李晋岩等：A山203和二元碱度对炼钢炉渣中磷酸盐富集机理的综合影响 ·669 且对钢铁产量大国的中国具有迫切的现实意义.将可 渣中磷酸盐的资源化工艺提供必要的理论依据. 有效富集炉渣中BⅢ、V回、T圆等微量组元的选择性 1炼钢炉渣水淬实验及物相检测 富集和相分离的学术思想应用于炼钢炉渣的含P组元 处理，可望实现含炼钢炉渣中磷酸盐的资源化利用. 1.1炼钢炉渣成分设计 铁液中P进入炼钢炉渣的基本步骤为：(1) 本研究以人工配制的六元Ca0-Si02-Fe0-P,0,- 炉渣中Ca0首先与Si0,结合生成低熔点2Ca0·Si0, Fez0,-AL,O,渣系模拟炼钢炉渣.Fe0由实验室制备 (C,S):(2)经过脱P反应进入炉渣中的磷组元主要以 得到，其制备方法见文献[4-5].其他组元如Ca0、 3Ca0P,0,(C,P)赋存：(3)C,S和C,P有较大亲和 Si02、Fe03、AL,03和P20,均为试剂纯化学试剂. 力，可生成nC,SC,P复杂化合物.因此，采用选择性 为了考察AL,0,含量和二元碱度B对炼钢炉渣中 富集和相分离的学术思想实现炼钢炉渣中含P组元富 磷酸盐富集程度的影响，本研究设计了分别标记为 集的技术关键为：(1)通过调整或加入其他组元，使得 No.1~No.6的六组实验，对应的初始成分见表1. 炼钢炉渣满足达到易生成C,S-C,P复杂化合物的最 No.1~No.2两组实验以期研究二元碱度B为1.3时 佳成分：(2)采取合理冷却制度，使得炼钢炉渣中C,S一 L,O,含量变化对炼钢炉渣中磷酸盐富集程度的影 C,P复杂化合物在冷却过程进一步长大. 响，No.2~No.4三组以期研究(Al,03)为10%时二元 前期研究结果表明：五元Ca0-Si02-Fe0-P,0,一 碱度B变化对渣中磷酸盐富集程度的影响，No.1、 Fe,0炼钢炉渣的二元碱度B在2.0~3.5范围内 No.3、No.5和No.6四组实验以期研究Al,0,含量和二 时，调整二元碱度B为2.5，磷酸盐富集相nC,S- 元碱度B含量的综合作用对磷酸盐富集程度的影响. C,P中(P,0,)最高，可达到17.07%：五元Ca0-Si0,- 表1六组配制的炼钢炉渣化学成分 Fe0-P,0,Fe,03炼钢炉渣的二元碱度B在1.0~2.0 Table 1 Chemical composition of six groups of synthesized Cao-Si0,- 范围内时回，调整二元碱度B为1.3，磷酸盐富集相 Fe0-P2Os -Fe203 -Al203 steelmaking slags nC,SC,P中(P,0,)最高，达到31.09%.显然，磷酸盐 炉渣化学成分（质量分数）/% No. B CB 含量一定的炼钢炉渣，调整其中游离的C,S(f-C,S) Ca0 P2Os Si02 Fe2O;Fe0 Al2O; 生成量对凝固后炼钢炉渣中磷酸盐富集相C,S-C,P 34.185.0026.3018.9815.5401.31.40 内P,0,的质量分数至关重要.调整炼钢炉渣二元碱 30.585.0023.5217.0013.90101.31.29 度B和增加除SO2外的酸性或两性氧化物可调整炉 32.725.0019.2418.1814.86101.71.66 渣中-C,S数量.我们知道，炼钢炉渣中常见组元 435.025.0014.6019.4615.92102.42.28 A山，0，是典型的两性氧化物，可一定程度降低炉渣黏 5 31.885.0015.9417.7014.48 152.01.82 度和熔化温度.Lin等圆研究A山，0，对炼钢炉渣中磷 630.905.0012.8817.1614.04202.41.98 酸盐富集行为的促进作用，进而采用磁选分离的方式 回收炉渣中磷酸盐.Wang等切从动力学角度研究 1.2炼钢炉渣水淬渣样的制备 A山，0，和P0对炼钢炉渣黏度的影响，并建立了炉渣 本研究采用P坩埚熔化炉渣，实验中将P坩埚 结构与黏度之间的关系.但文献对两性氧化物山，0，特 内置于A山2O3保护坩埚内.所使用的MoSi2电阻加热 别是包含二元碱度和L,0,的复杂碱度对炼钢炉渣中磷 炉的PD型温度控制系统可保证反应管恒温区的温度 酸盐富集影响的报道尚不多.本文以CB=(%CO)/ 误差为±3K.