工程科学学报，第38卷，第5期：668676,2016年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.5:668-676,May 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.05.011:http://journals.ustb.edu.cn A山，0，和二元碱度对炼钢炉渣中磷酸盐富集机理的综 合影响 李晋岩”，张梅”，郭敏)区，杨学民》 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程重点实验室，北京100190 区通信作者，E-mail:guomin(@ustb.cdu.cm 摘要以六元Ca0-Si02Fe0P,0,Fe20,-Al,0,炼钢渣系为研究对象，结合热力学计算和实验检测，分析(AL,0)和二元 碱度B综合变化对该六元渣系中磷酸盐富集行为的影响.结果表明：炼钢炉渣中生成游离C,S含量对磷酸盐富集相C,$一 CP内的(P,O,)至关重要.该渣系中增加SiO2会降低总的C,S生成量，增加AL,O3可促进钙铝黄长石C,AS相生成，降低游 离C,S(fC,S)的量，进而影响磷酸盐的富集.六元Ca0SiO2Fe0P,O,Fe,0,一AL,O,炼钢炉渣获得较好磷酸盐富集程度， 渣中二元碱度B和A203含量需满足的耦合关系为：(%A山20，)=-27.70+21.62B,(AL,03)1.3. 关键词炼钢炉渣：氧化铝：碱度：磷酸盐：富集 分类号TF09 Comprehensive effect of Al,O,content and binary basicity on the enrichment mechanism of phosphates in quenched steelmaking slags lI Jin-yan',ZHANG Mei,GU0Min》,YANG Xue-min2》 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Seience and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Key Laboratory of Green Process and Engineering,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China Corresponding author,E-mail:guomin@ustb.edu.cn ABSTRACT A comprehensive effect of Al,O,content and binary basicity B on the enrichment behavior of phosphates in rapidly quenched Cao-SiO,FeO-P,Os-Fe,O,-Al,O,steelmaking slags was investigated through thermodynamic calculations and experi- mental determination.It is found that the determined mass percentage of P2O in the phosphate-enriched phase nCS-C,P depends on the forming of free C.S in the steelmaking slags and increasing the SiO,content can result in an obviously decreasing tendency of formed CaS.Adding Al,O,as a dilute agent for decreasing the viscosity and melting point of the steelmaking slags can be easily bond- ed with free CaS to form a gehlenite (CAS)solid solution.Thus,adding AlO in the steelmaking slags can decrease the amount of free C.S in the steelmaking slags,which affects phosphate enrichment.In order to obtain a greater phosphate enrichment in the steel- making slags,a coupling relationship between the binary basicity B and the mass percentage of AlO in the initial steelmaking slags should be kept as (%Al2O)=-27.70+21.62B under the conditions of (Al2O3)1.3. KEY WORDS steelmaking slags;alumina:basicity:phosphates:enrichment 二元碱度和铁氧化物均较低的高炉炉渣已广泛用 而且因其含有一定量磷酸盐也限制其在钢铁治金现有 于水泥原料和筑路辅助原料，而二元碱度和铁氧化物 流程内的循环利用.合理利用炼钢炉渣中磷酸盐或含 均较高的炼钢炉渣在钢铁企业外资源化利用程度低， P组元，不仅对炼钢炉渣资源化利用具有理论意义，而 收稿日期：201601-31 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51372019,51072022,50874013)
工程科学学报，第 38 卷，第 5 期: 668--676，2016 年 5 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 5: 668--676，May 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 05． 011; http: / /journals． ustb． edu． cn Al2 O3 和二元碱度对炼钢炉渣中磷酸盐富集机理的综 合影响 李晋岩1) ，张 梅1) ，郭 敏1) ，杨学民2) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程重点实验室，北京 100190 通信作者，E-mail: guomin@ ustb． edu． cn 摘 要 以六元 CaO--SiO2 --FeO--P2O5 --Fe2O3 --Al2O3 炼钢渣系为研究对象，结合热力学计算和实验检测，分析( Al2O3 ) 和二元 碱度 B 综合变化对该六元渣系中磷酸盐富集行为的影响． 结果表明: 炼钢炉渣中生成游离 C2 S 含量对磷酸盐富集相 nC2 S-- C3P 内的( P2O5 ) 至关重要． 该渣系中增加 SiO2 会降低总的 C2 S 生成量，增加 Al2O3 可促进钙铝黄长石 C2AS 相生成，降低游 离 C2 S ( f--C2 S) 的量，进而影响磷酸盐的富集． 六元 CaO--SiO2 --FeO--P2O5 --Fe2O3 --Al2O3 炼钢炉渣获得较好磷酸盐富集程度， 渣中二元碱度 B 和 Al2O3 含量需满足的耦合关系为: ( % Al2O3 ) = － 27. 70 + 21. 62B，( Al2O3 ) ＜ 20. 0% ，B ＞ 1. 3． 关键词 炼钢炉渣; 氧化铝; 碱度; 磷酸盐; 富集 分类号 TF09 Comprehensive effect of Al2O3 content and binary basicity on the enrichment mechanism of phosphates in quenched steelmaking slags LI Jin-yan1) ，ZHANG Mei 1) ，GUO Min1) ，YANG Xue-min2) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Key Laboratory of Green Process and Engineering，Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China Corresponding author，E-mail: guomin@ ustb． edu． cn ABSTＲACT A comprehensive effect of Al2O3 content and binary basicity B on the enrichment behavior of phosphates in rapidly quenched CaO--SiO2 --FeO--P2O5 --Fe2O3 --Al2O3 steelmaking slags was investigated through thermodynamic calculations and experimental determination． It is found that the determined mass percentage of P2O5 in the phosphate-enriched phase nC2 S--C3P depends on the forming of free C2 S in the steelmaking slags and increasing the SiO2 content can result in an obviously decreasing tendency of formed C2 S． Adding Al2O3 as a dilute agent for decreasing the viscosity and melting point of the steelmaking slags can be easily bonded with free C2 S to form a gehlenite ( C2AS) solid solution． Thus，adding Al2O3 in the steelmaking slags can decrease the amount of free C2 S in the steelmaking slags，which affects phosphate enrichment． In order to obtain a greater phosphate enrichment in the steelmaking slags，a coupling relationship between the binary basicity B and the mass percentage of Al2O3 in the initial steelmaking slags should be kept as ( % Al2O3 ) = － 27. 70 + 21. 62B under the conditions of ( Al2O3 ) ＜ 20. 0% and the binary basicity B ＞ 1. 3． KEY WOＲDS steelmaking slags; alumina; basicity; phosphates; enrichment 收稿日期: 2016--01--31 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51372019，51072022，50874013) 二元碱度和铁氧化物均较低的高炉炉渣已广泛用 于水泥原料和筑路辅助原料，而二元碱度和铁氧化物 均较高的炼钢炉渣在钢铁企业外资源化利用程度低， 而且因其含有一定量磷酸盐也限制其在钢铁冶金现有 流程内的循环利用． 合理利用炼钢炉渣中磷酸盐或含 P 组元，不仅对炼钢炉渣资源化利用具有理论意义，而
