工程科学学报，第37卷，第9期：1165-1173,2015年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.9:1165-1173,September 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.09.009:http://journals.ustb.edu.cn 304L不锈钢焊缝在混凝土模拟孔隙液中的点蚀行为 栗丽2》，董超芳四，高书君”，姚纪政”，肖葵”，李晓刚 1)北京科技大学腐蚀与防护中心，北京1000832)北京汽车股份有限公司汽车研究院，北京101300 ☒通信作者，E-mail:cfdong(@usth.ed.cn 摘要采用动电位极化曲线、电化学阻抗谱、Mott-Schottky曲线等电化学方法研究了以308L为焊丝的304L不锈钢焊接接 头在不同氯离子含量的混凝土模拟孔隙液中腐蚀行为和电化学规律.随C1·增加，304L不锈钢焊接接头的三个区域（母材、 焊缝和热影响区)在混凝土模拟孔隙液中的自腐蚀电位、点蚀电位及电荷转移电阻降低，钝化膜中载流子密度和焊接接头的 点蚀坑数量增加.在同浓度的腐蚀溶液中，308L的焊缝区域耐蚀性最佳，热影响区次之，304L基体表现出低的电荷转移电阻 和高的摻杂浓度使得母材的耐蚀性最差 关键词不锈钢：焊缝；混凝土；氯化钢溶液：点蚀：极化曲线 分类号TG174:TG142.71 Pitting corrosion of 304 L stainless steel welds in simulated concrete pore solutions UL,DONG Chao-fang,GA0 Shujun”,YA0Ji-heng”,XA0Ki”,LI Xiao-gang” 1)Corrosion and Protection Center,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)BAIC Motor Corporation,Ltd.,Beijing101300,China Corresponding author,E-mail:cfdong@ustb.edu.cn ABSTRACT The pitting corrosion of 304 L austenitic stainless steel joints with 308 L austenitic stainless steel as welding sticks was investigated in simulated concrete pore solutions with different chloride ion concentrations by potentiodynamic polarization curves, electrochemical impedance spectroscopy and Mott-Schottky curves.It is found that chloride ions play an important role in the corrosion behavior of the joints.When the chloride ion concentration increases,the corrosion potential,breakdown potential and charge transfer resistance of the joints at three different weld zones,i.e.,base metal (BM),weld metal (WM)and heat affected zone (HAZ),in the simulated solutions decrease,but the charge carrier density and the number of pitting sites in the joints increase.In the same simu- lated solution,the weld metal shows a better corrosion resistance,followed by the heat affected zone,and the base metal has the lowest corrosion resistance due to its much lower charge transfer resistance and higher doping content. KEY WORDS stainless steel;welds:concrete;sodium chloride solutions;pitting corrosion:polarization curves 奥氏体不锈钢以其良好的耐腐蚀性、可焊接性、热 凝土结构处于恶劣环境条件下，如Cˉ浓度超过临界 强性、冷热加工性能、强韧性等综合性能，在石油、化浓度或者存在机械应力时，会导致结构较早的损坏，对 工、宇航和核工业中广泛使用，将不锈钢应用到钢结构的耐蚀性、耐久性及可靠性带来极大的危害网， 筋混凝土结构中，可有效提高钢筋混凝土结构的耐久由Cˉ引发的局部腐蚀行为可在短时间内带来严重的 性及耐蚀性.通常情况下，钢筋混凝土内部保持强 损害.与此同时，在建造过程中，焊接工艺不可避免， 碱性，并且其表面会覆盖一层保护性氧化膜（即钝化 而焊接方法及焊接材料的选择直接影响焊件的使用寿 膜)，因此常具有较低的腐蚀倾向可.然而，当钢筋混 命.由于焊接接头各组成区域所经历的焊接热作用不 收稿日期：201405-10 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51222106)：国家重点基础研究发展规划资助项目(2014CB643300)
工程科学学报，第 37 卷，第 9 期: 1165--1173，2015 年 9 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 9: 1165--1173，September 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 09． 009; http: / /journals． ustb． edu． cn 304 L 不锈钢焊缝在混凝土模拟孔隙液中的点蚀行为 栗 丽1，2) ，董超芳1) ，高书君1) ，姚纪政1) ，肖 葵1) ，李晓刚1) 1) 北京科技大学腐蚀与防护中心，北京 100083 2) 北京汽车股份有限公司汽车研究院，北京 101300 通信作者，E-mail: cfdong@ ustb． edu． cn 摘 要 采用动电位极化曲线、电化学阻抗谱、Mott--Schottky 曲线等电化学方法研究了以 308 L 为焊丝的 304 L 不锈钢焊接接 头在不同氯离子含量的混凝土模拟孔隙液中腐蚀行为和电化学规律． 随 Cl － 增加，304 L 不锈钢焊接接头的三个区域( 母材、 焊缝和热影响区) 在混凝土模拟孔隙液中的自腐蚀电位、点蚀电位及电荷转移电阻降低，钝化膜中载流子密度和焊接接头的 点蚀坑数量增加． 在同浓度的腐蚀溶液中，308 L 的焊缝区域耐蚀性最佳，热影响区次之，304 L 基体表现出低的电荷转移电阻 和高的掺杂浓度使得母材的耐蚀性最差． 关键词 不锈钢; 焊缝; 混凝土; 氯化钢溶液; 点蚀; 极化曲线 分类号 TG174; TG142. 71 Pitting corrosion of 304 L stainless steel welds in simulated concrete pore solutions LI Li 1，2) ，DONG Chao-fang1) ，GAO Shu-jun1) ，YAO Ji-zheng1) ，XIAO Kui 1) ，LI Xiao-gang1) 1) Corrosion and Protection Center，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) BAIC Motor Corporation，Ltd． ，Beijing 101300，China Corresponding author，E-mail: cfdong@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The pitting corrosion of 304 L austenitic stainless steel joints with 308 L austenitic stainless steel as welding sticks was investigated in simulated concrete pore solutions with different chloride ion concentrations by potentiodynamic polarization curves， electrochemical impedance spectroscopy and Mott--Schottky curves． It is found that chloride ions play an important role in the corrosion behavior of the joints． When the chloride ion concentration increases，the corrosion potential，breakdown potential and charge transfer resistance of the joints at three different weld zones，i． e． ，base