实验全程均采用净化处理的高纯A保 0.93(%Si0,)+0.18(%AL,0)]圆表征的复杂碱度 护，r流量为0.5L·min(标准状态下).净化处理高 CB为衡量指标，研究两性氧化物AL,O,和二元碱度B 纯Ar是为了防止炼钢炉渣中FeO在实验过程被氧化. 综合变化对炼钢炉渣中磷酸盐的富集影响程度和机理. 高纯Ar(99.999%)净化处理主要包括脱水、脱氧等 本研究以Ca0-Si02-Fe0-P,0,-Fe203-Al,0,六 净化环节 元炼钢炉渣为研究对象，采用一定冷却制度下得到的 所采炼钢炉渣的升温和降温的温度制度如图1所 水淬渣样的X射线衍射、扫面电镜和能谱分析测试结 示.由图1可知，温度制度包含升温、保温和两段式降 果为实验依据，以炉渣的分子与原子共存理论(ion and 温三个环节.温度首先由室温升高到目标温度1773K molecule coexistence theory,IMCT)FactSage (1500℃)，升温速率为2.0~5.0K·min.在目标温 件的热力学平衡计算结果为理论依据，采用实验 度1773K保温30min,确保渣样充分熔化.两段式降 结果和理论计算结果相结合的研究手段，探讨A山，O, 温首先将温度由1773K降到1573K,保温30min后： 组元和二元碱度B对水淬炼钢炉渣中磷酸盐富集程度的 温度进一步降到1373K.两段降温的速率均控制在 影响，进而揭示磷酸盐富集机理。研究结果以期为炼钢炉 2.0K·min,第1段是为了析出C,P,第2段是为了确李晋岩等: Al2O3 和二元碱度对炼钢炉渣中磷酸盐富集机理的综合影响 且对钢铁产量大国的中国具有迫切的现实意义． 将可 有效富集炉渣中 B［1］、V［2］、Ti ［3］等微量组元的选择性 富集和相分离的学术思想应用于炼钢炉渣的含 P 组元 处理，可望实现含炼钢炉渣中磷酸盐的资源化利用． 铁液中 P 进入炼钢炉渣的基本步骤［4--5］为: ( 1) 炉渣中 CaO 首先与 SiO2 结合生成低熔点 2CaO·SiO2 ( C2 S) ; ( 2) 经过脱 P 反应进入炉渣中的磷组元主要以 3CaO·P2O5 ( C3P) 赋 存; ( 3) C2 S 和 C3P 有 较 大 亲 和 力，可生成 nC2 S--C3P 复杂化合物． 因此，采用选择性 富集和相分离的学术思想实现炼钢炉渣中含 P 组元富 集的技术关键为: ( 1) 通过调整或加入其他组元，使得 炼钢炉渣满足达到易生成 C2 S--C3P 复杂化合物的最 佳成分; ( 2) 采取合理冷却制度，使得炼钢炉渣中 C2 S-- C3P 复杂化合物在冷却过程进一步长大． 前期研究结果表明: 五元 CaO--SiO2 --FeO--P2O5 -- Fe2O3 炼钢 炉 渣 的 二 元 碱 度 B 在 2. 0 ～ 3. 5 范 围 内 时［4］，调整 二 元 碱 度 B 为 2. 5，磷 酸 盐 富 集 相 nC2 S-- C3P 中( P2O5 ) 最高，可达到 17. 07% ; 五元 CaO--SiO2 -- FeO--P2O5 --Fe2O3 炼钢炉渣的二元碱度 B 在 1. 0 ～ 2. 0 范围内时［5］，调整二元碱度 B 为 1. 3，磷酸盐富集相 nC2 S--C3P 中( P2O5 ) 最高，达到 31. 09% ． 显然，磷酸盐 含量一定的炼钢炉渣，调整其中游离的 C2 S ( f--C2 S) 生成量对凝固后炼钢炉渣中磷酸盐富集相 nC2 S--C3P 内 P2O5 的质量分数至关重要． 调整炼钢炉渣二元碱 度 B 和增加除 SiO2 外的酸性或两性氧化物可调整炉 渣 中 f--C2 S 数 量． 我 们 知 道，炼钢炉渣中常见组元 Al2O3 是典型的两性氧化物，可一定程度降低炉渣黏 度和熔化温度． Lin 等［6］研究 Al2O3 对炼钢炉渣中磷 酸盐富集行为的促进作用，进而采用磁选分离的方式 回收炉 渣 中 磷 酸 盐． Wang 等［7］ 从 动 力 学 角 度 研 究 Al2O3 和 P2O5 对炼钢炉渣黏度的影响，并建立了炉渣 结构与黏度之间的关系． 但文献对两性氧化物 Al2O3，特 别是包含二元碱度和 Al2O3 的复杂碱度对炼钢炉渣中磷 酸盐富集影响的报道尚不多． 本文以 CB = ( % CaO) / ［0. 93( % SiO2 ) + 0. 