·1470. 工程科学学报，第40卷，第12期 炼工艺采用“苛性钠压煮一离子交换”工艺为主，解 用一种新工艺碱熔融一水浸法从废旧的高温合金酸 决了设备腐蚀问题，这主要是由于我国钨冶金科研 浸渣中回收钨，采用混合钠碱(NaOH与Na,CO3), 工作者打破了过去美国和苏联科学者认为NaOH不 在焙烧温度700℃、焙烧时间40min、渣与混合钠碱 能分解白钨的定论，目前我国白钨冶炼工艺基本上 (Na0H与Na,C03)的质量比为5：4、80℃水浸温度 采用上述工艺，中南大学教授团队发明了“机械活 条件下浸钨，钨的浸出率达到99.30%，对浸出后液 化热球磨一离子交换”工艺已经达到世界领先水 体采用新型201X7树脂进行离子交换，最后蒸发结 平.最近几年我国科研工业者发明了磷酸盐高压 晶产出仲钨酸铵.西北有色院吴永谦等1o]也采用 浸出工艺，此工艺白钨的浸出率高，可达99.99%， 同样的工艺回收钨，取得了与杜阳一致的试验效果， 但磷酸盐成本高，很少单独使用，大多是将磷酸盐作 表明此工艺是高效可行的.江西理工大学杨少华 为添加剂使用.我国新环保法将钨碱浸渣列入危险 等采用“碳酸钠焙烧一氢氧化钠浸出”工艺从钨 固体废弃物后，相信白钨低温酸浸工艺将成为今后 碱浸渣中浸出钨，其利用碳酸钠焙烧将被各种杂质 几年研究的热点，高效低成本浸出工艺以及耐酸设 及矿物包裹的钨，通过焙烧预处理后的钨很容易被 备的研究将成为研究重点方向. 热的氢氧化钠浸出，通过此工艺在焙烧温度800℃、 1.3钨冶炼渣特性 焙烧时间60min、浸出温度80℃、浸出时间45mim、 钨冶炼渣为钨精矿经过磨矿一碱蒸煮后的渣， Na0H浓度130gL-1的条件下钨渣中的钨由1.4% 具有以下特性：第一、粒度超细，大部分粒级在- 降至0.18%，浸出率达到90.50%.上述回收钨的 0.037mm,其中-0.010mm粒级占50%以上，超细 工艺均为碱法回收，酸法回收研究也较多.戴艳 粒级矿物表面沾满了大量浮选药剂非常不利于脱 阳]针对高钙高硅低钨含量的钨冶炼渣进行了钨 水、再次选矿作业，这对微细粒重选和浮选设备提出 回收研究，采用酸法浸出钨渣时，钨的浸出率较碱法 了更高的要求；第二、有用金属种类多、含量较高，含 浸出高，达到79.20%，但酸法浸出后难免离子增 有钨锡钽铌钪铁锰等，部分钨锡矿物以原生矿形式 多，对净化影响较大.陈洪泽]编译的美国专利 存在)，可采用浮选工艺进行富集.然而钨冶炼渣 us4624703中指出，对低钨品位的钨渣，可先用10 中的钽铌钪等稀有金属，因富集困难，大部分采用湿 molL1硫酸处理，使钨预先富集后再利用常规工艺 法冶金工艺回收.第三、钨治炼渣中钨的钨相由黑 浸出回收，这不仅能降低成本，也对后续净化工段减 钨矿向白钨矿转变，早期钨冶炼渣中钨多数以黑钨 轻压力，有利于产出高质量的仲钨酸铵.综上所述 矿为主，渣中含铁、锰、硅较多，研究热点为回收钨、 工艺，科研工作者主要采用选矿（浮选）、压力浸出、 铁、锰的同时制备相关材料，钨回收工艺可采用重选 碱熔融一水浸、碳酸钠焙烧一氢氧化钠浸出、酸浸等 和浸出联合工艺.随着我国钨资源由黑钨精矿向白 工艺回收钨矿物，其中选矿的方法得到产品为钨精 钨精矿转变，目前钨冶炼渣很大部分为白钨矿冶炼 矿，在常温常压条件下，流程简单，成本较低，但回收 渣，渣中含钨、锡、钙、氟等较多，相应回收工艺改进 率低：而后续几种浸出工艺能有效将钨转变到溶液 为浮选及浸出联合工艺 中去，有利于后续直接提取仲钨酸铵，钨浸出率也较 高，酸碱废水处理成本较高.