metal ( BM) ，weld metal ( WM) and heat affected zone ( HAZ) ，in the simulated solutions decrease，but the charge carrier density and the number of pitting sites in the joints increase． In the same simulated solution，the weld metal shows a better corrosion resistance，followed by the heat affected zone，and the base metal has the lowest corrosion resistance due to its much lower charge transfer resistance and higher doping content． KEY WOＲDS stainless steel; welds; concrete; sodium chloride solutions; pitting corrosion; polarization curves 收稿日期: 2014--05--10 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51222106) ; 国家重点基础研究发展规划资助项目( 2014CB643300) 奥氏体不锈钢以其良好的耐腐蚀性、可焊接性、热 强性、冷热加工性能、强韧性等综合性能，在石油、化 工、宇航和核工业中广泛使用［1］． 将不锈钢应用到钢 筋混凝土结构中，可有效提高钢筋混凝土结构的耐久 性及耐蚀性［2--4］． 通常情况下，钢筋混凝土内部保持强 碱性，并且其表面会覆盖一层保护性氧化膜( 即钝化 膜) ，因此常具有较低的腐蚀倾向［5］． 然而，当钢筋混 凝土结构处于恶劣环境条件下，如 Cl － 浓度超过临界 浓度或者存在机械应力时，会导致结构较早的损坏，对 结构的耐蚀性、耐久性及可靠性带来极大的危害［6］． 由 Cl － 引发的局部腐蚀行为可在短时间内带来严重的 损害． 与此同时，在建造过程中，焊接工艺不可避免， 而焊接方法及焊接材料的选择直接影响焊件的使用寿 命． 由于焊接接头各组成区域所经历的焊接热作用不
·1166 工程科学学报，第37卷，第9期 同，因而会形成不同的微观组织，并影响其力学性能和 接头进行线切割.焊缝与热影响区的边界由熔合线确 电化学性能m.有研究表明圆，焊接接头是整个建筑 定，在熔合线的右侧切除1mm的宽度作为热影响区 中耐蚀性最为薄弱的部位.因此，研究焊接接头的腐 (HAZ),母材(BM)和焊缝(WM)的面积均为1mm× 蚀性尤为关重要. 10mm. 目前，对于焊接接头性能的研究多是通过不同热 焊缝 处理产生的热影响区模拟真实焊接过程中产生的热影 响区9.这种模拟虽然可以得到与真实热影响区组 织相似的样品，但不能确定其准确性.同时，在焊件的 使用中，其表现出的耐蚀性能是腐蚀环境对焊接接头 图1焊接接头切割图 三个区域共同影响下的整体表现，因此不能仅研究焊 Fig.I Weldment cutting diagram 接接头某一区域的腐蚀行为.此外，对于焊接接头的 研究，不论是低碳钢还是不锈钢，多是考虑其在碱性环 1mm热影响区 境下的腐蚀行为o-0,而对于在饱和Ca(OH),溶液中 (即混凝土模拟孔隙液)的腐蚀行为研究甚少 本文采用电化学方法，包括动电位极化曲线、电化 学阻抗谱(EIS)和Mott-Schottky曲线研究了以304L 焊缝 不锈钢作为母材，308L不锈钢焊丝为焊接填充材料的 图2实验用焊接接头试样示意图 焊接接头的三个区域（母材、焊缝和热影响区）在含氯 Fig.2 Weldment for experiment 离子的混凝土模拟孔隙液中的腐蚀行为. 焊接接头的三个区域的金相组织如图3所示.工 1实验材料及方法 作电极的非工作面由环氧树脂封涂，工作面依次采用 1.1实验材料及制备 240°~2000水砂纸打磨，然后用2.5μm的金刚石抛 实验所选用的母材为304L奥氏体不锈钢，焊接 光，用去离子水清洗，经乙醇脱水后，在空气中自然干 的填充材料为308L奥氏体不锈钢，焊接方法为埋弧 燥，备用 焊.表1为304L和308L不锈钢的主要化学成分. 1.2电化学实验 电化学实验用美国PAR公司生产的VMP3电化 表1母材和填充材料的主要化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the base mental and the weld metal 学工作站进行交流阻抗、极化曲线及Mott-Schottky曲 线的测试.测试采用三电极系统，辅助电极为铂片，参 材料C Si Mn P S Cr 比电极为饱和甘汞电极(SCE).电化学测试的溶液为 304L0.010.271.950.0180.004517.769.20 含有不同Clˉ含量的饱和Ca(OH)2溶液(NaCl质量分 308L0.030.571.02 19.9410.47 数分别为0、0.5%、1%、2%和3.5%). 动电位极化曲线的扫描范围从（相对于开路电位 将焊接好的304L不锈钢板在如图1中的红色方 E)-500mV到阳极方向，扫描速率为0.5mV·s', 框区域切出20mm×10mm×3mm的试样作为实验用 当电流大于100μA时的电位规定为点蚀电位. 的焊接接头.将该焊接接头用王水侵蚀，观察焊接接 交流阻抗测试参数为：加载交流扰动电压为 头三个区域的分布，如图2所示，并根据此形貌对焊接 10mV,正弦波频率范围100kHz~10mHz.对交流阻抗 (b (c) 50 jm 50m 50 jm 图3焊接接头显微组织.(a)焊缝：(b)热影响区：(c)母材 Fig.3 Optical micrographs of three zones of the joint:(a)weld metal:(b)heat affected zone;(c)base metal
工程科学学报，第 37 卷，第 9 期 同，因而会形成不同的微观组织，并影响其力学性能和 电化学性能［7］． 有研究表明［8］，焊接接头是整个建筑 中耐蚀性最为薄弱的部位． 因此，研究焊接接头的腐 蚀性尤为关重要． 目前，对于焊接接头性能的研究多是通过不同热 处理产生的热影响区模拟真实焊接过程中产生的热影 响区［6，9］． 这种模拟虽然可以得到与真实热影响区组 织相似的样品，但不能确定其准确性． 同时，在焊件的 使用中，其表现出的耐蚀性能是腐蚀环境对焊接接头 三个区域共同影响下的整体表现，因此不能仅研究焊 接接头某一区域的腐蚀行为． 此外，对于焊接接头的 研究，不论是低碳钢还是不锈钢，多是考虑其在碱性环 境下的腐蚀行为［10--11］，而对于在饱和 Ca( OH) 2溶液中 ( 即混凝土模拟孔隙液) 的腐蚀行为研究甚少． 本文采用电化学方法，包括动电位极化曲线、电化 学阻抗谱( EIS) 和 Mott--Schottky 曲线研究了以 304 L 不锈钢作为母材，308 L 不锈钢焊丝为焊接填充材料的 焊接接头的三个区域( 母材、焊缝和热影响区) 在含氯 离子的混凝土模拟孔隙液中的腐蚀行为． 1 实验材料及方法 1. 1 实验材料及制备 实验所选用的母材为 304 L 奥氏体不锈钢，焊接 的填充材料为 308 L 奥氏体不锈钢，焊接方法为埋弧 焊． 表 1 为 304 L 和 308 L 不锈钢的主要化学成分． 图 3 焊接接头显微组织． ( a) 焊缝; ( b) 热影响区; ( c) 母材 Fig． 3 Optical micrographs of three zones of the joint: ( a) weld metal; ( b) heat affected zone; ( c) base metal 表 1 母材和填充材料的主要化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the base mental and the weld metal % 材料 C Si Mn P S Cr Ni 304 L 0. 01 0. 27 1. 95 0. 018 0. 0045 17. 76 9. 20 308 L 0. 03 0. 57 1. 02 — — 19. 94 10. 47 将焊接好的 304 L 不锈钢板在如图 1 中的红色方 框区域切出 20 mm × 10 mm × 3 mm 的试样作为实验用 的焊接接头． 将该焊接接头用王水侵蚀，观察焊接接 头三个区域的分布，如图 2 所示，并根据此形貌对焊接 接头进行线切割． 焊缝与热影响区的边界由熔合线确 定，在熔合线的右侧切除 1 mm 的宽度作为热影响区 ( HAZ) ，母材( BM) 和焊缝( WM) 的面积均为 1 mm × 10 mm． 图 1 焊接接头切割图 Fig． 1 Weldment cutting diagram 图 2 实验用焊接接头试样示意图 Fig． 2 Weldment for experiment 焊接接头的三个区域的金相组织如图 3 所示． 工 作电极的非工作面由环氧树脂封涂，工作面依次采用 240# ～ 2000# 水砂纸打磨，然后用 2. 5 μm 的金刚石抛 光，用去离子水清洗，经乙醇脱水后，在空气中自然干 燥，备用． 1. 2 电化学实验 电化学实验用美国 PAＲ 公司生产的 VMP3 电化 学工作站进行交流阻抗、极化曲线及 Mott--Schottky 曲 线的测试． 测试采用三电极系统，辅助电极为铂片，参 比电极为饱和甘汞电极( SCE) ． 电化学测试的溶液为 含有不同 Cl － 含量的饱和 Ca( OH) 2溶液( NaCl 质量分 数分别为 0、0. 5% 、1% 、2% 和 3. 5% ) ． 动电位极化曲线的扫描范围从( 相对于开路电位 Eocp ) － 500 mV 到阳极方向，扫描速率为 0. 5 mV·s － 1 ， 当电流大于 100 μA 时的电位规定为点蚀电位． 交 流 阻 抗 测 试 参 数 为: 加 载 交 流 扰 动 电 压 为 10 mV，正弦波频率范围 100 kHz ～ 10 mHz． 对交流阻抗 ·1166·