李晋岩等：A山203和二元碱度对炼钢炉渣中磷酸盐富集机理的综合影响 ·669 且对钢铁产量大国的中国具有迫切的现实意义.将可 渣中磷酸盐的资源化工艺提供必要的理论依据. 有效富集炉渣中BⅢ、V回、T圆等微量组元的选择性 1炼钢炉渣水淬实验及物相检测 富集和相分离的学术思想应用于炼钢炉渣的含P组元 处理，可望实现含炼钢炉渣中磷酸盐的资源化利用. 1.1炼钢炉渣成分设计 铁液中P进入炼钢炉渣的基本步骤为：(1) 本研究以人工配制的六元Ca0-Si02-Fe0-P,0,- 炉渣中Ca0首先与Si0,结合生成低熔点2Ca0·Si0, Fez0,-AL,O,渣系模拟炼钢炉渣.Fe0由实验室制备 (C,S):(2)经过脱P反应进入炉渣中的磷组元主要以 得到，其制备方法见文献[4-5].其他组元如Ca0、 3Ca0P,0,(C,P)赋存：(3)C,S和C,P有较大亲和 Si02、Fe03、AL,03和P20,均为试剂纯化学试剂. 力，可生成nC,SC,P复杂化合物.因此，采用选择性 为了考察AL,0,含量和二元碱度B对炼钢炉渣中 富集和相分离的学术思想实现炼钢炉渣中含P组元富 磷酸盐富集程度的影响，本研究设计了分别标记为 集的技术关键为：(1)通过调整或加入其他组元，使得 No.1~No.6的六组实验，对应的初始成分见表1. 炼钢炉渣满足达到易生成C,S-C,P复杂化合物的最 No.1~No.2两组实验以期研究二元碱度B为1.3时 佳成分：(2)采取合理冷却制度，使得炼钢炉渣中C,S一 L,O,含量变化对炼钢炉渣中磷酸盐富集程度的影 C,P复杂化合物在冷却过程进一步长大. 响，No.2~No.4三组以期研究(Al,03)为10%时二元 前期研究结果表明：五元Ca0-Si02-Fe0-P,0,一 碱度B变化对渣中磷酸盐富集程度的影响，No.1、 Fe,0炼钢炉渣的二元碱度B在2.0~3.5范围内 No.3、No.5和No.6四组实验以期研究Al,0,含量和二 时，调整二元碱度B为2.5，磷酸盐富集相nC,S- 元碱度B含量的综合作用对磷酸盐富集程度的影响. C,P中(P,0,)最高，可达到17.07%：五元Ca0-Si0,- 表1六组配制的炼钢炉渣化学成分 Fe0-P,0,Fe,03炼钢炉渣的二元碱度B在1.0~2.0 Table 1 Chemical composition of six groups of synthesized Cao-Si0,- 范围内时回，调整二元碱度B为1.3，磷酸盐富集相 Fe0-P2Os -Fe203 -Al203 steelmaking slags nC,SC,P中(P,0,)最高，达到31.09%.显然，磷酸盐 炉渣化学成分（质量分数）/% No. B CB 含量一定的炼钢炉渣，调整其中游离的C,S(f-C,S) Ca0 P2Os Si02 Fe2O;Fe0 Al2O; 生成量对凝固后炼钢炉渣中磷酸盐富集相C,S-C,P 34.185.0026.3018.9815.5401.31.40 内P,0,的质量分数至关重要.调整炼钢炉渣二元碱 30.585.0023.5217.0013.90101.31.29 度B和增加除SO2外的酸性或两性氧化物可调整炉 32.725.0019.2418.1814.86101.71.66 渣中-C,S数量.我们知道，炼钢炉渣中常见组元 435.025.0014.6019.4615.92102.42.28 A山，0，是典型的两性氧化物，可一定程度降低炉渣黏 5 31.885.0015.9417.7014.48 152.01.82 度和熔化温度.Lin等圆研究A山，0，对炼钢炉渣中磷 630.905.0012.8817.1614.04202.41.98 酸盐富集行为的促进作用，进而采用磁选分离的方式 回收炉渣中磷酸盐.Wang等切从动力学角度研究 1.2炼钢炉渣水淬渣样的制备 A山，0，和P0对炼钢炉渣黏度的影响，并建立了炉渣 本研究采用P坩埚熔化炉渣，实验中将P坩埚 结构与黏度之间的关系.但文献对两性氧化物山，0，特 内置于A山2O3保护坩埚内.所使用的MoSi2电阻加热 别是包含二元碱度和L,0,的复杂碱度对炼钢炉渣中磷 炉的PD型温度控制系统可保证反应管恒温区的温度 酸盐富集影响的报道尚不多.本文以CB=(%CO)/ 误差为±3K.实验全程均采用净化处理的高纯A保 0.93(%Si0,)+0.18(%AL,0)]圆表征的复杂碱度 护，r流量为0.5L·min(标准状态下).净化处理高 CB为衡量指标，研究两性氧化物AL,O,和二元碱度B 纯Ar是为了防止炼钢炉渣中FeO在实验过程被氧化. 综合变化对炼钢炉渣中磷酸盐的富集影响程度和机理. 高纯Ar(99.999%)净化处理主要包括脱水、脱氧等 本研究以Ca0-Si02-Fe0-P,0,-Fe203-Al,0,六 净化环节 元炼钢炉渣为研究对象，采用一定冷却制度下得到的 所采炼钢炉渣的升温和降温的温度制度如图1所 水淬渣样的X射线衍射、扫面电镜和能谱分析测试结 示.由图1可知，温度制度包含升温、保温和两段式降 果为实验依据，以炉渣的分子与原子共存理论(ion and 温三个环节.温度首先由室温升高到目标温度1773K molecule coexistence theory,IMCT)FactSage (1500℃)，升温速率为2.0~5.0K·min.在目标温 件的热力学平衡计算结果为理论依据，采用实验 度1773K保温30min,确保渣样充分熔化.两段式降 结果和理论计算结果相结合的研究手段，探讨A山，O, 温首先将温度由1773K降到1573K,保温30min后： 组元和二元碱度B对水淬炼钢炉渣中磷酸盐富集程度的 温度进一步降到1373K.两段降温的速率均控制在 影响，进而揭示磷酸盐富集机理。研究结果以期为炼钢炉 2.0K·min,第1段是为了析出C,P,第2段是为了确
李晋岩等: Al2O3 和二元碱度对炼钢炉渣中磷酸盐富集机理的综合影响 且对钢铁产量大国的中国具有迫切的现实意义． 将可 有效富集炉渣中 B［1］、V［2］、Ti ［3］等微量组元的选择性 富集和相分离的学术思想应用于炼钢炉渣的含 P 组元 处理，可望实现含炼钢炉渣中磷酸盐的资源化利用． 铁液中 P 进入炼钢炉渣的基本步骤［4--5］为: ( 1) 炉渣中 CaO 首先与 SiO2 结合生成低熔点 2CaO·SiO2 ( C2 S) ; ( 2) 经过脱 P 反应进入炉渣中的磷组元主要以 3CaO·P2O5 ( C3P) 赋 存; ( 3) C2 S 和 C3P 有 较 大 亲 和 力，可生成 nC2 S--C3P 复杂化合物． 因此，采用选择性 富集和相分离的学术思想实现炼钢炉渣中含 P 组元富 集的技术关键为: ( 1) 通过调整或加入其他组元，使得 炼钢炉渣满足达到易生成 C2 S--C3P 复杂化合物的最 佳成分; ( 2) 采取合理冷却制度，使得炼钢炉渣中 C2 S-- C3P 复杂化合物在冷却过程进一步长大． 前期研究结果表明: 五元 CaO--SiO2 --FeO--P2O5 -- Fe2O3 炼钢 炉 渣 的 二 元 碱 度 B 在 2. 0 ～ 3. 5 范 围 内 时［4］，调整 二 元 碱 度 B 为 2. 5，磷 酸 盐 富 集 相 nC2 S-- C3P 中( P2O5 ) 最高，可达到 17. 07% ; 五元 CaO--SiO2 -- FeO--P2O5 --Fe2O3 炼钢炉渣的二元碱度 B 在 1. 0 ～ 2. 0 范围内时［5］，调整二元碱度 B 为 1. 3，磷酸盐富集相 nC2 S--C3P 中( P2O5 ) 最高，达到 31. 09% ． 显然，磷酸盐 含量一定的炼钢炉渣，调整其中游离的 C2 S ( f--C2 S) 生成量对凝固后炼钢炉渣中磷酸盐富集相 nC2 S--C3P 内 P2O5 的质量分数至关重要． 调整炼钢炉渣二元碱 度 B 和增加除 SiO2 外的酸性或两性氧化物可调整炉 渣 中 f--C2 S 数 量． 我 们 知 道，炼钢炉渣中常见组元 Al2O3 是典型的两性氧化物，可一定程度降低炉渣黏 度和熔化温度． Lin 等［6］研究 Al2O3 对炼钢炉渣中磷 酸盐富集行为的促进作用，进而采用磁选分离的方式 回收炉 渣 中 磷 酸 盐． Wang 等［7］ 从 动 力 学 角 度 研 究 Al2O3 和 P2O5 对炼钢炉渣黏度的影响，并建立了炉渣 结构与黏度之间的关系． 但文献对两性氧化物 Al2O3，特 别是包含二元碱度和 Al2O3 的复杂碱度对炼钢炉渣中磷 酸盐富集影响的报道尚不多． 本文以 CB = ( % CaO) / ［0. 93( % SiO2 ) + 0. 18 ( % Al2O3) ］［8］ 表征的复杂碱度 CB 为衡量指标，研究两性氧化物 Al2O3 和二元碱度 B 综合变化对炼钢炉渣中磷酸盐的富集影响程度和机理． 本研究以 CaO--SiO2 --FeO--P2O5 --Fe2O3 --Al2O3 六 元炼钢炉渣为研究对象，采用一定冷却制度下得到的 水淬渣样的 X 射线衍射、扫面电镜和能谱分析测试结 果为实验依据，以炉渣的分子与原子共存理论( ion and molecule coexistence theory，IMCT) ［9--11］ 和 FactSage 软 件的热力学平衡计算［12--14］结果为理论依据，采用实验 结果和理论计算结果相结合的研究手段，探讨 Al2O3 组元和二元碱度 B 对水淬炼钢炉渣中磷酸盐富集程度的 影响，进而揭示磷酸盐富集机理． 研究结果以期为炼钢炉 渣中磷酸盐的资源化工艺提供必要的理论依据． 1 炼钢炉渣水淬实验及物相检测 1. 1 炼钢炉渣成分设计 本研究以人工配制的六元 CaO--SiO2 --FeO--P2O5 -- Fe2O3 --Al2O3 渣系模拟炼钢炉渣． FeO 由实验室制备 得到，其制备 方 法 见 文 献［4--5］． 其 他 组 元 如 CaO、 SiO2、Fe2O3、Al2O3 和 P2O5 均为试剂纯化学试剂． 为了考察 Al2O3 含量和二元碱度 B 对炼钢炉渣中 磷酸盐富集程度的影响，本研究设计了分别标记为 No． 1 ～ No． 6 的 六 组 实 验，对 应 的 初 始 成 分 见 表 1． No． 1 ～ No． 2 两组实验以期研究二元碱度 B 为 1. 3 时 Al2O3 含量变化对炼钢炉渣中磷酸盐富集程度的影 响，No． 2 ～ No． 4 三组以期研究( Al2O3 ) 为 10% 时二元 碱度 B 变化对渣中磷酸盐富集程度的影响，No． 1、 No． 3、No． 5 和 No． 6 四组实验以期研究 Al2O3 含量和二 元碱度 B 含量的综合作用对磷酸盐富集程度的影响． 