因此，采用选冶联合工 2钨冶炼渣中有用金属回收 艺回收钨可能是一种低成本易实现的工艺，粗粒级 2.1钨的回收 物料采用选矿（重、浮、电选）工艺，细粒级物料采用 国内主要钨冶金研究机构有北京有色金属研究 湿法冶金工艺，能高效回收粗细粒级钨 总院、中南大学、江西理工大学、中科院过程所[6] 2.2锡的回收 等，目前从钨冶炼渣中回收钨的方法大部分为湿法 锡石是钨矿的伴生矿物，钨精矿中多多少少会 冶金方法（碱法和酸法），但江西理工大学罗仙平等 含有一定量的锡，尤其黑钨矿中伴生锡品位很高， 采用浮选方法回收钨，针对某冶炼厂产出的钨渣，采 般来说钨渣中锡质量分数为0.40%~0.80%，达到 用先硫后氧的原则流程，先浮选钼再浮选氧化铋最 回收品位，但国内外对钨渣中回收锡的研究鲜有报 后浮选白钨矿，钨回收率为53.23%[).梁卫东[】 导.国内罗仙平等)对钨冶炼渣采用摇床重选工艺 采用二次压煮工艺处理钨治炼渣，压滤后的渣饼经 回收锡，得到了锡品位35.39%、回收率65.94%的 再次调浆碱压煮后需要经过再次压滤将渣与液分 锡精矿.摇床重选工艺仅能回收大于37μm粒级的 离，工艺简单易在现场实施，将钨渣中钨品位降低至 锡，对于小于37μm粒级的锡回收率很低：因此，应 1%以下，为企业增加了巨大的经济效益.杜阳9)采 重点研究微细粒锡的回收.工程科学学报,第 40 卷,第 12 期 炼工艺采用“苛性钠压煮—离子交换冶工艺为主,解 决了设备腐蚀问题,这主要是由于我国钨冶金科研 工作者打破了过去美国和苏联科学者认为 NaOH 不 能分解白钨的定论,目前我国白钨冶炼工艺基本上 采用上述工艺,中南大学教授团队发明了“机械活 化热球磨—离子交换冶 工艺已经达到世界领先水 平[4] . 最近几年我国科研工业者发明了磷酸盐高压 浸出工艺,此工艺白钨的浸出率高,可达 99郾 99% , 但磷酸盐成本高,很少单独使用,大多是将磷酸盐作 为添加剂使用. 我国新环保法将钨碱浸渣列入危险 固体废弃物后,相信白钨低温酸浸工艺将成为今后 几年研究的热点,高效低成本浸出工艺以及耐酸设 备的研究将成为研究重点方向. 1郾 3 钨冶炼渣特性 钨冶炼渣为钨精矿经过磨矿—碱蒸煮后的渣, 具有以下特性:第一、粒度超细,大部分粒级在 - 0郾 037 mm,其中 - 0郾 010 mm 粒级占 50% 以上,超细 粒级矿物表面沾满了大量浮选药剂非常不利于脱 水、再次选矿作业,这对微细粒重选和浮选设备提出 了更高的要求;第二、有用金属种类多、含量较高,含 有钨锡钽铌钪铁锰等,部分钨锡矿物以原生矿形式 存在[5] ,可采用浮选工艺进行富集. 然而钨冶炼渣 中的钽铌钪等稀有金属,因富集困难,大部分采用湿 法冶金工艺回收. 第三、钨冶炼渣中钨的钨相由黑 钨矿向白钨矿转变,早期钨冶炼渣中钨多数以黑钨 矿为主,渣中含铁、锰、硅较多,研究热点为回收钨、 铁、锰的同时制备相关材料,钨回收工艺可采用重选 和浸出联合工艺. 随着我国钨资源由黑钨精矿向白 钨精矿转变,目前钨冶炼渣很大部分为白钨矿冶炼 渣,渣中含钨、锡、钙、氟等较多,相应回收工艺改进 为浮选及浸出联合工艺. 