栗丽等：304L不锈钢焊缝在混凝士模拟孔隙液中的点蚀行为 *1167· 的数据用ZSimpWin软件进行参数拟合.Mott-Schottky 隙液中，测试得到的极化曲线形状基本相同，表明焊接 曲线的测试频率为1kHz,电位测试区间选择为钝化区 接头三个区的电化学过程相似.阳极电流密度随着电 内，扰动电压为10mV,扫描速率为15mVs. 位的升高而增大，当电极电位达到一定值后，不锈钢焊 表面形貌观察采用环境扫描电子显微镜(Quanta 接接头表面开始转入钝化过程.在此过程中，阳极电 200,FEI,荷兰)及三维体视显微镜(VHX-2000, 流密度的数值基本上不随电极电位的升高而改变 Keyence,日本)表征， 根据图4给出的极化曲线，随着C1~的增加，自腐 蚀电位降低，而自腐蚀电流密度略有增加，表明焊接接 2实验结果及讨论 头各区的腐蚀敏感性增加，且腐蚀速度加快.同时，当 2.1动电位极化曲线 NaCl的质量分数达到1%时，焊接接头三个区域的自 图4给出了焊接接头三个区域在不同C1ˉ含量的 腐蚀电位会明显降低.由此可见，虽然不锈钢钢筋混 混凝土模拟孔隙液中的极化曲线.由图可以看出，母 凝土结构常常维持的碱性环境下，但Cˉ的加入，仍然 材、热影响区和焊缝在C”含量不同的混凝土模拟孔 会使结构的耐蚀性明显降低 0.8(a 一NaC质量分数05% 0.9b NaCI质量分数0.5% NaCl质量分数1.0% NaCl质量分数1.0% NaCI质量分数2.0% 0.6 NaCI质量分数2.0% 0.4 NaCl质量分数3.5% NaC1质量分数3.5% 0.3F 0 0.4 -0.3 -0.8 -0.6 -0.9 -1.2b -3 -2 -5 -3 -2 女l/mAcm-1 l因I/mAcm】 (c) NaCl质量分数0.5% 0.9 NaCI质量分数1.0% NaC1质量分数2.0% 0.6 NaC1质量分数3.5% 0.3 0 -0.3 -0.6 -0.9 6 -5 4-3-2-10 lgl/(mA.cm〗 图4焊接接头在不同CIˉ含量的混凝土模拟孔隙液中的极化曲线.()母材：(b)热影响区：(c)焊缝 Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of three zones in the simulated concrete pore solutions with different NaCl concentrations:(a)base metal; (b)heat affected zone:(c)weld metal 图5为焊接接头三个区域在不同C1~含量的混凝 位降低；当NaCl质量分数增加到1%时，自腐蚀电位 土模拟孔隙液中自腐蚀电位E以及点蚀电位E,与 明显降低；此后，随着C1ˉ含量继续增加，自腐蚀电位 NaCl含量之间的关系.由图可以看出，在没有Clˉ加 继续降低，但降低速率减小：当NaCI质量分数为 入时，三个区域（母材、焊缝和热影响区）的自腐蚀电 3.5%时降至最低：三个区域相比较，焊缝的自腐蚀电 位和点蚀电位均非常接近，说明在纯碱性等腐蚀环境 位和点蚀电位均为最高，热影响区次之，而母材的最 较弱的情况下，焊接接头各区的耐蚀性相近，分别为在 低.这表明在模拟钢筋混凝土孔隙液中，焊缝区的耐 -300mV和500mV左右. 蚀性最好，而母材的最差 加入Cˉ后，母材、焊缝和热影响区表现出相似的 2.2交流阻抗谱 腐蚀行为.随着C1ˉ含量的增加，自腐蚀电位和点蚀电 图6为焊接接头三个区域在不同CIˉ含量的混
栗 丽等: 304 L 不锈钢焊缝在混凝土模拟孔隙液中的点蚀行为 的数据用 ZSimpWin 软件进行参数拟合． Mott--Schottky 曲线的测试频率为 1 kHz，电位测试区间选择为钝化区 内，扰动电压为 10 mV，扫描速率为 15 mV·s － 1 ． 表面形貌观察采用环境扫描电子显微镜( Quanta 200，FEI，荷 兰) 及 三 维 体 视 显 微 镜 ( VHX--2000， Keyence，日本) 表征． 2 实验结果及讨论 2. 1 动电位极化曲线 图 4 给出了焊接接头三个区域在不同 Cl － 含量的 混凝土模拟孔隙液中的极化曲线． 由图可以看出，母 材、热影响区和焊缝在 Cl － 含量不同的混凝土模拟孔 隙液中，测试得到的极化曲线形状基本相同，表明焊接 接头三个区的电化学过程相似． 阳极电流密度随着电 位的升高而增大，当电极电位达到一定值后，不锈钢焊 接接头表面开始转入钝化过程． 在此过程中，阳极电 流密度的数值基本上不随电极电位的升高而改变． 根据图 4 给出的极化曲线，随着 Cl － 的增加，自腐 蚀电位降低，而自腐蚀电流密度略有增加，表明焊接接 头各区的腐蚀敏感性增加，且腐蚀速度加快． 同时，当 NaCl 的质量分数达到 1% 时，焊接接头三个区域的自 腐蚀电位会明显降低． 由此可见，虽然不锈钢钢筋混 凝土结构常常维持的碱性环境下，但 Cl － 的加入，仍然 会使结构的耐蚀性明显降低． 图 4 焊接接头在不同 Cl － 含量的混凝土模拟孔隙液中的极化曲线． ( a) 母材; ( b) 热影响区; ( c) 焊缝 Fig． 4 Potentiodynamic polarization curves of three zones in the simulated concrete pore solutions with different NaCl concentrations: ( a) base metal; ( b) heat affected zone; ( c) weld metal 图 5 为焊接接头三个区域在不同 Cl － 含量的混凝 土模拟孔隙液中自腐蚀电位 Ecorr 以及点蚀电位 Eb与 NaCl 含量之间的关系． 由图可以看出，在没有 Cl － 加 入时，三个区域( 母材、焊缝和热影响区) 的自腐蚀电 位和点蚀电位均非常接近，说明在纯碱性等腐蚀环境 较弱的情况下，焊接接头各区的耐蚀性相近，分别为在 － 300 mV 和 500 mV 左右． 加入 Cl － 后，母材、焊缝和热影响区表现出相似的 腐蚀行为． 随着 Cl － 含量的增加，自腐蚀电位和点蚀电 位降低; 当 NaCl 质量分数增加到 1% 时，自腐蚀电位 明显降低; 此后，随着 Cl － 含量继续增加，自腐蚀电位 继续 降 低，但 降 低 速 率 减 小; 当 NaCl 质 量 分 数 为 3. 5% 时降至最低; 三个区域相比较，焊缝的自腐蚀电 位和点蚀电位均为最高，热影响区次之，而母材的最 低． 这表明在模拟钢筋混凝土孔隙液中，焊缝区的耐 蚀性最好，而母材的最差． 2. 2 交流阻抗谱 图 6 为焊接接头三个区域在不同 Cl － 含量的混 ·1167·
·1168 工程科学学报，第37卷，第9期 0.15a) 焊缝 0.76 焊缝 ■热影响区 ■热影响区 母材 母材 -0.30 05 0.3 0.45 01 -06 -0.1 0.5 1.0 2.0 3 05 1.0 20 NaCl质量分数/% NaCl质量分数/% 图5焊接接头的自腐蚀电位E(a)和点蚀点位E,(b)与混凝土模拟孔隙液中C~含量的关系 Fig.5 E(a)and E(a)of the three zones in the simulated concrete pore solutions with different Clconcentrations 凝土模拟孔隙液中的交流阻抗谱。三个区域的交 的增加，容抗弧半径变小，表明随着CI~含量增加， 流阻抗谱相似，均表现出典型的电容特性，由一个 阻抗在不断下降，同时焊接接头三个区域的耐腐蚀 时间常数的容抗弧组成.可以看出，随着CI含量 能力也在下降 600(a b 600 450 450 300 300 NaC质量分数0 NaC质量分数0 一NaC1质量分数0.5% -NaC质量分数0.5% 150 +一NaC1质量分数1.0% 150 ◆-NaC质量分数1.0% NaCl质量分数2.0% ◆一NaC质量分数2.0% 0 ·一NaC质量分数3.5% ·-NaC质量分数3.5% U 150 300450 6D0 750 150 300450 600 750 ReZ/(k-cm2) ReZ/(k-cm2) 1200(c) 1000 800 600 一NaCl质量分数0 400 ·NaCd质量分数0.5% +-NaCl质量分数1.0% 200 ·NaC质量分数2.0% ·-NaCl质量分数3.5% 0 20040060080010001200 Rez/kn-cm) 图6焊接接头在不同CI·含量的混凝土模拟孔隙液中的交流阻抗.(a)母材：(b)热影响区：()焊缝 Fig.6 Nyquist plots of three zones in the simulated concrete pore solutions with different Cl-concentrations:(a)base metal:(b)heat affected zone:(c)weld metal 采用图7所示的等效电路对测试得到的阻抗谱进 态四.对于采用两个时间常数的等效电路来拟合不 行拟合，R,表示溶液中的电阻，CPE表示双电层电容， 锈钢在碱性含CIˉ环境中的交流阻抗数据已有相关报 R,表示电荷转移电阻，R表示膜电阻，CPEa表示膜电 道，本文采用如图7所示的等效电路拟合结果如 容，n是常相位角元件(CPE)的调整参数，n值在 表2所示.分析拟合结果可知，对于焊接接头某一区 0.5~1的范围内波动.当n=0.5时，CPE被认为是 域来说，随着混凝土模拟空隙液中氯离子的增加，溶液 Warburg阻抗；当n=l时，CPE被认为是理想的电容； 电阻R,减小，电荷转移电阻R,及双电层电容电阻 当0.5<n<1,CPE认为是介于两者之间的一种状 CPE,减小，说明离子在试样表面发生电化学反应的阻