表 1 六组配制的炼钢炉渣化学成分 Table 1 Chemical composition of six groups of synthesized CaO--SiO2 -- FeO--P2O5 --Fe2O3 --Al2O3 steelmaking slags No． 炉渣化学成分( 质量分数) /% CaO P2O5 SiO2 Fe2O3 FeO Al2O3 B CB 1 34. 18 5. 00 26. 30 18. 98 15. 54 0 1. 3 1. 40 2 30. 58 5. 00 23. 52 17. 00 13. 90 10 1. 3 1. 29 3 32. 72 5. 00 19. 24 18. 18 14. 86 10 1. 7 1. 66 4 35. 02 5. 00 14. 60 19. 46 15. 92 10 2. 4 2. 28 5 31. 88 5. 00 15. 94 17. 70 14. 48 15 2. 0 1. 82 6 30. 90 5. 00 12. 88 17. 16 14. 04 20 2. 4 1. 98 1. 2 炼钢炉渣水淬渣样的制备 本研究采用 Pt 坩埚熔化炉渣，实验中将 Pt 坩埚 内置于 Al2O3 保护坩埚内． 所使用的 MoSi2 电阻加热 炉的 PID 型温度控制系统可保证反应管恒温区的温度 误差为 ± 3 K． 实验全程均采用净化处理的高纯 Ar 保 护，Ar 流量为 0. 5 L·min － 1 ( 标准状态下) ． 净化处理高 纯 Ar 是为了防止炼钢炉渣中 FeO 在实验过程被氧化． 高纯 Ar ( 99. 999% ) 净化处理主要包括脱水、脱氧等 净化环节． 所采炼钢炉渣的升温和降温的温度制度如图 1 所 示． 由图 1 可知，温度制度包含升温、保温和两段式降 温三个环节． 温度首先由室温升高到目标温度 1773 K ( 1500 ℃ ) ，升温速率为 2. 0 ～ 5. 0 K·min － 1 ． 在目标温 度 1773 K 保温 30 min，确保渣样充分熔化． 两段式降 温首先将温度由 1773 K 降到 1573 K，保温 30 min 后; 温度进一步降到 1373 K． 两段降温的速率均控制在 2. 0 K·min － 1 ，第 1 段是为了析出 C3P，第 2 段是为了确 ·669·
·670 工程科学学报，第38卷，第5期 保炉渣中磷酸盐相结晶长大.在1373K时，将炉渣快 子是由(Ca2++02-)和(Fe2·+02-)离子对和简单分 速取出高温炉进行水淬冷却.水淬冷却的渣样在403 子反应生成的 K(130℃)烘箱中烘干4h,供后续的物相检测. 根据Ca0-Si02-Al,03三元系相图5-，在1623~ 需要指出的是：渣样在熔化和冷却的过程中F0 1873K温度范围内，该六元系中可能存在的含钙硅铝 与Fe,03质量比为常数，因为实验过程中一直有高纯 的三元化合物主要有两种，分别为钙铝黄长石2Ca0· Ar保护. AL,03·Si02(C2AS)和钙长石Ca0·AL,03·2Si02 2000 (CAS,).根据MCT0建立模型的基本方法，即炉渣 温度制度 组元化学分析得到的含量和基于MCT观点生成复杂 1600 大分子后的物质守恒，建立了MCT计算模型，即M- 2.62 K.min CT-V模型.IMCT-V,模型的建立过程在本文不再赘 述.利用所建立的六元渣系的MCT-N,模型可得到表 1200 3.33kmin-1 征自由AL,O,、C,AS和CAS,反应能力的质量作用浓度 N:和平衡物质的量n·质量作用浓度N,和平衡物质 80 水淬 的量n,间的关系为 4.5Kniin Ni= ni (1) ∑n 400 6.00 K.min- 该六元渣系的IMCT-N,模型结果表明∑n:变 0 200 400 600 800 时间/min 化不大.因此，质量作用浓度N:不仅可表征结构单元 图1炼钢炉渣从273K到1773K的温度变化曲线 的反应能力，而且可与结构单元的质量：建立线性对 Fig.1 Temperature change curve from 273K to 1773K for the steel- 应关系 making slags 图2给出1673K(1400℃)时不同初始(AL,0,)含 1.3物相表征方法 量与生成的C2AS和CAS2平衡物质的量nc,s和ncas,之 一部分水淬渣样破碎研磨筛分至0.074mm(200 间的关系.由图2可知，随着初始（山0，）增加，炉渣 中C,AS和CAS2的平衡物质的量n,As和ncs均增大； 目)以下供物相检测.物相检测采用日本理学公司生 产的X射线衍射分析仪(XRD,TTRⅢ型).X射线衍 但CAS,的质量远小于C,AS的质量.因此，炉渣中因 为添加AL,03所生成的主要物相为C,AS,而不是 射扫速为10°·min. CAS, 一部分原始未破碎的块状渣样镶嵌于环氧树脂 表1所列举六组实验中No.1炉渣中无AL,O,,其 内，以三乙烯四胺(C,HsN,)为硬化剂，抛光喷碳处理 成分和文献[5]五元Ca0-Si02-fe0-fe20,-P20,渣 后矿相解离检测.矿相检测采用FEI公司生产的矿相 系的成分一致，且磷酸盐富集相中P,O、的质量分数最 解离分析仪(MLA250型)，包括FEI Quanta250多用 途扫描电镜和高速、高能量X射线能谱仪.扫描电镜 高.因此可推断，其他五组添加A山0，的炉渣中A山03 主要与C,S结合生成钙铝黄长石C,AS相.由Al203 采用背散射电子成像分析矿相嵌布特征，能谱采用点 和C,S的化学计量比可知，六元炼钢炉渣二元碱度B 扫描和面扫描进行成分定量分析. 为1.7时，需要添加的AL,03的质量分数为10%：二元 2 A山，03在炉渣中赋存形式及冷却温度的 碱度B为2.0时，需要添加的A山，0，的质量分数为 热力学计算 15%:二元碱度B为2.4时，需要添加的A1,0,的质量 分数为20%.为了验证这一推论，设计的实验成分见 2.1A山，0，在炉渣中赋存形式和质量的热力学分析 表1. 分子与离子共存理论如是一种基于相图中可能 2.2冷却温度确定 存在的化合物为结构单元，采用质量作用定律定量计 为了确定炉渣缓冷的最高温度或将炉渣取出加热 算炉渣中结构单元数量或反应能力的炉渣结构理论. 炉进行水冷的最低温度，采用以拟化学模型为实质的 该理论认为，六元Ca0Si02fe0Pz0,fe,03-Al,0, FactSage6.3软件2-对表1中的六组炼钢炉渣成分 炼钢炉渣在高温的结构单元为：(1)三种简单离子 进行热力学平衡计算.本文仅以No.3炉渣为代表说 Ca2·、Fe2·和02-：(2)四种简单分子Si02、P20、Fe20, 明FactSage6.3软件的计算结果.100g的No.3炉渣 和AL,0:(3)20种诸如C,S和C,P的复杂大分子.需 在温度范围为1300~2000K时，炉渣中主要生成物的 要提及的是，MCT认为-"，高温所生成的复杂大分 质量分数与温度的关系见图3.由图3可看出，No.3
工程科学学报，第 38 卷，第 5 期 保炉渣中磷酸盐相结晶长大． 在 1373 K 时，将炉渣快 速取出高温炉进行水淬冷却． 水淬冷却的渣样在 403 K ( 130 ℃ ) 烘箱中烘干 4 h，供后续的物相检测． 需要指出的是: 渣样在熔化和冷却的过程中 FeO 与 Fe2O3 质量比为常数，因为实验过程中一直有高纯 Ar 保护． 图 1 炼钢炉渣从 273 K 到 1773 K 的温度变化曲线 Fig． 1 Temperature change curve from 273 K to 1773 K for the steelmaking slags 1. 3 物相表征方法 一部分水淬渣样破碎研磨筛分至 0. 074 mm ( 200 目) 以下供物相检测． 物相检测采用日本理学公司生 产的 X 射线衍射分析仪( XＲD，TTＲⅢ型) ． X 射线衍 射扫速为 10°·min － 1 ． 一部分原始未破碎的块状渣样镶嵌于环氧树脂 内，以三乙烯四胺( C6 H18N4 ) 为硬化剂，抛光喷碳处理 后矿相解离检测． 矿相检测采用 FEI 公司生产的矿相 解离分析仪( MLA250 型) ，包括 FEI Quanta 250 多用 途扫描电镜和高速、高能量 X 射线能谱仪． 扫描电镜 采用背散射电子成像分析矿相嵌布特征，能谱采用点 扫描和面扫描进行成分定量分析． 2 Al2O3 在炉渣中赋存形式及冷却温度的 热力学计算 2. 1 Al2O3 在炉渣中赋存形式和质量的热力学分析 分子与离子共存理论［9--11］是一种基于相图中可能 存在的化合物为结构单元，采用质量作用定律定量计 算炉渣中结构单元数量或反应能力的炉渣结构理论． 该理论认为，六元 CaO--SiO2 --FeO--P2O5 --Fe2O3 --Al2O3 炼钢炉渣在高温的结构单元为: ( 1) 三种 简 单 离 子 Ca2 + 、Fe2 + 和 O2 － ; ( 2) 四种简单分子 SiO2、P2O5、Fe2O3 和 Al2O3 ; ( 3) 20 种诸如 C2 S 和 C3P 的复杂大分子． 需 要提及的是，IMCT 认为［9--11］，高温所生成的复杂大分 子是由( Ca2 + + O2 － ) 和( Fe2 + + O2 － ) 离子对和简单分 子反应生成的． 根据 CaO--SiO2 --Al2O3 三元系相图［15--16］，在 1623 ～ 1873 K 温度范围内，该六元系中可能存在的含钙硅铝 的三元化合物主要有两种，分别为钙铝黄长石 2CaO· Al2O3·SiO2 ( C2AS ) 和 钙 长 石 CaO·Al2O3·2SiO2 ( CAS2 ) ． 根据 IMCT［9--11］建立模型的基本方法，即炉渣 组元化学分析得到的含量和基于 IMCT 观点生成复杂 大分子后的物质守恒，建立了 IMCT 计算模型，即 IMCT--Ni 模型． IMCT--Ni 模型的建立过程在本文不再赘 述． 利用所建立的六元渣系的 IMCT--Ni 模型可得到表 征自由 Al2O3、C2AS 和 CAS2 反应能力的质量作用浓度 Ni 和平衡物质的量 ni ． 质量作用浓度 Ni 和平衡物质 的量 ni 间的关系为 Ni = ni ∑ni ． ( 1) 该六元渣系的 IMCT--Ni 模型结果表明 ∑ ni 变 化不大． 因此，质量作用浓度 Ni 不仅可表征结构单元 的反应能力，而且可与结构单元的质量 ni 建立线性对 应关系． 图 2 给出 1673 K ( 1400 ℃ ) 时不同初始( Al2O3 ) 含 量与生成的 C2AS 和 CAS2 平衡物质的量 nC2AS和 nCAS2 之 间的关系． 由图 2 可知，随着初始( Al2O3 ) 增加，炉渣 中 C2AS 和 CAS2 的平衡物质的量 nC2AS和 nCAS2 均增大; 但 CAS2 的质量远小于 C2AS 的质量． 因此，炉渣中因 为添 加 Al2O3 所 生成的主要物相为 C2AS，而 不 是 CAS2 ． 表 1 所列举六组实验中 No． 1 炉渣中无 Al2O3，其 成分和文献［5］五元 CaO--SiO2 --FeO--Fe2O3 --P2O5 渣 系的成分一致，且磷酸盐富集相中 P2O5 的质量分数最 高． 因此可推断，其他五组添加 Al2O3 的炉渣中 Al2O3 主要与 C2 S 结合生成钙铝黄长石 C2AS 相． 由 Al2O3 和 C2 S 的化学计量比可知，六元炼钢炉渣二元碱度 B 为 1. 7 时，需要添加的 Al2O3 的质量分数为 10% ; 二元 碱度 B 为 2. 0 时，需 要 添 加 的 Al2O3 的质 量 分 数 为 15% ; 二元碱度 B 为 2. 4 时，需要添加的 Al2O3 的质量 分数为 20% ． 为了验证这一推论，设计的实验成分见 表 1． 2. 2 冷却温度确定 为了确定炉渣缓冷的最高温度或将炉渣取出加热 炉进行水冷的最低温度，采用以拟化学模型为实质的 FactSage 6. 3 软件［12--14］对表 1 中的六组炼钢炉渣成分 进行热力学平衡计算． 本文仅以 No． 3 炉渣为代表说 明 FactSage 6. 3 软件的计算结果． 100 g 的 No． 3 炉渣 在温度范围为 1300 ～ 2000 K 时，炉渣中主要生成物的 质量分数与温度的关系见图 3． 由图 3 可看出，No． 3 · 076 ·