18 ( % Al2O3) ］［8］ 表征的复杂碱度 CB 为衡量指标，研究两性氧化物 Al2O3 和二元碱度 B 综合变化对炼钢炉渣中磷酸盐的富集影响程度和机理． 本研究以 CaO--SiO2 --FeO--P2O5 --Fe2O3 --Al2O3 六 元炼钢炉渣为研究对象，采用一定冷却制度下得到的 水淬渣样的 X 射线衍射、扫面电镜和能谱分析测试结 果为实验依据，以炉渣的分子与原子共存理论( ion and molecule coexistence theory，IMCT) ［9--11］ 和 FactSage 软 件的热力学平衡计算［12--14］结果为理论依据，采用实验 结果和理论计算结果相结合的研究手段，探讨 Al2O3 组元和二元碱度 B 对水淬炼钢炉渣中磷酸盐富集程度的 影响，进而揭示磷酸盐富集机理． 研究结果以期为炼钢炉 渣中磷酸盐的资源化工艺提供必要的理论依据． 1 炼钢炉渣水淬实验及物相检测 1. 1 炼钢炉渣成分设计 本研究以人工配制的六元 CaO--SiO2 --FeO--P2O5 -- Fe2O3 --Al2O3 渣系模拟炼钢炉渣． FeO 由实验室制备 得到，其制备 方 法 见 文 献［4--5］． 其 他 组 元 如 CaO、 SiO2、Fe2O3、Al2O3 和 P2O5 均为试剂纯化学试剂． 为了考察 Al2O3 含量和二元碱度 B 对炼钢炉渣中 磷酸盐富集程度的影响，本研究设计了分别标记为 No． 1 ～ No． 6 的 六 组 实 验，对 应 的 初 始 成 分 见 表 1． No． 1 ～ No． 2 两组实验以期研究二元碱度 B 为 1. 3 时 Al2O3 含量变化对炼钢炉渣中磷酸盐富集程度的影 响，No． 2 ～ No． 4 三组以期研究( Al2O3 ) 为 10% 时二元 碱度 B 变化对渣中磷酸盐富集程度的影响，No． 1、 No． 3、No． 5 和 No． 6 四组实验以期研究 Al2O3 含量和二 元碱度 B 含量的综合作用对磷酸盐富集程度的影响． 表 1 六组配制的炼钢炉渣化学成分 Table 1 Chemical composition of six groups of synthesized CaO--SiO2 -- FeO--P2O5 --Fe2O3 --Al2O3 steelmaking slags No． 炉渣化学成分( 质量分数) /% CaO P2O5 SiO2 Fe2O3 FeO Al2O3 B CB 1 34. 18 5. 00 26. 30 18. 98 15. 54 0 1. 3 1. 40 2 30. 58 5. 00 23. 52 17. 00 13. 90 10 1. 3 1. 29 3 32. 72 5. 00 19. 24 18. 18 14. 86 10 1. 7 1. 66 4 35. 02 5. 00 14. 60 19. 46 15. 92 10 2. 4 2. 28 5 31. 88 5. 00 15. 94 17. 70 14. 48 15 2. 0 1. 82 6 30. 90 5. 00 12. 88 17. 16 14. 04 20 2. 4 1. 98 1. 2 炼钢炉渣水淬渣样的制备 本研究采用 Pt 坩埚熔化炉渣，实验中将 Pt 坩埚 内置于 Al2O3 保护坩埚内． 所使用的 MoSi2 电阻加热 炉的 PID 型温度控制系统可保证反应管恒温区的温度 误差为 ± 3 K． 实验全程均采用净化处理的高纯 Ar 保 护，Ar 流量为 0. 5 L·min － 1 ( 标准状态下) ． 净化处理高 纯 Ar 是为了防止炼钢炉渣中 FeO 在实验过程被氧化． 高纯 Ar ( 99. 999% ) 净化处理主要包括脱水、脱氧等 净化环节． 所采炼钢炉渣的升温和降温的温度制度如图 1 所 示． 由图 1 可知，温度制度包含升温、保温和两段式降 温三个环节． 温度首先由室温升高到目标温度 1773 K ( 1500 ℃ ) ，升温速率为 2. 0 ～ 5. 0 K·min － 1 ． 在目标温 度 1773 K 保温 30 min，确保渣样充分熔化． 两段式降 温首先将温度由 1773 K 降到 1573 K，保温 30 min 后; 温度进一步降到 1373 K． 两段降温的速率均控制在 2. 0 K·min － 1 ，第 1 段是为了析出 C3P，第 2 段是为了确 ·669·