工程科学学报，第 37 卷，第 9 期 图 5 焊接接头的自腐蚀电位 Ecorr ( a) 和点蚀点位 Eb ( b) 与混凝土模拟孔隙液中 Cl － 含量的关系 Fig． 5 Ecorr ( a) and Eb ( a) of the three zones in the simulated concrete pore solutions with different Cl － concentrations 凝土模拟 孔 隙 液 中 的 交 流 阻 抗 谱． 三 个 区 域 的 交 流阻抗谱相 似，均表现出典型的电容特性，由 一 个 时间常数的容 抗 弧 组 成． 可 以 看 出，随 着 Cl － 含 量 的增加，容抗弧半径变小，表 明 随 着 Cl － 含 量 增 加， 阻抗在不断下降，同时焊接接头三个区域的耐腐蚀 能力也在下降． 图 6 焊接接头在不同 Cl － 含量的混凝土模拟孔隙液中的交流阻抗． ( a) 母材; ( b) 热影响区; ( c) 焊缝 Fig． 6 Nyquist plots of three zones in the simulated concrete pore solutions with different Cl － concentrations: ( a) base metal; ( b) heat affected zone; ( c) weld metal 采用图 7 所示的等效电路对测试得到的阻抗谱进 行拟合，Ｒs表示溶液中的电阻，CPEdl表示双电层电容， Ｒt表示电荷转移电阻，Ｒfile表示膜电阻，CPEfilm表示膜电 容，n 是 常 相 位 角 元 件 ( CPE) 的 调 整 参 数，n 值 在 0. 5 ～ 1的范围内波动． 当 n = 0. 5 时，CPE 被认为是 Warburg 阻抗; 当 n = 1 时，CPE 被认为是理想的电容; 当 0. 5 ＜ n ＜ 1，CPE 认为是介于两者之间的一种状 态［12］． 对于采用两个时间常数的等效电路来拟合不 锈钢在碱性含 Cl － 环境中的交流阻抗数据已有相关报 道［13--16］，本文采用如图 7 所示的等效电路拟合结果如 表 2 所示． 分析拟合结果可知，对于焊接接头某一区 域来说，随着混凝土模拟空隙液中氯离子的增加，溶液 电阻 Ｒs 减 小，电 荷 转 移 电 阻 Ｒt 及双电层电容电阻 CPEdl减小，说明离子在试样表面发生电化学反应的阻 ·1168·
栗丽等：304L不锈钢焊缝在混凝士模拟孔隙液中的点蚀行为 *1169· 碍减小，钝化膜均匀，稳定性降低，耐蚀能力减弱 联系，如下式所示： R CPE CPE= 8EoA (1) CPE D 式中，e。为真空电介常数，￡为钝化膜介电常数，A为 有效面积，D。为钝化膜的厚度. 可见，精确获得钝化膜的厚度是比较困难的，但是 图7交流阻抗分析所用的等效电路 钝化膜的厚度与1/CPEm存在一定的比例关系，因此 Fig.7 Equivalent circuit for fitting experimental data 可根据不同腐蚀介质中CPE的大小来定性描述钝化 钝化膜的厚度与CPE及介电常数之间存在一定 膜的厚度 表2交流阻抗的拟合结果 Table 2 Fitting results of electrochemical impedance spectra NaCI质量 R./ CPEa/ R,/ CPEm R=/ 区域 分数/% (n.cm2) (Q-1.cm-2.s-m) (n.cm2) (-lcm2.s-2) (2*cm2) 0 6.47 11.3×10-3 0.81 1521.1 1.9×10-3 0.89 1604.2 0.5 4.52 8.9×10-3 0.89 1216.3 3.5×10-3 0.85 1326.5 焊缝 1.0 2.39 6.5×10-3 0.79 934.2 5.8×10-3 0.90 1011.6 2.0 1.41 5.2×10-3 0.87 536.4 7.1×10-3 0.88 721.5 3.5 0.98 4.1×10-3 0.89 315.6 10.3×10-3 0.86 407.2 0 6.34 9.6×10-3 0.90 1368.5 2.3×10-3 0.90 1437.4 0.5 5.01 7.9×10-3 0.86 1013.2 3.9×10-3 0.91 1298.5 热影响区 1.0 2.98 6.1×103 0.82 814.7 6.1×10-3 0.88 912.7 2.0 1.35 4.5×10-3 0.85 479.6 8.3×10-3 0.86 598.4 3.5 0.91 3.6×10-3 0.88 298.4 11.5×103 0.89 315.2 0 6.98 8.9×10-3 0.79 1284.4 3.1×10-3 0.91 1357.3 0.5 5.22 6.7×10-3 0.86 962.1 4.3×10-3 0.89 1146.4 母材 1.0 2.68 5.4×10-3 0.83 725.9 6.9×10-3 0.86 872.5 2.0 1.42 3.7×10-3 0.89 427.5 9.1×10-3 0.90 516.7 3.5 0.96 2.1×10-3 0.88 253.1 12.9×10-3 0.90 279.3 CIˉ对焊接接头耐蚀性的影响也可由CPE及 保持为饱和的金属盐浓度，因此蚀坑周围的金属将不 CPE的大小表征，它们可反映出金属电极表面双 断发生阳极溶解反应.随着CIˉ含量的增加，有效扩散 电层的稳定性.CPE数值越大，金属表面双电层稳 层扩大，从而使扩散系数变大.如果Cˉ含量不足，活 定性越强7-.CPEa数值越大，1/CPE越小，金 化点会被再钝化过程泯灭，而不再发展. 属表面双电层越不稳定、膜厚度越小.由表2中 2.3 Mott-Schottky CPEu及CPEa数值可以看出，随着CIˉ含量的增 空间电荷电容C与电位U可以用Mott-Schottky 加，焊接接头三个区域的CPEm值均减小，而CPE 方程来进行分析2-2四 值增大，表明C1ˉ的加入破坏了电极表面双电层的 1 均匀性，并且钝化膜厚度变小，从而导致金属的耐 ±(a- (2) 蚀性降低 I△U1=10-Uml. (3) 在低频区，扩散过程是整个过程的控制步骤. 式中，C为氧化膜的空间电荷层电容，e为电子电量，k Warburg扩散系数受离子透过钝化膜的扩散行为影 为Boltzmann常数，T为热力学温度，U为外加电压，U 响.Burstein和Pistorius等o-0认为，点蚀从萌生到发 为平带电位 展受Cˉ从电解质溶液向电极中点蚀坑通道扩散过程 关于介电常数饿ε的取值通常在计算中都以钝化 的影响.在点蚀稳定发展的情况下，C1ˉ的扩散阻力为 膜中组分对应的本体氧化物的介电常数作为近似值来 点蚀坑自身的深度.在这种条件下，蚀坑内溶液始终 计算，在本计算中取常用值15.6.下文的计算值并非
栗 丽等: 304 L 不锈钢焊缝在混凝土模拟孔隙液中的点蚀行为 碍减小，钝化膜均匀，稳定性降低，耐蚀能力减弱． 图 7 交流阻抗分析所用的等效电路 Fig． 7 Equivalent circuit for fitting experimental data 钝化膜的厚度与 CPEfilm及介电常数之间存在一定 联系，如下式所示: CPEfilm = εε0A Dp ． ( 1) 式中，ε0 为真空电介常数，ε 为钝化膜介电常数，A 为 有效面积，Dp 为钝化膜的厚度． 可见，精确获得钝化膜的厚度是比较困难的，但是 钝化膜的厚度与 1 /CPEfilm存在一定的比例关系，因此 可根据不同腐蚀介质中 CPEfilm的大小来定性描述钝化 膜的厚度． 表 2 交流阻抗的拟合结果 Table 2 Fitting results of electrochemical impedance spectra 区域 NaCl 质量 分数/% Ｒs / ( Ω·cm2 ) CPEdl / ( Ω － 1 ·cm － 2 ·s － n1 ) n1 Ｒt / ( Ω·cm2 ) CPEfilm / ( Ω － 1 ·cm － 2 ·s － n2 ) n2 Ｒfilm / ( Ω·cm2 ) 0 6. 47 11. 3 × 10 － 3 0. 81 1521. 1 1. 9 × 10 － 3 0. 89 1604. 2 0. 5 4. 52 8. 9 × 10 － 3 0. 89 1216. 3 3. 5 × 10 － 3 0. 85 1326. 5 焊缝 1. 0 2. 39 6. 5 × 10 － 3 0. 79 934. 2 5. 8 × 10 － 3 0. 90 1011. 6 2. 0 1. 41 5. 2 × 10 － 3 0. 87 536. 4 7. 1 × 10 － 3 0. 88 721. 5 3. 5 0. 98 4. 1 × 10 － 3 0. 89 315. 6 10. 3 × 10 － 3 0. 86 407. 2 0 6. 34 9. 6 × 10 － 3 0. 90 1368. 5 2. 3 × 10 － 3 0. 90 1437. 4 0. 5 5. 01 7. 9 × 10 － 3 0. 86 1013. 2 3. 9 × 10 － 3 0. 91 1298. 5 热影响区 1. 0 2. 98 6. 1 × 10 － 3 0. 82 814. 7 6. 1 × 10 － 3 0. 88 912. 7 2. 0 1. 35 4. 5 × 10 － 3 0. 85 479. 6 8. 3 × 10 － 3 0. 