李晋岩等：A山203和二元碱度对炼钢炉渣中磷酸盐富集机理的综合影响 ·671 0.10 0.0020 计算的ns 山计算的n 0.08 000X8888888 0.0015 0.06 0.0010 04 0.0005 0.02 0000000001 0 0 0 10 20 30 0 10 20 30 AL,0,质量分数/% A1,0,质量分数/% 图21673K时Ca0-Si02-f0-fe20,-,03-Al,03渣系中A山20，质量分数与计算的平衡物质的量ne2s(a)和nc2(b)之间的关系 Fig.2 Relationships of the mass percentage of lfromto%against the calculated equilibrium amount of substance s(a)r(b) for the Cao-Si02-FeO-Fe203-P20s-Al2O3 steelmaking slags at 1673 K 炉渣中各生成物的含量与温度变化密切相关：(1)温 含有AL,0,的六元炼钢炉渣冷却后容易生成钙铝黄长 度高于1613K(1340℃)时，No.3炉渣存在Ca0、Si02、 石C,AS相.表2给出六组炼钢炉渣的熔点及取出温 Fe0、Fe203和AL0,五种简单氧化物，而P20,以C,P 度.可看出，六组炼钢炉渣的熔点T在1593~1668K, 形式存在：(2)温度低于1613K时，炉渣中的简单氧化 FactSage计算得到的适宜的水淬取出温度T净知在1358 物逐步减少，同时析出Fe30,和CzAS相；(3)可推断 ~1493K之间.因此，2.1节中述及的六组炼钢炉渣升 No.3炉渣的熔点为1613K;(4)温度低于1513K 温的目标温度为1773K(1500℃)，而降温过程的终点 (1240℃)时，No.3炉渣中简单氧化物进一步减少，B- 温度为1373K(1100℃). C,S相析出：(5)温度为1497K(1224℃)时，No.3炉 表2 FactSage计算的六组炼钢炉渣熔点、C,S相存在的温度范围和 渣中自由的简单氧化物几乎全部消失，Fe0,、C,AS和 实验采用的取出温度点 BC,S析出达到最大值：(6)温度低于1358K(1085 Table 2 Estimated melting point,temperature range of C2S phase for- mation for steelmaking slags calculated by FactSage software,and adopt- ℃)时，生成的BC,S相开始分解. ed temperature for quenching slag samples 40r No. 熔点/K 生成C2S相的温度范围/K 日-AL01-Si0, -Ca0 ◆-FeO 取出温度/K Fe;03-B-CS Ca,Al SiO,Fe,0. 1 1593 1373~1468 1373 30 ◆-Ca,0间★-Ca,(P02s2 2 1643 1373~1435 1373 3 1613 1358~1497 1373 20 4 1643 1373~1383 1373 5 1673 1373~1493 1373 6 1668 1373w1478 1373 3 结果与讨论 13001400150016001700180019002000 温度K 3.1水淬渣样的矿相确定 图3利用FactSage软件计算得到的温度由1300K到2000K变 为了确定水淬渣样的矿相结构，对表1所示六组 化时No.3炼钢炉渣中可能存在的组元质量分数的变化 实验的水淬渣样进行的X射线衍射检测结果如图4 Fig.3 Change in mass percentage of possibly formed components in No.3 steelmaking slag calculated by FactSage software when the tem- 所示 perature increases from 1300 K to 2000 K No.1水淬渣样（图4(a),二元碱度B为1.3， (Al,03)为0，主要矿相为Fe,0,、磷酸盐富集相nC,S- 虽然分子与离子共存理论和基于拟化学模型 C,P固溶体及部分Ca,Fe,(Si0,),基质相 的FactSage6.3软件2-对治金炉渣的基本观点不尽 No.2水淬渣样（图4(b),二元碱度B仍保持为 致，但两种热力学计算结果均表明，本研究所设计的 1.3,(Al203)由No.1的0增加至10%，其基质相
李晋岩等: Al2O3 和二元碱度对炼钢炉渣中磷酸盐富集机理的综合影响 图 2 1673 K 时 CaO--SiO2 --FeO--Fe2O3 --P2O5 --Al2O3 渣系中 Al2O3 质量分数与计算的平衡物质的量 nC2AS ( a) 和 nCAS2 ( b) 之间的关系 Fig． 2 Ｒelationships of the mass percentage of Al2O3 from 0 to 30% against the calculated equilibrium amount of substance nC2AS ( a) or nCAS2 ( b) for the CaO--SiO2 --FeO--Fe2O3 --P2O5 --Al2O3 steelmaking slags at 1673 K 炉渣中各生成物的含量与温度变化密切相关: ( 1) 温 度高于 1613 K ( 1340 ℃ ) 时，No． 3 炉渣存在 CaO、SiO2、 FeO、Fe2O3 和 Al2O3 五种简单氧化物，而 P2O5 以 C3P 形式存在; ( 2) 温度低于 1613 K 时，炉渣中的简单氧化 物逐步减少，同时析出 Fe3O4 和 C2AS 相; ( 3) 可推断 No． 3 炉 渣 的 熔 点 为 1613 K; ( 4 ) 温 度 低 于 1513 K ( 1240 ℃ ) 时，No． 3 炉渣中简单氧化物进一步减少，β-- C2 S 相析出; ( 5) 温度为 1497 K ( 1224 ℃ ) 时，No． 3 炉 渣中自由的简单氧化物几乎全部消失，Fe3O4、C2AS 和 β--C2 S 析出达到最大值; ( 6) 温度低于 1358 K ( 1085 ℃ ) 时，生成的 β--C2 S 相开始分解． 图 3 利用 FactSage 软件计算得到的温度由 1300 K 到 2000 K 变 化时 No． 3 炼钢炉渣中可能存在的组元质量分数的变化 Fig． 3 Change in mass percentage of possibly formed components in No． 3 steelmaking slag calculated by FactSage software when the temperature increases from 1300 K to 2000 K 虽然分子与离子共存理论［9--11］和基于拟化学模型 的 FactSage 6. 3 软件［12--14］对冶金炉渣的基本观点不尽 一致，但两种热力学计算结果均表明，本研究所设计的 含有 Al2O3 的六元炼钢炉渣冷却后容易生成钙铝黄长 石 C2AS 相． 表 2 给出六组炼钢炉渣的熔点及取出温 度． 可看出，六组炼钢炉渣的熔点 Tm在 1593 ～ 1668 K， FactSage 计算得到的适宜的水淬取出温度 T冷却 在 1358 ～ 1493 K 之间． 因此，2. 1 节中述及的六组炼钢炉渣升 温的目标温度为 1773 K ( 1500 ℃ ) ，而降温过程的终点 温度为 1373 K ( 1100 ℃ ) ． 表 2 FactSage 计算的六组炼钢炉渣熔点、C2 S 相存在的温度范围和 实验采用的取出温度点 Table 2 Estimated melting point，temperature range of C2 S phase formation for steelmaking slags calculated by FactSage software，and adopted temperature for quenching slag samples No． 熔点/K 生成 C2 S 相的温度范围/K 取出温度/K 1 1593 1373 ～ 1468 1373 2 1643 1373 ～ 1435 1373 3 1613 1358 ～ 1497 1373 4 1643 1373 ～ 1383 1373 5 1673 1373 ～ 1493 1373 6 1668 1373 ～ 1478 1373 3 结果与讨论 3. 1 水淬渣样的矿相确定 为了确定水淬渣样的矿相结构，对表 1 所示六组 实验的水淬渣样进行的 X 射线衍射检测结果如图 4 所示． No． 1 水淬渣样( 图 4 ( a) ) ，二元碱度 B 为 1. 3， ( Al2O3 ) 为 0，主要矿相为 Fe3O4、磷酸盐富集相 nC2 S-- C3P 固溶体及部分 Ca3Fe2 ( SiO4 ) 3 基质相［5］． No． 2 水淬渣样( 图 4( b) ) ，二元碱度 B 仍保持为 1. 3，( Al2O3 ) 由 No． 1 的 0 增 加 至 10% ，其 基 质 相 · 176 ·