2 钨冶炼渣中有用金属回收 2郾 1 钨的回收 国内主要钨冶金研究机构有北京有色金属研究 总院、中南大学、江西理工大学、中科院过程所[6] 等,目前从钨冶炼渣中回收钨的方法大部分为湿法 冶金方法(碱法和酸法),但江西理工大学罗仙平等 采用浮选方法回收钨,针对某冶炼厂产出的钨渣,采 用先硫后氧的原则流程,先浮选钼再浮选氧化铋最 后浮选白钨矿,钨回收率为 53郾 23% [7] . 梁卫东[8] 采用二次压煮工艺处理钨冶炼渣,压滤后的渣饼经 再次调浆碱压煮后需要经过再次压滤将渣与液分 离,工艺简单易在现场实施,将钨渣中钨品位降低至 1% 以下,为企业增加了巨大的经济效益. 杜阳[9]采 用一种新工艺碱熔融—水浸法从废旧的高温合金酸 浸渣中回收钨,采用混合钠碱(NaOH 与 Na2 CO3 ), 在焙烧温度 700 益 、焙烧时间 40 min、渣与混合钠碱 (NaOH 与 Na2CO3 )的质量比为 5颐 4、80 益 水浸温度 条件下浸钨,钨的浸出率达到 99郾 30% ,对浸出后液 体采用新型 201X7 树脂进行离子交换,最后蒸发结 晶产出仲钨酸铵. 西北有色院吴永谦等[10] 也采用 同样的工艺回收钨,取得了与杜阳一致的试验效果, 表明此工艺是高效可行的. 江西理工大学杨少华 等[11]采用“碳酸钠焙烧—氢氧化钠浸出冶工艺从钨 碱浸渣中浸出钨,其利用碳酸钠焙烧将被各种杂质 及矿物包裹的钨,通过焙烧预处理后的钨很容易被 热的氢氧化钠浸出,通过此工艺在焙烧温度 800 益 、 焙烧时间 60 min、浸出温度 80 益 、浸出时间 45 min、 NaOH 浓度 130 g·L - 1的条件下钨渣中的钨由 1郾 4% 降至 0郾 18% ,浸出率达到 90郾 50% . 上述回收钨的 工艺均为碱法回收,酸法回收研究也较多. 戴艳 阳[5]针对高钙高硅低钨含量的钨冶炼渣进行了钨 回收研究,采用酸法浸出钨渣时,钨的浸出率较碱法 浸出高,达到 79郾 20% ,但酸法浸出后难免离子增 多,对净化影响较大. 陈洪泽[12] 编译的美国专利 us4624703 中指出,对低钨品位的钨渣,可先用 10 mol·L - 1硫酸处理,使钨预先富集后再利用常规工艺 浸出回收,这不仅能降低成本,也对后续净化工段减 轻压力,有利于产出高质量的仲钨酸铵. 综上所述 工艺,科研工作者主要采用选矿(浮选)、压力浸出、 碱熔融—水浸、碳酸钠焙烧—氢氧化钠浸出、酸浸等 工艺回收钨矿物,其中选矿的方法得到产品为钨精 矿,在常温常压条件下,流程简单,成本较低,但回收 率低;而后续几种浸出工艺能有效将钨转变到溶液 中去,有利于后续直接提取仲钨酸铵,钨浸出率也较 高,酸碱废水处理成本较高. 因此,采用选冶联合工 艺回收钨可能是一种低成本易实现的工艺,粗粒级 物料采用选矿(重、浮、电选)工艺,细粒级物料采用 湿法冶金工艺,能高效回收粗细粒级钨. 2郾 2 锡的回收 锡石是钨矿的伴生矿物,钨精矿中多多少少会 含有一定量的锡,尤其黑钨矿中伴生锡品位很高,一 般来说钨渣中锡质量分数为 0郾 40% ~ 0郾 80% ,达到 回收品位,但国内外对钨渣中回收锡的研究鲜有报 导. 国内罗仙平等[7]对钨冶炼渣采用摇床重选工艺 回收锡,得到了锡品位 35郾 39% 、回收率 65郾 94% 的 锡精矿. 摇床重选工艺仅能回收大于 37 滋m 粒级的 锡,对于小于 37 滋m 粒级的锡回收率很低;因此,应 重点研究微细粒锡的回收. ·1470·