86 598. 4 3. 5 0. 91 3. 6 × 10 － 3 0. 88 298. 4 11. 5 × 10 － 3 0. 89 315. 2 0 6. 98 8. 9 × 10 － 3 0. 79 1284. 4 3. 1 × 10 － 3 0. 91 1357. 3 0. 5 5. 22 6. 7 × 10 － 3 0. 86 962. 1 4. 3 × 10 － 3 0. 89 1146. 4 母材 1. 0 2. 68 5. 4 × 10 － 3 0. 83 725. 9 6. 9 × 10 － 3 0. 86 872. 5 2. 0 1. 42 3. 7 × 10 － 3 0. 89 427. 5 9. 1 × 10 － 3 0. 90 516. 7 3. 5 0. 96 2. 1 × 10 － 3 0. 88 253. 1 12. 9 × 10 － 3 0. 90 279. 3 Cl － 对 焊 接 接 头 耐 蚀 性 的 影 响 也 可 由 CPEdl 及 CPEfilm的大小表征，它们可反映出金属电极表面双 电层的稳定性． CPEdl数值越大，金属表面双电层稳 定性越强［17--19］． CPEfilm数 值 越 大，1 /CPEfilm越 小，金 属表面 双 电 层 越 不 稳 定、膜 厚 度 越 小． 由 表 2 中 CPEdl及 CPEfilm 数 值 可 以 看 出，随 着 Cl － 含 量 的 增 加，焊接接头三个区域的 CPEdl值均减 小，而 CPEfilm 值增大，表明 Cl － 的加 入 破 坏 了 电 极 表 面 双 电 层 的 均匀性，并且 钝 化 膜 厚 度 变 小，从而导致金属的耐 蚀性降低． 在低 频 区，扩 散 过 程 是 整 个 过 程 的 控 制 步 骤． Warburg 扩散系数受离子透过钝化膜的扩散行为影 响． Burstein 和 Pistorius 等［20--21］认为，点蚀从萌生到发 展受 Cl － 从电解质溶液向电极中点蚀坑通道扩散过程 的影响． 在点蚀稳定发展的情况下，Cl － 的扩散阻力为 点蚀坑自身的深度． 在这种条件下，蚀坑内溶液始终 保持为饱和的金属盐浓度，因此蚀坑周围的金属将不 断发生阳极溶解反应． 随着 Cl － 含量的增加，有效扩散 层扩大，从而使扩散系数变大． 如果 Cl － 含量不足，活 化点会被再钝化过程泯灭，而不再发展． 2. 3 Mott--Schottky 空间电荷电容 C 与电位 U 可以用 Mott--Schottky 方程来进行分析［22--23］． 1 C2 = ± 2 eNεε ( 0 | ΔU| － kT ) e ， ( 2) | ΔU| = | U － Ufb | ． ( 3) 式中，C 为氧化膜的空间电荷层电容，e 为电子电量，k 为 Boltzmann 常数，T 为热力学温度，U 为外加电压，Ufb 为平带电位． 关于介电常数饿 ε 的取值通常在计算中都以钝化 膜中组分对应的本体氧化物的介电常数作为近似值来 计算，在本计算中取常用值 15. 6． 下文的计算值并非 ·1169·
·1170. 工程科学学报，第37卷，第9期 定量，但能呈现出明显的变化趋势以及给出数量级的 个区域的Mott-Schottky曲线斜率均为正值，说明钝化 参考 膜呈现n型半导体特性.有文献指出，对于纯C金属 钝化膜中存在的点缺陷主要是阳离子空位和氧空 形成的钝化膜为P型半导体特性，而不锈钢这样 位，阳离子空位是电子受主，使钝化膜呈现p型特性， FeCr-Ni合金表面形成的钝化膜则呈现n型半导体 而氧空位是电子施主，使钝化膜呈现n型特性.从图8 特性，这是由于Ni和Fe所形成的氧化物影响膜的点 中可以看出，电位在-500~0mV区间内，焊接接头三 解缺陷结构造成的 (a) ◆一NaC1质量分数0 0.35Fb) 一NaCl质量分数0 0.30 一一NaCl质量分数0.5% 一一NCl质量分数0.5% ◆一NaCl质量分数1.0% 0.30 一NaCl质量分数1.0% 0.25 一NaCI质量分数2.0% 一NC1质量分数2.0% 。-NaC质量分数3.5% 0.25 -NaC质量分数3.5% 0.20 0.20 015 0.15 0.10 0.10 0.05 0.05 r 0 -0.6 0.30.60.9 1.2 -0.6 03 0.3 0.6 0.9 1.2 ENV 0.35(c 一NaC质量分数0 -一NaCI质量分数0.5% 0.30 ◆一NaCl质量分数1.0% -NaCl质量分数2.0% 0.25 -一NaCl质量分数3.5% 0.20 0.15 0.10 0.05 0 000000 0.6-0.300.30.60.91.2 EN 图8焊接接头在不同NaCl含量的混凝土模拟孔隙液中的Mott-Schottky曲线.(a)母材：(b)热影响区：(c)焊缝 Fig.8 Mott-Schottky curves of passive films formed on the three zones of the joints in the simulated concrete pore solutions with different NaCl con- centrations:(a)base metal:(b)heat affected zone:(c)weld metal 此外，图8所示的焊接接头三个区域的Mo一 表3焊接接头三个区域在混凝土模拟孔隙液中所成钝化膜内的施 Schottky曲线均显示出，随着混凝土模拟孔隙液中CIˉ 主密度和受主密度 含量的增加，三个区域的Mot-Schottky曲线斜率均增 Table 3 Donor density and acceptor density of passive films formed on the three zones of the joints in the simulated concrete pore solutions with 大.根据下式，可从Mot-Schottky曲线的线性部分的 斜率得到施主密度(N,)和受主密度(N,)的数值： different NaCl concentrations 2 施主密度 受主密度， ND NA = (4) NaCl质量 meg.go Nn/(10”cm-3) Na/(1020cm-3) 分数/% 式中，m表示Mot-Schottky曲线线性部分的斜率.表3 焊缝热影响区母材焊缝热影响区母材 为焊接接头三个区域在混凝土模拟孔隙液中所成钝化 0 1.02 1.56 1.621.17 1.35 1.95 膜内的施主密度和受主密度 0.5 2.42 2.65 3.952.98 3.42 3.77 从表中可以看出：当混凝土模拟孔隙液中不含 1.0 3.57 4.985.413.21 3.85 6.42 C1ˉ时，焊接接头三个区域的钝化膜中掺杂浓度相差 2.0 5.826.15 7.235.18 5.97 8.42 不大，母材略高于焊缝和热影响区：而随着C1~含量的 3.5 6.95 7.7610.417.12 8.3411.72 增加，三个区域的掺杂浓度均有所增大，但仍然表现出 母材的掺杂浓度最大，热影响区次之，焊缝区最小.这 308L不锈钢焊丝，其Cr和Ni含量较母材多，而不含P 表明C~的加入导致三个区域的钝化膜保护性能降 和S等有害元素，因此焊缝区表现出最好的耐蚀性能： 低，而母材受到的影响最明显.由于焊缝区选用的为 采用埋弧焊以及一定的热处理工艺，可得到组织均匀
工程科学学报，第 37 卷，第 9 期 定量，但能呈现出明显的变化趋势以及给出数量级的 参考． 钝化膜中存在的点缺陷主要是阳离子空位和氧空 位，阳离子空位是电子受主，使钝化膜呈现 p 型特性， 而氧空位是电子施主，使钝化膜呈现 n 型特性． 从图 8 中可以看出，电位在 － 500 ～ 0 mV 区间内，焊接接头三 个区域的 Mott--Schottky 曲线斜率均为正值，说明钝化 膜呈现 n 型半导体特性． 有文献指出，对于纯 Cr 金属 形成的 钝 化 膜 为 p 型 半 导 体 特 性，而 不 锈 钢 这 样 Fe--Cr--Ni合金表面形成的钝化膜则呈现 n 型半导体 特性，这是由于 Ni 和 Fe 所形成的氧化物影响膜的点 解缺陷结构造成的． 图 8 焊接接头在不同 NaCl 含量的混凝土模拟孔隙液中的 Mott--Schottky 曲线 . ( a) 母材; ( b) 热影响区; ( c) 焊缝 Fig． 8 Mott--Schottky curves of passive films formed on the three zones of the joints in the simulated concrete pore solutions with different NaCl concentrations: ( a) base metal; ( b) heat affected zone; ( c) weld metal 此 外，图 8 所示的焊接接头三个区域的 Mott-- Schottky 曲线均显示出，随着混凝土模拟孔隙液中 Cl － 含量的增加，三个区域的 Mott--Schottky 曲线斜率均增 大． 根据下式，可从 Mott--Schottky 曲线的线性部分的 斜率得到施主密度( ND ) 和受主密度( NA ) 的数值［24］: ND = NA = 2 m·e·ε·ε0 ． ( 4) 式中，m 表示 Mott--Schottky 曲线线性部分的斜率． 表3 为焊接接头三个区域在混凝土模拟孔隙液中所成钝化 膜内的施主密度和受主密度． 从表中可以看出: 当 混 凝 土 模 拟 孔 隙 液 中 不 含 Cl － 时，焊接接头三个区域的钝化膜中掺杂浓度相差 不大，母材略高于焊缝和热影响区; 而随着 Cl － 含量的 增加，三个区域的掺杂浓度均有所增大，但仍然表现出 母材的掺杂浓度最大，热影响区次之，焊缝区最小． 