·672· 工程科学学报，第38卷，第5期 CaFe2(SiO,),增多，但存在于No.1水淬渣样的富磷 石相C,AS及基质相C,S.造成这一结果的原因是因 酸盐相nCS-C,P固溶体消失.因此，二元碱度B为 为尽管增加AL,0,水淬渣样中生成部分C,AS相，但 1.3的炉渣中，增加AL,0,含量会恶化水淬渣样中磷酸 由于二元碱度B过大，水淬渣样中生成的C,S较多，最 盐的富集.造成富磷酸盐相nC,S-C,P固溶体消失的 终导致C,S数量过多，所以磷酸盐富集程度不明显 原因可归结于：二元碱度B为1.3时，增加A山，03可促 No.5和No.6两组水淬渣样（图4(e)和图4(）)， 进钙铝黄长石相C2AS的生成，进而减少-C,S相的生 同时调整炉渣二元碱度B和A山2O3含量，即二元碱度 成：C,S相的减少会减少生成nC,S-C,P的数量，因此 B为2.0，（AL,0)为15%时和二元碱度B为2.4， 磷酸盐富集程度变差. (AL,0,)为20%时，水淬渣样中的主要矿相均为富Fe No.3水淬渣样（图4(c)),二元碱度B提高至 相Fe,0,C,AS及磷酸盐富集相nC,SC,P固溶体. 1.7,保持(A山，03)为10%，主要矿相为富Fe相Fe,0,、 比较图4(a)~图4()的X射线衍射检测结果可 磷酸盐富集相nC,S-C,P、C,AS及少量基质相C,S. 看出：提高炼钢炉渣的二元碱度B有利于C,S相的生 No.3水淬渣样中生成钙铝黄长石相C,AS,且水淬渣 成，增加A山20，有利于绑定炼钢炉渣中生成的C2S为 样中磷酸盐进行富集. C,AS.炼钢炉渣二元碱度B和渣中AL,0,的含量共同 No.4水淬渣样（图4(d)),二元碱度B进一步提 影响水淬渣样中磷酸盐的富集，即优化炉渣复杂碱度， 高到2.4，保持(L,0,)为10%，主要矿相为钙铝黄长 水淬渣样中的磷酸盐才能得到充分富集 1-Fe 0 a No.1水淬渣样 d N.4水淬渣样 2-C,AS B=1.3(1,0,=0 2-C,AS B=2.4.(A1.0,=10% 2 24214 23411 A品 3nc.SC,p (b) 、,2水淬清样 3-nC.S-C.P Na.5水淬渣样 4(a,Si0 1.3,(A1,0)=10% 4(ai0 B=2.0.(A1,0,=159% 学 5-Ca,Fe,(SiO) N.3水淬渣样 -Ca Fe(SiO ) .6水淬渣样 B=1.7.(Al.0=10w B=2.4.(A10,=20% 40 50 60 70 20 30 4050 60 70 0 29/ 20/ 图4No.1~No.6水淬渣样的X射线衍射谱 Fig.4 X-ray diffraction pattems of steelmaking slags for No.I to No.6 slag samples 3.2二元碱度和A山，0，含量对磷酸盐富集的影响 寸较大.显然，当碱度为1.3，不添加A山，02时，No.1水 六组水淬渣样的扫描电镜照片如图5所示.图5 淬渣样中磷酸盐相可良好富集. 中标注的各点能谱检测结果见表3.前已述及，No.1 在参比或基准样品中添加10%Al203的No.2水 实验为二元碱度B为1.3，不添加A山20，的炉渣，因此 淬渣样的扫描电镜照片如图5(b)所示.No.2水淬渣 将No.1样品视为参比或基准样品.比较No.1和 样的深色区域不明显，与基质相灰色区域界线模糊 No.2的扫描电镜结果，以期得到相同二元碱度下不同 显然，与作为参比或基准样品的No.1水淬渣样相比， Al,O,含量对磷酸盐富集的影响.通过比较No.2~ 添加10%AL,0,的No.2水淬渣样中磷酸盐没有很好 No.4的扫描电镜结果，以期揭示相同A山，0，含量不同 地富集 二元碱度对磷酸盐富集的影响.通过比较No.1、 从表3所示No.1和No.2的能谱定量检测结果可 No.3、No.5和No.6的扫描电镜结果，以期探明二元碱 知：No.1水淬渣样中，代表深色富磷酸盐相的点3的 度B和A山，0，含量对磷酸盐富集的交互影响 (P,0)为29.54%：No.2水淬渣样中代表深灰色富磷 3.2.1相同二元碱度下不同A山，03含量对磷酸盐富 酸盐相的点6的(P,0,)降低到23.42%.因此，二元碱 集的影响 度B为1.3时，添加AL,03会恶化磷酸盐富集程度.这 如图5(a)所示No.1水淬渣样的扫描电镜图中可 一结果和3.1节中的X射线衍射检测结果一致 发现三个不同区域.与前期研究同结果相同：白色区 3.2.2相同A1,0,含量不同二元碱度对磷酸盐富集 域为富Fe相，灰色区域为基质相，深灰色区域为富磷 的影响 酸盐相.图5(a)中富磷酸盐相的深色区域明显，且尺 比较如图5(b)和图5(c)所示No.2和No.3水淬
工程科学学报，第 38 卷，第 5 期 Ca3Fe2 ( SiO4 ) 3 增多，但存在于 No． 1 水淬渣样的富磷 酸盐相 nC2 S--C3P 固溶体消失． 因此，二元碱度 B 为 1. 3 的炉渣中，增加 Al2O3 含量会恶化水淬渣样中磷酸 盐的富集． 造成富磷酸盐相 nC2 S--C3P 固溶体消失的 原因可归结于: 二元碱度 B 为 1. 3 时，增加 Al2O3 可促 进钙铝黄长石相 C2AS 的生成，进而减少 f--C2 S 相的生 成; C2 S 相的减少会减少生成 nC2 S--C3P 的数量，因此 磷酸盐富集程度变差． No． 3 水 淬渣样( 图 4 ( c) ) ，二元碱 度 B 提 高 至 1. 7，保持( Al2O3 ) 为 10% ，主要矿相为富 Fe 相 Fe3O4、 磷酸盐富集 相 nC2 S--C3P、C2AS 及少 量 基 质 相 C2 S． No． 3 水淬渣样中生成钙铝黄长石相 C2AS，且水淬渣 样中磷酸盐进行富集． No． 4 水淬渣样( 图 4( d) ) ，二元碱度 B 进一步提 高到 2. 4，保持( Al2O3 ) 为 10% ，主要矿相为钙铝黄长 石相 C2AS 及基质相 C2 S． 造成这一结果的原因是因 为尽管增加 Al2O3，水淬渣样中生成部分 C2AS 相，但 由于二元碱度 B 过大，水淬渣样中生成的 C2 S 较多，最 终导致 f--C2 S 数量过多，所以磷酸盐富集程度不明显． No． 5 和 No． 6 两组水淬渣样( 图 4( e) 和图 4( f) ) ， 同时调整炉渣二元碱度 B 和 Al2O3 含量，即二元碱度 B 为 2. 0，( Al2O3 ) 为 15% 时和 二 元 碱 度 B 为 2. 4， ( Al2O3 ) 为 20% 时，水淬渣样中的主要矿相均为富 Fe 相 Fe3O4，C2AS 及磷酸盐富集相 nC2 S--C3P 固溶体． 比较图 4( a) ～ 图 4( f) 的 X 射线衍射检测结果可 看出: 提高炼钢炉渣的二元碱度 B 有利于 C2 S 相的生 成，增加 Al2O3 有利于绑定炼钢炉渣中生成的 C2 S 为 C2AS． 炼钢炉渣二元碱度 B 和渣中 Al2O3 的含量共同 影响水淬渣样中磷酸盐的富集，即优化炉渣复杂碱度， 水淬渣样中的磷酸盐才能得到充分富集． 图 4 No． 1 ～ No． 6 水淬渣样的 X 射线衍射谱 Fig． 4 X-ray diffraction patterns of steelmaking slags for No． 1 to No． 6 slag samples 3. 2 二元碱度和 Al2O3 含量对磷酸盐富集的影响 六组水淬渣样的扫描电镜照片如图 5 所示． 图 5 中标注的各点能谱检测结果见表 3． 前已述及，No． 1 实验为二元碱度 B 为 1. 3，不添加 Al2O3 的炉渣，因此 将 No． 1 样 品 视 为 参 比 或 基 准 样 品． 比 较 No． 1 和 No． 2 的扫描电镜结果，以期得到相同二元碱度下不同 Al2O3 含量对磷酸盐富集的影响． 通过比较 No． 2 ～ No． 4 的扫描电镜结果，以期揭示相同 Al2O3 含量不同 二元碱 度 对 磷 酸 盐 富 集 的 影 响． 通 过 比 较 No． 1、 No． 3、No． 5 和 No． 6 的扫描电镜结果，以期探明二元碱 度 B 和 Al2O3 含量对磷酸盐富集的交互影响． 3. 2. 1 相同二元碱度下不同 Al2O3 含量对磷酸盐富 集的影响 如图 5( a) 所示 No． 1 水淬渣样的扫描电镜图中可 发现三个不同区域． 与前期研究［5］结果相同: 白色区 域为富 Fe 相，灰色区域为基质相，深灰色区域为富磷 酸盐相． 图 5( a) 中富磷酸盐相的深色区域明显，且尺 寸较大． 显然，当碱度为1. 3，不添加 Al2O3 时，No． 1 水 淬渣样中磷酸盐相可良好富集． 在参比或基准样品中添加 10% Al2O3 的 No． 2 水 淬渣样的扫描电镜照片如图 5( b) 所示． No． 2 水淬渣 样的深色区域不明显，与基质相灰色区域界线模糊． 显然，与作为参比或基准样品的 No． 1 水淬渣样相比， 添加 10% Al2O3 的 No． 2 水淬渣样中磷酸盐没有很好 地富集． 从表 3 所示 No． 1 和 No． 2 的能谱定量检测结果可 知: No． 1 水淬渣样中，代表深色富磷酸盐相的点 3 的 ( P2O5 ) 为 29． 54% ; No． 2 水淬渣样中代表深灰色富磷 酸盐相的点 6 的( P2O5 ) 降低到 23. 42% ． 因此，二元碱 度 B 为1. 3 时，添加 Al2O3 会恶化磷酸盐富集程度． 这 一结果和 3. 1 节中的 X 射线衍射检测结果一致． 3. 2. 2 相同 Al2O3 含量不同二元碱度对磷酸盐富集 的影响 比较如图 5( b) 和图 5( c) 所示 No． 2 和 No． 3 水淬 · 276 ·
李晋岩等：A山203和二元碱度对炼钢炉渣中磷酸盐富集机理的综合影响 ·673 504m e ( 50 um 50μm 图5渣样No.1~No.6的扫描电镜照片.(a)B=1.3,(A203)=0:()B=1.3,(A203)=10%:(c)B=1.7,(A203)=10%:(d) B=2.4,(Al203)=10%:(e)B=2.0,(Al02)=15%:(0B=2.4,(Al203)=20% Fig.5 SEM images of steelmaking slags for No.I to No.6 slag samples by keeping (P2Os)as 5.0%with different binary basicities B and (Al203): (a)B=1.3,(Al202)=0:(b)B=1.3,(AL202)=10%:(c)B=1.7,(A203)=10%:(d)B=2.4,(AL203)=10%:(e)B=2.0: (Al201)=15%:(0B=2.4,(A1203=20% 表3扫描电镜图中各点对应的能谱定量检测结果 Table 3 Chemical composition of six slag samples and corresponding results from the EDAX analyzer 炉渣化学成分（质量分数）/% 能谱分析结果（质量分数）/% No. 位置 区域 B P205Fe203Al203 A203 白 0.220.8199.770.000.00 2 车 34.18 26.315.5410.0018.9801.336.3139.5518.99 5.14 0.00 3 黑 57.428.744.3029.520.00 1.560.5493.440.044.42 2 5 你 30.5823.52 13.9010.00 17 101.343.66 28.1816.122.56 9.50 6 黑 55.9613.926.2623.42 0.44 > 白 16.646.5463.080.0013.74 8 苹 32.7219.2414.8610.0018.18101.742.5624.7821.66 0.8010.20 56.808.444.0430.200.52 10 今 1.880.0697.320.160.60 11 35.0214.6015.9210.0019.46 102.4 41.7217.90 12.80 0.00 27.58 12 黑 65.7422.321.2010.520.22 13 白 15.745.8055.520.00 22.94 14 辛 31.8815.9414.4810.0017.70 15 2.0 43.8017.7212.420.78 25.28 15 60.565.543.7430.000.18 16 白 2.270.1696.330.111.12 6 17 灰 30.9 12.8814.0410.0017.16 20 2.443.3417.647.440.0031.60 18 爱 58.347.423.1230.080.04 渣样的扫描电镜照片可知：当AL,03质量分数为10% 不规则小块状，并与同为深灰色的基质相杂糅在一起 时，二元碱度B由1.3增加到1.7可使得扫描电镜图 显然，与图5(c)所示的No.3水淬渣样相比，图5(d) 中三相区域边界逐渐变得明显，深灰色富磷酸盐相出 所示的No.4水淬渣样的磷酸盐富集效果变差.这意 现规则性条状结构；白色富Fe相分散在灰色C,AS相 味着，当AL,03质量分数为10%时，单纯增加二元碱度 中.保持AL0,含量不变，当二元碱度B继续增大到 B反而不利于磷酸盐富集效果.显然，图5(c)所示 2.4时，图5(d)所示的No.4水淬渣样的扫描电镜照 No.3水淬渣样，即当A1,03质量分数为10%时，二元 片中，白色富Fe相以及灰色C,AS相面积变大，深灰色 碱度B为1.7可得到较高磷酸盐富集效果. 富磷酸盐相和基质相面积减少，且深灰色磷酸盐相呈 从表3所示的能谱定量测试结果可知：N0.2水淬
