 .当熔渣中除 SiO2 、Al2O3外均为碱性氧化物时, ( NBO/T)比值可 以表示为 ( NBO/T) = 2 × ∑ Xi -XAl2O3 2XAl2O3 +XSiO2 ( 1) 式中, Xi为熔渣中碱性氧化物的摩尔分数, ( NBO/ T)为单个聚合物粒子所拥有的非桥氧数量 . 在用式 ( 1)计算 ( NBO/T)比值时并没有考虑到 各种酸碱性氧化物对熔渣聚合度的不同影响, 计算 结果并不能反应熔渣的真实聚合状况, 因此也不能 很好地反应熔渣黏度值的变化趋势 [ 12] .为了使 ( NBO/T)比值能真实反应熔渣的聚合情况, 克服用 式 ( 1)计算的不足, 在计算熔渣 ( NBO/T)比值时采 用如下修正 . ( 1)将熔渣中的碱性氧化物分为两部分 :一部 分参与 [ AlO4 ] 5 - -四面体电荷平衡, 记为 ( Xi) Al;另 一部分参与形成非桥氧, 记为 ( Xi) 有效 .( Xi) Al + ( Xi) 有效 =Xi. ( 2) 用 M--O的单键强度来衡量碱性氧化物 MxO破坏熔渣三维网络结构的能力 .假定 CaO的能 力为 1, 则其他离子打破桥氧的相对能力定义为: ai =单键强度CaO /单键强度Mx O. ( 3) 参与 [ AlO4 ] 5 - -四面体电荷平衡的粒子按 离子半径排序, 离子半径大的优先参与电荷平衡 . ( 4) 不同阳离子形成 [ 1 /2MxAlO4 ] 4 -结构对熔 体聚合度的贡献度用离子的静电强度来衡量, 静电强 度大的粒子贡献小, 并假定 CaO的贡献度为 1, 则其他 离子的相对贡献为:bi=静电强度CaO /静电强度MxO. ( 5) [ AlO4 ] -四面体相对于 [ SiO4 ] -四面体的聚 合能力为二者静电强度的比值:10.68/25 =0.427. 基于上述五条假设, 修正的 ( NBO/T)比值计算 方法表示为 ( NBO/T) = 2 ×∑ ai ×( Xi)有效 2 ×0.427 ×∑ bi ×( Xi)Al +XSiO2 ( 2) 式中 :Xi为碱性氧化物的摩尔分数 ;ai、bi为相对系 数, 数值如表 1所示 . 表 1 部分氧化物的健强度和静电强度[ 13] Table1 Bondstrengthandstaticstrengthofsomeoxides[ 13] MxO中的 M 价数, Zc 离子半径, r/ 10 -1nm 单键强度 / ( 4.184kJ·mol-1 ) 离子静电强度, Zc·a-2 / 10 16 cm-2 ai bi Si 4 0.40 106 25.00 — — Al 3 0.53 79 ～ 101 10.68 — — K 1 1.69 13 0.35 2.46 3.60 Na 1 1.16 20 0.74 1.60 1.70 Li 1 0.73 36 1.88 0.89 0.67 Ca 2 1.26 32 1.26 1.00 1.00 Mg 2 0.86 37 2.70 0.86 0.47 Ba 2 1.56 33 0.82 0.97 1.54 注:a为阴阳离子间距. 图 1为修正前和修正后的 ( NBO/T)比值计算 结果对比图 .由图可以看出 :当向 32CaO-48SiO2- 20Al2O3熔体中加入 K2 O后, 实际测试的黏度值 [ 14] 随 K2O的加入逐渐升高, 说明 K2O的加入导致熔体 整体的 聚合度升 高, 用 K.C.Mill方法 计算的 ( NBO/T)比值随 K2O的加入升高, 而修正的 ( NBO/ T)比值随 K2 O的加入而降低, 说明修正的 ( NBO/ T)比值反映了黏度随 ( NBO/T)值变化的基本趋势. 2 基于修正的 ( NBO/T)比值的黏度预报模型 对于一个给定的熔渣成分, 在给定的温度下都 有一个确定的黏度值, 同时利用式 ( 2) 可以计算得 到该成分对应的一个修正的 ( NBO/T)值, 这样可以 确定修正的 ( NBO/T) 值与熔渣黏度的对应关系. · 1543·