这 表明 Cl － 的加入导致三个区域的钝化膜保护性能降 低，而母材受到的影响最明显． 由于焊缝区选用的为 表 3 焊接接头三个区域在混凝土模拟孔隙液中所成钝化膜内的施 主密度和受主密度 Table 3 Donor density and acceptor density of passive films formed on the three zones of the joints in the simulated concrete pore solutions with different NaCl concentrations NaCl 质量 分数/% 施主密度， ND /( 1020 cm － 3 ) 受主密度， NA /( 1020 cm － 3 ) 焊缝 热影响区 母材 焊缝 热影响区 母材 0 1. 02 1. 56 1. 62 1. 17 1. 35 1. 95 0. 5 2. 42 2. 65 3. 95 2. 98 3. 42 3. 77 1. 0 3. 57 4. 98 5. 41 3. 21 3. 85 6. 42 2. 0 5. 82 6. 15 7. 23 5. 18 5. 97 8. 42 3. 5 6. 95 7. 76 10. 41 7. 12 8. 34 11. 72 308 L 不锈钢焊丝，其 Cr 和 Ni 含量较母材多，而不含 P 和 S 等有害元素，因此焊缝区表现出最好的耐蚀性能; 采用埋弧焊以及一定的热处理工艺，可得到组织均匀、 ·1170·
栗丽等：304L不锈钢焊缝在混凝士模拟孔隙液中的点蚀行为 *1171· 杂质含量较少的热影响区，同时可减少$等有害元素 的耐蚀性，形成的钝化膜保护性较弱，导致C1~对其钝 的含量，使其耐蚀性增高：母材区由于远离焊接热源， 化膜的影响比焊缝和热影响区大一些. 所以其组织及成分等均没有变化，因其C及Ni的含 点缺陷模型(PDM)理论描述了金属表面钝化 量较焊缝区少，同时S和P含量较高，因此表现出较差 膜生长及溶解的动态和稳态过程.在钝化膜生长并达 WM HAZ BM 2003四 2001m 200Am M WM HAZ BM BM 200im 500m 200um wM ￥HAZ BM BM 500u 2 HAZ BM 500 um 20m 图9不同NaC1质量分数的混凝土模拟孔隙液中焊接接头的点蚀形貌图.(a)0:(b)0.5%:(c)1.0%:(d)2.0%:(e)3.5% Fig.9 Surface images of three zones of the joints in the simulated concrete pore solutions with different NaCl concentrations:(a)0:(b)0.5%: (c)1.0%:(d)2.0%;(e)3.5%
栗 丽等: 304 L 不锈钢焊缝在混凝土模拟孔隙液中的点蚀行为 杂质含量较少的热影响区，同时可减少 S 等有害元素 的含量，使其耐蚀性增高; 母材区由于远离焊接热源， 所以其组织及成分等均没有变化，因其 Cr 及 Ni 的含 图 9 不同 NaCl 质量分数的混凝土模拟孔隙液中焊接接头的点蚀形貌图． ( a) 0; ( b) 0. 5% ; ( c) 1. 0% ; ( d) 2. 0% ; ( e) 3. 5% Fig． 9 Surface images of three zones of the joints in the simulated concrete pore solutions with different NaCl concentrations: ( a) 0; ( b) 0. 5% ; ( c) 1. 0% ; ( d) 2. 0% ; ( e) 3. 5% 量较焊缝区少，同时 S 和 P 含量较高，因此表现出较差 的耐蚀性，形成的钝化膜保护性较弱，导致 Cl － 对其钝 化膜的影响比焊缝和热影响区大一些． 点缺陷模型( PDM) 理论［25］描述了金属表面钝化 膜生长及溶解的动态和稳态过程． 在钝化膜生长并达 ·1171·
·1172 工程科学学报，第37卷，第9期 到稳态的过程中，阳离子空位在钝化膜/溶液界面产 阻，而具有较低的掺杂浓度，因此其表现出最好的耐蚀 生，并朝金属基体方向迁移，在金属/钝化膜界面湮灭 性，热影响区次之，而母材区最差. 另一方面，氧空位在金属/钝化膜界面生成，且向溶液 方向迁移，由于氧离子由溶液进入钝化膜，导致氧空位 杀 考文献 在钝化膜/溶液界面被消耗. C~对钝化膜的作用主要是通过在钝化膜/溶液 [Chandra K,Vivekanand K,Raja V S,et al.Low temperature 界面上占据氧空位，氧空位V。被过多的消耗后会通过 thermal ageing embrittlement of austenitic stainless steel welds and its electrochemical assessment.Corros Sci,2012,54:278 Schottky反应得到补充，同时又生成了更多的金属离 Lai C L,Tsay L W,Kai W,Chen C.The effects of cold rolling 子空位V:新生成的氧空位又会与更多的C”作用， and sensitisation on hydrogen embrittlement of AlSI 304 L welds. 如此自催化式地循环往复.当金属阳离子空位朝金 Corros Sci,2012,52:1187 属/钝化膜膜的界面迁移并聚集到一定程度时，并会挤 B]Fajardo S,Bastidas D M,Ryan M P,et al.Low-nickel stainless 开钝化膜并阻断其进一步生长，最终导致钝化膜的破 steel passive film in simulated concrete pore solution:A SIMS 裂和点蚀的形成 study.Appl Surf Sci,2010,256(21):6139 4] 根据文献[26]，304L不锈钢的钝化膜呈双层结 Bautista A,Blanco G,Velasco F,et al.Corrosion performance of welded stainless steels reinforcements in simulated pore solutions. 构：内层为富C的p型半导体，并充当主要的耐蚀阻 Constr Build Mater,2007,21:1267 挡层：外层为富Fe的n型半导体，属于多孔疏松的渗 [5]Luo H,Dong C F,Li X G,et al.The electrochemical behaviour of 透层.由表3可以看出，当NaCl质量分数增大至 2205 duplex stainless steel in alkaline solutions with different pH 3.5%时，母材钝化膜内层p型半导体的受主密度高达 in the presence of chloride.Electrochim Acta,2012,64:211 11.72×10”cm3,说明内层的阳离子空位和氧空位浓 [6]Bastidas D M,Femandez-imenez A,Palomo A,et al.A study on the passive state stability of steel embedded in activated fly ash 度大幅度增加，这必然会导致点蚀更易发生，与以上所 mortars.Corros Sci,2008,50:1058 讨论的点缺陷模型理论是一致的 7]Bilmes P D,Llorente C L,Mendez C M,et al.Microstructure, 2.4点蚀形貌观察 heat treatment and pitting corrosion of 13CrNiMo plate and weld 将焊接接头整体在不同C1ˉ含量的混凝土模拟孔 metals.Corros Sci,2009,51:876 隙液中进行电化学极化曲线测试，图9为极化电流密 8] Kina A Y,Souza V M,Tavares SS M,et al.Influence of heat 度达到1mA·cm2后的点蚀形貌图.由图可以看出： treatments on the intergranular corrosion resistance of the AlSI 347 母材区(BM)形成的点蚀坑多为圆形，且直径大，蚀孔 cast and weld metal for high temperature services.I Mater Process Technol,2008,199:391 深：在焊缝区(WM)形成的多为直径小且蚀孔深度浅 9]Garcia C,Martin F,De Tiedra P,et al.Pitting corrosion of wel- 的不规则点蚀坑：由于焊缝和母材的耐蚀性有明显差 ded joints of austenitic stainless steels studied by using an electro- 异，因此将焊接接头整体进行电化学测试时，焊缝与母 chemical minicell.Corros Sci,2008,50:1184 材形成电偶对，使热影响区(HAZ)受到保护.