李晋岩等: Al2O3 和二元碱度对炼钢炉渣中磷酸盐富集机理的综合影响 图 5 渣样 No． 1 ～ No． 6 的扫描电镜照片． ( a) B = 1. 3，( Al2O3 ) = 0; ( b) B = 1. 3，( Al2O3 ) = 10% ; ( c) B = 1. 7，( Al2O3 ) = 10% ; ( d) B = 2. 4，( Al2O3 ) = 10% ; ( e) B = 2. 0，( Al2O3 ) = 15% ; ( f) B = 2. 4，( Al2O3 ) = 20% Fig． 5 SEM images of steelmaking slags for No． 1 to No． 6 slag samples by keeping ( P2O5 ) as 5. 0% with different binary basicities B and ( Al2O3 ) : ( a) B = 1. 3，( Al2O3 ) = 0; ( b) B = 1. 3，( Al2O3 ) = 10% ; ( c) B = 1. 7，( Al2O3 ) = 10% ; ( d) B = 2. 4，( Al2O3 ) = 10% ; ( e) B = 2. 0; ( Al2O3 ) = 15% ; ( f) B = 2. 4，( Al2O3 ) = 20% 表 3 扫描电镜图中各点对应的能谱定量检测结果 Table 3 Chemical composition of six slag samples and corresponding results from the EDAX analyzer No． 位置 区域 炉渣化学成分( 质量分数) /% CaO SiO2 FeO P2O5 Fe2O3 Al2O3 B 能谱分析结果( 质量分数) /% CaO SiO2 Fe3O4 P2O5 Al2O3 1 1 白 2 灰 3 黑 34. 18 26. 3 15. 54 10. 00 18. 98 0 1. 3 0. 22 0. 81 99. 77 0. 00 0. 00 36. 31 39. 55 18. 99 5. 14 0. 00 57. 42 8. 74 4. 30 29. 52 0. 00 2 4 白 5 灰 6 黑 30. 58 23. 52 13. 90 10. 00 17 10 1. 3 1. 56 0. 54 93. 44 0. 04 4. 42 43. 66 28. 18 16. 12 2. 56 9. 50 55. 96 13. 92 6. 26 23. 42 0. 44 3 7 白 8 灰 9 黑 32. 72 19. 24 14. 86 10. 00 18. 18 10 1. 7 16. 64 6. 54 63. 08 0. 00 13. 74 42. 56 24. 78 21. 66 0. 80 10. 20 56. 80 8. 44 4. 04 30. 20 0. 52 4 10 白 11 灰 12 黑 35. 02 14. 60 15. 92 10. 00 19. 46 10 2. 4 1. 88 0. 06 97. 32 0. 16 0. 60 41. 72 17. 90 12. 80 0. 00 27. 58 65. 74 22. 32 1. 20 10. 52 0. 22 5 13 白 14 灰 15 黑 31. 88 15. 94 14. 48 10. 00 17. 70 15 2. 0 15. 74 5. 80 55. 52 0. 00 22. 94 43. 80 17. 72 12. 42 0. 78 25. 28 60. 56 5. 54 3. 74 30. 00 0. 18 6 16 白 17 灰 18 黑 30. 9 12. 88 14. 04 10. 00 17. 16 20 2. 4 2. 27 0. 16 96. 33 0. 11 1. 12 43. 34 17. 64 7. 44 0. 00 31. 60 58. 34 7. 42 3. 12 30. 08 0. 04 渣样的扫描电镜照片可知: 当 Al2O3 质量分数为 10% 时，二元碱度 B 由 1. 3 增加到 1. 7 可使得扫描电镜图 中三相区域边界逐渐变得明显，深灰色富磷酸盐相出 现规则性条状结构; 白色富 Fe 相分散在灰色 C2AS 相 中． 保持 Al2O3 含量不变，当二元碱度 B 继续增大到 2. 4 时，图 5( d) 所示的 No． 4 水淬渣样的扫描电镜照 片中，白色富 Fe 相以及灰色 C2AS 相面积变大，深灰色 富磷酸盐相和基质相面积减少，且深灰色磷酸盐相呈 不规则小块状，并与同为深灰色的基质相杂糅在一起． 显然，与图 5( c) 所示的 No． 3 水淬渣样相比，图 5( d) 所示的 No． 4 水淬渣样的磷酸盐富集效果变差． 这意 味着，当 Al2O3 质量分数为 10% 时，单纯增加二元碱度 B 反而不利于磷酸盐富集效果． 显然，图 5 ( c) 所示 No． 3 水淬渣样，即当 Al2O3 质量分数为 10% 时，二元 碱度 B 为 1. 7 可得到较高磷酸盐富集效果． 从表3 所示的能谱定量测试结果可知: No． 2 水淬 · 376 ·
·674 工程科学学报，第38卷，第5期 渣样中深灰色富磷酸盐相点6的(P,0,)为23.42%， 水淬渣样中Ca、P、Si、Fe、Al和O的元素面分布分别示 No.3水淬渣样中深灰色富磷酸盐相点9的(P,0,)为 于图6(b)~(g).与图5(c)一样，图6(a)所示No.3 30.20%,而N0.4水淬渣样中深灰色富磷酸盐相点12 水淬渣样的物相主要由白色、灰色和深色三个区域组 的(P,0)为10.52%.显然，当(A120)为10%时，二 成.比较图6(e)所示Fe元素面分布和图6(g)所示0 元碱度B由1.3增加到1.7，进而增加到2.4时，富磷 元素面分布可以推断出，图6(a)中白色区域主要是Fe 酸盐相中(P,0)呈现先增加再减少.这一结果可解释 和0元素，即富Fe相. 为：当二元碱度B小于1.7时，炉渣中生成的C,S含 比较图6(b)所示Ca元素面分布，图6(d)所示Si 量较少，少量的-C,S不足以为磷酸盐产物C,P提供 元素面分布和图6()所示A!元素面分布可以推断， 足够的富集场所，导致磷酸盐富集程度逐渐变差：而当 图6(a)中灰色区域主要是Ca、Si和Al元素，即基质 二元碱度B超过1.7时，通过添加AL,0,所绑定C,S 相.采用同样的方法，比较比较图6(b)所示Ca元素 的量少于二元碱度提高所生成的C,S量，渣中〔-C,S 面分布，图6()所示P元素面分布和图6(d)所示Si 量增多，由此导致富磷酸盐相中(P,0)降低. 元素面分布可以推断出，图6(a)中深色区域主要是 3.2.3综合调整二元碱度和Al,0,含量对磷酸盐富 Ca、Si和P元素，即磷酸盐富集相.结合3.1节X射线 集的影响 衍射检测结果可知，白色区域的富Fe相主要为元素 比较如图5(a)、图5(c)、图5(e)和图5(f)所示 Fe和O组成的fe,O,灰色区域的基质相是CS和 No.1、No.3、No.5和No.6水淬渣样的扫描电镜照片可 C,AS相，深色区域的富磷酸盐相为nC,S-C,P固溶体. 知：No.1、No.3和No.5水淬渣样中深灰色富磷酸盐相 3.3获得最佳磷酸盐富集效果的炼钢炉渣成分范围 的结晶体尺寸均较大，上述三组实验水淬渣样中磷酸 六组水淬渣样复杂碱度CB和能谱定量测试富磷 盐均得到较好富集.对应的如表3所示的能谱定量检 酸盐相中(P,0,)的关系见图7.从图7可知，复杂碱度 测结果表明，上述三组实验水淬渣样中深灰色富磷酸 CB从1.4提高至2.0时，水淬渣样的富磷酸盐相中 盐相中(P,0,)均可达到磷酸盐富集理论固溶度， (P,0)可达到30%左右，接近理论磷酸盐富集相 (P,0)约30%，即渣中磷酸盐均得到良好富集.但图 C,SCP中P,0,的理论固溶度.在3.2.3节已述及， 5()所示No.6水淬渣样的扫描电镜照片表明，虽然存 复杂碱度CB高于2.0时，水淬渣样的富磷酸盐相颗 在深色的富磷酸盐相，但富磷酸盐相尺寸较小，且分布 粒尺寸变小，分布无规律（见图6(）)，因此本研究推 无规律.可以推断，No.6水淬渣样中AL,O3的添加量 荐复杂碱度CB的变化范围为1.4~1.8.因此，No.1、 20%时达到其最大值，所以No.6炉渣成分不推荐为最 No.3和No.5三组实验所设计的炉渣成分在本研究所 佳富磷酸盐程度的炉渣成分， 采用的冷却条件下可获得接近P,O,理论固溶度的磷 3.2.4水淬渣样物相中元素分布 酸盐富集相. 为了进一步判断图5所示六组水淬渣样中各个物 根据表1所列No.1、No.3和No.5的三组炼钢炉 相的化学组成，对No.3水淬渣样的物相进行元素面分 渣的化学成分，三组炼钢炉渣二元碱度B和AL2O,含 布检测.所测定的物相如图6(a)所示，获得的No.3 量之间的关系见图8.欲得到接近理论磷酸盐富集相 (a) (h) d 0 um Ca-KA -KA Fe-KA 图6No.3渣样(B=1.7,(A203)=10%)的元素面分布.(a)扫描电镜照片：(b)Ca元素：(c)P元素：(d)Si元素：(e)Fe元素：(f)Al 元素：(g)0元素 Fig.6 SEM images and corresponding X-ray mapping photos of No.3 slag sample with the binary basicity B as 1.7 and keeping (Al203)as 10% (a)SEM images;(b)element Ca:(c)element P:(d)element Si;(e)element Fe:(f)element Al:(g)element O
工程科学学报，第 38 卷，第 5 期 渣样中深灰色富磷酸盐相点 6 的( P2O5 ) 为 23. 42% ， No． 3 水淬渣样中深灰色富磷酸盐相点 9 的( P2O5 ) 为 30. 20% ，而 No． 4 水淬渣样中深灰色富磷酸盐相点 12 的( P2O5 ) 为 10. 52% ． 显然，当( Al2O3 ) 为 10% 时，二 元碱度 B 由 1. 3 增加到 1. 7，进而增加到 2. 4 时，富磷 酸盐相中( P2O5 ) 呈现先增加再减少． 这一结果可解释 为: 当二元碱度 B 小于 1. 7 时，炉渣中生成的 f--C2 S 含 量较少，少量的 f--C2 S 不足以为磷酸盐产物 C3P 提供 足够的富集场所，导致磷酸盐富集程度逐渐变差; 而当 二元碱度 B 超过 1. 7 时，通过添加 Al2O3 所绑定 C2 S 的量少于二元碱度提高所生成的 C2 S 量，渣中 f--C2 S 量增多，由此导致富磷酸盐相中( P2O5 ) 降低． 3. 2. 3 综合调整二元碱度和 Al2O3 含量对磷酸盐富 集的影响 图 6 No． 3 渣样( B = 1. 7，( Al2O3 ) = 10% ) 的元素面分布． ( a) 扫描电镜照片; ( b) Ca 元素; ( c) P 元素; ( d) Si 元素; ( e) Fe 元素; ( f) Al 元素; ( g) O 元素 Fig． 6 SEM images and corresponding X-ray mapping photos of No． 3 slag sample with the binary basicity B as 1. 7 and keeping ( Al2O3 ) as 10% ． ( a) SEM images; ( b) element Ca; ( c) element P; ( d) element Si; ( e) element Fe; ( f) element Al; ( g) element O 比较如图 5( a) 、图 5( c) 、图 5( e) 和图 5( f) 所示 No． 1、No． 3、No． 5 和 No． 6 水淬渣样的扫描电镜照片可 知: No． 1、No． 3 和 No． 5 水淬渣样中深灰色富磷酸盐相 的结晶体尺寸均较大，上述三组实验水淬渣样中磷酸 盐均得到较好富集． 对应的如表 3 所示的能谱定量检 测结果表明，上述三组实验水淬渣样中深灰色富磷酸 盐相中 ( P2O5 ) 均 可达到磷酸盐富集理论固溶度， ( P2O5 ) 约 30% ，即渣中磷酸盐均得到良好富集． 但图 5( f) 所示 No． 6 水淬渣样的扫描电镜照片表明，虽然存 在深色的富磷酸盐相，但富磷酸盐相尺寸较小，且分布 无规律． 可以推断，No． 6 水淬渣样中 Al2O3 的添加量 20% 时达到其最大值，所以 No． 6 炉渣成分不推荐为最 佳富磷酸盐程度的炉渣成分． 3. 2. 4 水淬渣样物相中元素分布 为了进一步判断图 5 所示六组水淬渣样中各个物 相的化学组成，对 No． 3 水淬渣样的物相进行元素面分 布检测． 所测定的物相如图 6 ( a) 所示，获得的 No． 3 水淬渣样中 Ca、P、Si、Fe、Al 和 O 的元素面分布分别示 于图 6( b) ～ ( g) ． 与图 5( c) 一样，图 6( a) 所示 No． 3 水淬渣样的物相主要由白色、灰色和深色三个区域组 成． 比较图 6 ( e) 所示 Fe 元素面分布和图 6( g) 所示 O 元素面分布可以推断出，图 6( a) 中白色区域主要是 Fe 和 O 元素，即富 Fe 相． 比较图 6( b) 所示 Ca 元素面分布，图 6( d) 所示 Si 元素面分布和图 6( f) 所示 Al 元素面分布可以推断， 图 6( a) 中灰色区域主要是 Ca、Si 和 Al 元素，即基质 相． 采用同样的方法，比较比较图 6( b) 所示 Ca 元素 面分布，图 6( c) 所示 P 元素面分布和图 6( d) 所示 Si 元素面分布可以推断出，图 6 ( a) 中深色区域主要是 Ca、Si 和 P 元素，即磷酸盐富集相． 结合 3. 1 节 X 射线 衍射检测结果可知，白色区域的富 Fe 相主要为元素 Fe 和 O 组 成 的 Fe3O4，灰色 区 域 的 基 质 相 是 CS 和 C2AS 相，深色区域的富磷酸盐相为 nC2 S--C3P 固溶体． 3. 3 获得最佳磷酸盐富集效果的炼钢炉渣成分范围 六组水淬渣样复杂碱度 CB 和能谱定量测试富磷 酸盐相中( P2O5 ) 的关系见图7． 从图7 可知，复杂碱度 CB 从 1. 4 提高至 2. 0 时，水淬渣样的富磷酸盐相中 ( P2O5 ) 可达 到 30% 左 右，接 近 理 论 磷 酸 盐 富 集 相 C2 S--C3P 中 P2O5 的理论固溶度． 在 3. 2. 3 节已述及， 复杂碱度 CB 高于 2. 0 时，水淬渣样的富磷酸盐相颗 粒尺寸变小，分布无规律( 见图 6( f) ) ，因此本研究推 荐复杂碱度 CB 的变化范围为 1. 4 ～ 1. 8． 因此，No． 1、 No． 3 和 No． 5 三组实验所设计的炉渣成分在本研究所 采用的冷却条件下可获得接近 P2O5 理论固溶度的磷 酸盐富集相． 根据表 1 所列 No． 1、No． 3 和 No． 5 的三组炼钢炉 渣的化学成分，三组炼钢炉渣二元碱度 B 和 Al2O3 含 量之间的关系见图 8． 欲得到接近理论磷酸盐富集相 · 476 ·
李晋岩等：A山20，和二元碱度对炼钢炉渣中磷酸盐富集机理的综合影响 ·675 f-C2S的含量决定磷酸盐富集相nC,S-C,P中(P20s) 的高低. (2)Al,0,组元和炉渣中CzS结合生成钙铝黄长 30 0口0 石C,AS相，可降低炼钢炉渣中游离C,S(f-C,S)相的 量，进而影响炼钢炉渣中磷酸盐富集相nC,S-C,P内 20 P0,含量.因此，仙，0，含量和二元碱度B=0 的综合作用，即复杂碱度CB,对六元炼钢炉渣的磷酸 10 盐富集显著影响.在本研究采用的冷却条件下，控制 包含Al,0,的复杂碱度 2 1.6 2.0 2.4 (%Ca0) 复杂碱度.CB CB=0.93(9%si02)+0.18(%A山，0) 图7复杂碱度CB和能谱测试的水淬渣样中磷酸盐宫集相的 为1.4~1.8时，可得到较高磷酸盐富集结果 (P20)之间的关系 (3)本研究采用的冷却条件下，六元Ca0-Si02- Fig.7 Relationship between the complex basicity CB and the deter- Fe0-P,0,-fez03-Al,0,炼钢炉渣获得较好磷酸盐富 mined mass percentage of P2Os in the phosphate-enriched phase by 集程度的二元碱度B（B>1.3)和A山0，含量 EDAX analysis in quenched steelmaking slags ((AL,03)1.3. (2) 20 Sui ZT.Zhang PX.Selective precipitating behavior of the boron (%A1,0,=-27.70+21.62B components from the boron slag.Acta Metall Sin,1997,33 (9): 943 Wu X R.Li LS,Dong Y C.Influence of P2Os on crystallization of V concentrating phase in Vearing steelmaking slag.IS//Int, 2007,47(3):402 10 ▣ 3]Zhang L,Zhang L N,Wang M Y,et al.Dynamic oxidation of the Ti-bearing blast furnace slag.IS//Int,2006,46(3):458 5 4]Li J Y,Zhang M,Guo M,et al.Enrichment mechanism of phos- phate in Ca0-Si02-FeO-Fe2O3P2Os steelmaking slags.Metall Mater Trans B,2014,45(5):1666 [5]Li J Y,Zhang M,Guo M,et al.Phosphate enrichment mechanism 1.2 1.4 1.61.8 2.02.2 二元碱度，B in Cao-Si02 -FeO-fe203P2 Os steelmaking slags with lower bi- nary basicity.Int J Miner Metall Mater,2016,23(5):520 图8No.1、No.3和No.5的三组炼钢炉渣二元碱度B(1.3~ 6]Lin L.Bao Y P.Wang M,et al.Influence of Al2O modification 2.0)和A203质量分数(0~15%)之间的关系 on phosphorus enrichment in P bearing steelmaking slag./ronmak- Fig.8 Relationship between the binary basicity B from 1.3 to 2.0 ing Steelmaking,2014,41 (3):193 and the mass percentage of Al2O3 from 0 to 15%in quenched steel- [] Wang Z J,Sun Y Q,Sridhar S,et al.Selective crystallization be- making slags havior of Cao-Si02-Al203-Mgo-Fe,O-P20s steelmaking slags modified through P2 Os and Al2 O3.Metall Mater Trans B,2015, 4结论 46(5):2246 8] Venkatadri A S,Srinivasan C R,Gupta S K.Prediction ofsulfide 通过研究不同A山0，含量和二元碱度B对六元 capacities of blast fumace slags.Sand I Metall,1989,18 (2): Ca0-Si02-Fe0-P,0,-Fe,0,-Al,03炼钢渣系中磷酸 89 盐富集行为的影响，结合热力学计算结果，可得到如下 9]Zhang J.Computational Thermodynamics of Metallurgical Melts 结论： and Solutions.Beijing:Metallurgical Industry Press,2007 [10]Yang X M,Duan J P,Shi C B,et al.A thermodynamic model (1)炼钢炉渣中生成的游离C,S(「C,S)含量对 of phosphorus distribution ratio between CaO-SiO2-MgO-FeO- 其中磷酸盐富集程度影响显著，但过高或过低的「一 Fe2O-MnO-Al2O3P2Os slags and molten steel during a top- C,$含量均不利于炉渣中磷酸盐富集，即炼钢炉渣中 bottom combined blown converter steelmaking process based on