同时，随 [o] Valcarce M B.Vazquez M.Carbon steel passivity examined in 着混凝土模拟孔隙液中Cˉ含量的增加，焊接接头三 alkaline solutions:the effect of chloride and nitrite ions.Electro- chim Acta,2008,53:5007 个区域上的点蚀坑均表现出直径变大，蚀坑加深的 [11]Vukovice M.The formation and growth of hydrous oxide film on 趋势. stainless steel in alkaline solution by potential cycling.Corros 3结论 Sci,1995,37:111 [12]Feliu V,Gonzalez J A,Andrade C,et al.Equivalent circuit for (1)焊接接头的三个区域的耐蚀性随着Cˉ含量 modelling the steel-concrete interface.I.experimental evidence 的增加而降低，焊缝/热影响区/母材的自腐蚀电位和 and theoretical predictions.Corros Sci,1998,40:975 [13]Abreu C M,Cristobal M J,Losada R,et al.High frequency im- 点蚀电位依次降低，而电荷转移电阻随着C】ˉ含量的 pedance spectroscopy study of passive films formed on AISI 316 增加而减小 stainless steel in alkaline medium.J Electroanal Chem,2004, (2)对于钝化膜的电容性能的研究表明，焊接接 572:335 头三个区域在不同电位区间内会发生P型型转变 04] Blanco G,Bautista A,Takenouti H.EIS study of passivation of 焊接接头在混凝土模拟孔隙液中形成的钝化膜具有双 austenitic and duplex stainless steels reinforcements in simulated 层膜结构.随着CIˉ含量的增加，施主密度和受主密度 pore solutions.Cem Concr Compos,2006,28:212 增加，表明钝化膜稳定性降低，从而使焊接接头三个区 [15]Fajardo S,Bastidas D M,Criado M,et al.Corrosion behaviour of a new low-nickel stainless steel in saturated calcium hydroxide 域的耐蚀性降低 solution.Constr Build Mater,2011,25:4190 (3)在C1ˉ含量相同的溶液中，焊缝区(308L奥 16 Hong T,Walter G W,Nagumo M.The observation of the early 氏体不锈钢)具有较高的自腐蚀电位和电荷转移电 stages of pitting on passivated type 304 stainless steel in a.5M
工程科学学报，第 37 卷，第 9 期 到稳态的过程中，阳离子空位在钝化膜/溶液界面产 生，并朝金属基体方向迁移，在金属/钝化膜界面湮灭． 另一方面，氧空位在金属/钝化膜界面生成，且向溶液 方向迁移，由于氧离子由溶液进入钝化膜，导致氧空位 在钝化膜/溶液界面被消耗． Cl － 对钝化膜的作用主要是通过在钝化膜/溶液 界面上占据氧空位，氧空位 VO ·· 被过多的消耗后会通过 Schottky 反应得到补充，同时又生成了更多的金属离 子空位 Vχ' M ． 新生成的氧空位又会与更多的 Cl － 作用， 如此自催化式地循环往复． 当金属阳离子空位朝金 属/钝化膜膜的界面迁移并聚集到一定程度时，并会挤 开钝化膜并阻断其进一步生长，最终导致钝化膜的破 裂和点蚀的形成． 根据文献［26］，304 L 不锈钢的钝化膜呈双层结 构: 内层为富 Cr 的 p 型半导体，并充当主要的耐蚀阻 挡层; 外层为富 Fe 的 n 型半导体，属于多孔疏松的渗 透层． 由 表 3 可 以 看 出，当 NaCl 质 量 分 数 增 大 至 3. 5% 时，母材钝化膜内层 p 型半导体的受主密度高达 11. 72 × 1020 cm － 3 ，说明内层的阳离子空位和氧空位浓 度大幅度增加，这必然会导致点蚀更易发生，与以上所 讨论的点缺陷模型理论是一致的． 2. 4 点蚀形貌观察 将焊接接头整体在不同 Cl － 含量的混凝土模拟孔 隙液中进行电化学极化曲线测试，图 9 为极化电流密 度达到 1 mA·cm － 2 后的点蚀形貌图． 由图可以看出: 母材区( BM) 形成的点蚀坑多为圆形，且直径大，蚀孔 深; 在焊缝区( WM) 形成的多为直径小且蚀孔深度浅 的不规则点蚀坑; 由于焊缝和母材的耐蚀性有明显差 异，因此将焊接接头整体进行电化学测试时，焊缝与母 材形成电偶对，使热影响区( HAZ) 受到保护． 同时，随 着混凝土模拟孔隙液中 Cl － 含量的增加，焊接接头三 个区域上的点蚀坑均表现出直径变大，蚀坑加深的 趋势． 3 结论 ( 1) 焊接接头的三个区域的耐蚀性随着 Cl － 含量 的增加而降低，焊缝/热影响区/母材的自腐蚀电位和 点蚀电位依次降低，而电荷转移电阻随着 Cl － 含量的 增加而减小． ( 2) 对于钝化膜的电容性能的研究表明，焊接接 头三个区域在不同电位区间内会发生 p 型-n 型转变． 焊接接头在混凝土模拟孔隙液中形成的钝化膜具有双 层膜结构． 随着 Cl － 含量的增加，施主密度和受主密度 增加，表明钝化膜稳定性降低，从而使焊接接头三个区 域的耐蚀性降低． ( 3) 在 Cl － 含量相同的溶液中，焊缝区( 308 L 奥 氏体不锈钢) 具有较高的自腐蚀电位和电荷转移电 阻，而具有较低的掺杂浓度，因此其表现出最好的耐蚀 性，热影响区次之，而母材区最差． 参 考 文 献 ［1］ Chandra K，Vivekanand K，Ｒaja V S，et al． Low temperature thermal ageing embrittlement of austenitic stainless steel welds and its electrochemical assessment． Corros Sci，2012，54: 278 ［2］ Lai C L，Tsay L W，Kai W，Chen C． The effects of cold rolling and sensitisation on hydrogen embrittlement of AISI 304 L welds． Corros Sci，2012，52: 1187 ［3］ Fajardo S，Bastidas D M，Ｒyan M P，et al． Low-nickel stainless steel passive film in simulated concrete pore solution: A SIMS study． Appl Surf Sci，2010，256( 21) : 6139 ［4］ Bautista A，Blanco G，Velasco F，et al． Corrosion performance of welded stainless steels reinforcements in simulated pore solutions． Constr Build Mater，2007，21: 1267 ［5］ Luo H，Dong C F，Li X G，et al． The electrochemical behaviour of 2205 duplex stainless steel in alkaline solutions with different pH in the presence of chloride． Electrochim Acta，2012，64: 211 ［6］ Bastidas D M，Fernández-Jiménez A，Palomo A，et al． A study on the passive state stability of steel embedded in activated fly ash mortars． Corros Sci，2008，50: 1058 ［7］ Bilmes P D，Llorente C L，Méndez C M，et al． Microstructure， heat treatment and pitting corrosion of 13CrNiMo plate and weld metals． Corros Sci，2009，51: 876 ［8］ Kina A Y，Souza V M，Tavares S S M，et al． Influence of heat treatments on the intergranular corrosion resistance of the AISI 347 cast and weld metal for high temperature services． J Mater Process Technol，2008，199: 391 ［9］ Garcia C，Martin F，De Tiedra P，et al． Pitting corrosion of welded joints of austenitic stainless steels studied by using an electrochemical minicell． Corros Sci，2008，50: 1184 ［10］ Valcarce M B，Vázquez M． Carbon steel passivity examined in alkaline solutions: the effect of chloride and nitrite ions． Electrochim Acta，2008，53: 5007 ［11］ Vukovic＇c' M． The formation and