李晋岩等: Al2O3 和二元碱度对炼钢炉渣中磷酸盐富集机理的综合影响 图 7 复杂碱度 CB 和能谱测试的水淬渣样中磷酸盐富集相的 ( P2O5 ) 之间的关系 Fig． 7 Ｒelationship between the complex basicity CB and the determined mass percentage of P2O5 in the phosphate-enriched phase by EDAX analysis in quenched steelmaking slags 中 P2O5 的固溶度，炼钢炉渣中二元碱度 B 和 Al2O3 含 量就需要符合的耦合关系为 ( % Al2O3 ) = － 27. 70 + 21. 62B，( Al2O3 ) ＜ 20. 0% ， B ＞ 1. 3． ( 2) 图 8 No． 1、No． 3 和 No． 5 的三组炼钢炉渣二元碱度 B ( 1. 3 ～ 2. 0) 和 Al2O3 质量分数( 0 ～ 15% ) 之间的关系 Fig． 8 Ｒelationship between the binary basicity B from 1. 3 to 2. 0 and the mass percentage of Al2O3 from 0 to 15% in quenched steelmaking slags 4 结论 通过研究不同 Al2O3 含量和二元碱度 B 对六元 CaO--SiO2 --FeO--P2O5 --Fe2O3 --Al2O3 炼钢渣系中磷酸 盐富集行为的影响，结合热力学计算结果，可得到如下 结论: ( 1) 炼钢炉渣中生成的游离 C2 S ( f--C2 S) 含量对 其中磷酸盐富集程度影响显著，但过高或过低的 f-- C2 S 含量均不利于炉渣中磷酸盐富集，即炼钢炉渣中 f--C2 S 的含量决定磷酸盐富集相 nC2 S--C3P 中( P2O5 ) 的高低． ( 2) Al2O3 组元和炉渣中 C2 S 结合生成钙铝黄长 石 C2AS 相，可降低炼钢炉渣中游离 C2 S ( f--C2 S) 相的 量，进而影响炼钢炉渣中磷酸盐富集相 nC2 S--C3P 内 P2O5 含量． 因此，Al2O3 含量和二元碱度 B = ( % CaO) ( % SiO2 ) 的综合作用，即复杂碱度 CB，对六元炼钢炉渣的磷酸 盐富集显著影响． 在本研究采用的冷却条件下，控制 包含 Al2O3 的复杂碱度 CB = ( % CaO) 0. 93( % SiO2 ) + 0. 18( % Al2O3 ) 为 1. 4 ～ 1. 8 时，可得到较高磷酸盐富集结果． ( 3) 本研究采用的冷却条件下，六元 CaO--SiO2 -- FeO--P2O5 --Fe2O3 --Al2O3 炼钢炉渣获得较好磷酸盐富 集 程 度 的 二 元 碱 度 B ( B ＞ 1. 3 ) 和 Al2O3 含 量 ( ( Al2O3 ) ＜ 20. 0% ) 的 耦 合 关 系 为 ( % Al2O3 ) = － 27. 70 + 21. 62B． 参 考 文 献 ［1］ Sui Z T，Zhang P X． Selective precipitating behavior of the boron components from the boron slag． Acta Metall Sin，1997，33( 9) : 943 ［2］ Wu X Ｒ，Li L S，Dong Y C． Influence of P2O5 on crystallization of V concentrating phase in V-bearing steelmaking slag． ISIJ Int， 2007，47( 3) : 402 ［3］ Zhang L，Zhang L N，Wang M Y，et al． Dynamic oxidation of the Ti-bearing blast furnace slag． ISIJ Int，2006，46( 3) : 458 ［4］ Li J Y，Zhang M，Guo M，et al． Enrichment mechanism of phosphate in CaO--SiO2 --FeO--Fe2O3 --P2O5 steelmaking slags． Metall Mater Trans B，2014，45( 5) : 1666 ［5］ Li J Y，Zhang M，Guo M，et al． Phosphate enrichment mechanism in CaO--SiO2 --FeO--Fe2O3 --P2O5 steelmaking slags with lower binary basicity． Int J Miner Metall Mater，2016，23( 5) : 520 ［6］ Lin L，Bao Y P，Wang M，et al． Influence of Al2O3 modification on phosphorus enrichment in P bearing steelmaking slag． Ironmaking Steelmaking，2014，41( 3) : 193 ［7］ Wang Z J，Sun Y Q，Sridhar S，et al． Selective crystallization behavior of CaO--SiO2 --Al2O3 --MgO--FetO--P2O5 steelmaking slags modified through P2O5 and Al2O3 ． Metall Mater Trans B，2015， 46( 5) : 2246 ［8］ Venkatadri A S，Srinivasan C Ｒ，Gupta S K． Prediction ofsulfide capacities of blast furnace slags． Sand J Metall，1989，18 ( 2) : 89 ［9］ Zhang J． Computational Thermodynamics of Metallurgical Melts and Solutions． Beijing: Metallurgical Industry Press，2007 ［10］ Yang X M，Duan J P，Shi C B，et al． A thermodynamic model of phosphorus distribution ratio between CaO--SiO2 --MgO--FeO-- Fe2O3 --MnO--Al2O3 --P2O5 slags and molten steel during a top-- bottom combined blown converter steelmaking process based on · 576 ·
·676 工程科学学报，第38卷，第5期 the ion and molecule coexistence theory.Metall Mater Trans B, Part II.Multicomponent solutions.Metall Mater Trans A,2001, 2011,42(4):738 32(6):1355 11]Yang X M,Shi C B,Zhang M,et al.A thermodynamic model of 14] Kondratiev A,Jak E.A quasi-chemical viscosity model for fully phosphate capacity for Cao-Si02-MgO-FeO-Fe20:-MnO- liquid slags in the Al2O-CaO-'Fe0'-Si02 system.Metall Al203-P2Os slags equilibrated with molten steel during a top- Mater Trans B,2005,36(5)623 bottom combined blown converter steelmaking process based on [15]Verein Deutscher Eisenhittenleute.Slag Atlas.2nd Ed.Abing- the ion and molecule coexistence theory.Metall Mater Trans B, ton:Woodhead Publishing Limited,1995 2011,42(5):951 [16]Chen J X.Handbook of Common Figures,Tables and Data for [12]Pelton A D,Degterov S A,Eriksson G,et al.The modified qua- Steelmaking.2nd Ed.Beijing:Metallurgical Industry Press, sichemical model:I.Binary solutions.Metall Mater Trans B. 2010 2000,31(4):651 (陈家样.炼钢常用图表数据手册.2版.北京：治金工业出 [13]Pelton A D,Chartrand P.The modified quasi-chemical model: 版社，2010)
工程科学学报，第 38 卷，第 5 期 the ion and molecule coexistence theory． Metall Mater Trans B， 2011，42( 4) : 738 ［11］ Yang X M，Shi C B，Zhang M，et al． A thermodynamic model of phosphate capacity for CaO--SiO2 --MgO--FeO--Fe2O3 --MnO-- Al2O3 --P2O5 slags equilibrated with molten steel during a top-- bottom combined blown converter steelmaking process based on the ion and molecule coexistence theory． Metall Mater Trans B， 2011，42( 5) : 951 ［12］ Pelton A D，Degterov S A，Eriksson G，et al． The modified quasichemical model: I． Binary solutions． Metall Mater Trans B， 2000，31( 4) : 651 ［13］ Pelton A D，Chartrand P． The modified quasi--chemical model: Part II． Multicomponent solutions． Metall Mater Trans A，2001， 32( 6) : 1355 ［14］ Kondratiev A，Jak E． A quasi-chemical viscosity model for fully liquid slags in the Al2O3 --CaO--‘FeO’--SiO2 system． Metall Mater Trans B，2005，36( 5) : 623 ［15］ Verein Deutscher Eisenhüttenleute． Slag Atlas． 2nd Ed． Abington: Woodhead Publishing Limited，1995 ［16］ Chen J X． Handbook of Common Figures，Tables and Data for Steelmaking． 2nd Ed． Beijing: Metallurgical Industry Press， 2010 ( 陈家祥． 炼钢常用图表数据手册． 2 版． 北京: 冶金工业出 版社，2010) ·676·