growth of hydrous oxide film on stainless steel in alkaline solution by potential cycling． Corros Sci，1995，37: 111 ［12］ Feliu V，González J A，Andrade C，et al． Equivalent circuit for modelling the steel-concrete interface． Ⅰ． experimental evidence and theoretical predictions． Corros Sci，1998，40: 975 ［13］ Abreu C M，Cristobal M J，Losada Ｒ，et al． High frequency impedance spectroscopy study of passive films formed on AISI 316 stainless steel in alkaline medium． J Electroanal Chem，2004， 572: 335 ［14］ Blanco G，Bautista A，Takenouti H． EIS study of passivation of austenitic and duplex stainless steels reinforcements in simulated pore solutions． Cem Concr Compos，2006，28: 212 ［15］ Fajardo S，Bastidas D M，Criado M，et al． Corrosion behaviour of a new low-nickel stainless steel in saturated calcium hydroxide solution． Constr Build Mater，2011，25: 4190 ［16］ Hong T，Walter G W，Nagumo M． The observation of the early stages of pitting on passivated type 304 stainless steel in a 0. 5 M ·1172·
栗丽等：304L不锈钢焊缝在混凝士模拟孔隙液中的点蚀行为 *1173· NaCl solution at low potentials in the passive region by using the steel in chloride solution containing dilute sulphate.Corros Sci, AC impedance method.Corros Sci,1996,38:1525 1992,33:1885 [17]Chen W,Du R G,Ye C Q,et al.Study on the corrosion behav- 22]Gomes W P,Vanmackelbergh D.Impedance spectroscopy at sem- ior of reinforcing steel in simulated concrete pore solutions using iconductor electrodes:review and recent developments.Electro- in situ Raman spectroscopy assisted by electrochemical tech- chim Acta,1996,41:967 niques.Electrochim Acta,2010,55:5677 23]Dean M H,Stimming U.The electronic properties of disordered [1]Rammelt U,Reinhard G.On the applicability of a constant passive film.Corros Sci,1989,29:199 phase element (CPE)to the estimation of roughness of solid met- 24]Hamadou L.Impedance investigation of thermally formed oxide al electrodes.Electrochim Acta,1990,35:1045 films on AIS1304L stainless steel.Corros Sci,2010,52:859 9]Leibig M.Halsey TC.The double layer impedance as a probe of 25]Macdonald DD.The history of the point defect model for the surface roughness.Electrochim Acta,1993,38:1985 passive state:A brief review of film growth aspects.Electrochim 0]Burstein G T,Pistorius P C.Mattin P.The nucleation and Acta,2011,56:1761 growth of corrosion pits on stainless steel.Corros Sci,1993,35: 6]Hakiki N E.Comparative study of structural and semiconducting 57 properties of passive films and thermally grown oxides on AlS 221]Pistorius PC,Burstein G T.Growth of corrosion pits on stainless 304 stainless steel.Corros Sci,2011,53:2688
栗 丽等: 304 L 不锈钢焊缝在混凝土模拟孔隙液中的点蚀行为 NaCl solution at low potentials in the passive region by using the AC impedance method． Corros Sci，1996，38: 1525 ［17］ Chen W，Du Ｒ G，Ye C Q，et al． Study on the corrosion behavior of reinforcing steel in simulated concrete pore solutions using in situ Ｒaman spectroscopy assisted by electrochemical techniques． Electrochim Acta，2010，55: 5677 ［18］ Ｒammelt U，Ｒeinhard G． On the applicability of a constant phase element ( CPE) to the estimation of roughness of solid metal electrodes． Electrochim Acta，1990，35: 1045 ［19］ Leibig M，Halsey T C． The double layer impedance as a probe of surface roughness． Electrochim Acta，1993，38: 1985 ［20］ Burstein G T，Pistorius P C，Mattin S P． The nucleation and growth of corrosion pits on stainless steel． Corros Sci，1993，35: 57 ［21］ Pistorius P C，Burstein G T． Growth of corrosion pits on stainless steel in chloride solution containing dilute sulphate． Corros Sci， 1992，33: 1885 ［22］ Gomes W P，Vanmackelbergh D． Impedance spectroscopy at semiconductor electrodes: review and recent developments． Electrochim Acta，1996，41: 967 ［23］ Dean M H，Stimming U． The electronic properties of disordered passive film． Corros Sci，1989，29: 199 ［24］ Hamadou L． Impedance investigation of thermally formed oxide films on AISI304L stainless steel． Corros Sci，2010，52: 859 ［25］ Macdonald D D． The history of the point defect model for the passive state: A brief review of film growth aspects． Electrochim Acta，2011，56: 1761 ［26］ Hakiki N E． Comparative study of structural and semiconducting properties of passive films and thermally grown oxides on AISI 304 stainless steel． Corros Sci，2011，53: 2688 ·1173·
