杨俊彦等：钨治炼渣综合回收利用的研究进展 ·1469· This study introduced the current research status,identifies problems,and provides suggestions for future research.The bottleneck of scandium,tantalum,and niobium extractions depends on the development of an extractant and ion exchange resin.The first principle and chemical coordination theory from the field of materials and chemistry can be used to solve the problem,including poor selectivity of extractant,low exchange capacity of ion exchange resin and large quantity of waste water.Strong selective extractant and ion ex- change resin with high exchange capacity will be studied to solve above problems.The interaction mechanism is investigated based on the atomic level,and the efficient extraction agent and ion exchange resin are selected.Future research may be related to the develop- ment of a green extraction technology and a short process to produce slag from high value materials. KEY WORDS tungsten smelting slag;tungsten metallurgy;extraction;leaching;comprehensive utilization 钨以瑞典语tung(重)和sten(石头)命名，于 总量近亿元.钨碱浸冶炼渣具有强碱性，长期堆存 1781年由瑞典化学家舍勒首次发现，钨位于第六周 不仅占用大量土地，同时也对环境产生威胁，我国新 期VIB族，原子序数74，原子量183.8，其熔点高达 环境法将钨冶炼渣列为危废污染物，将收取1000元· 3410℃，具有最低的热膨胀系数、优异的高温力学 t的环境税，这对企业既是挑战也是机遇，对钨冶 性能、很高的弹性模量以及高电导率等物理化学性 炼渣的处理迫在眉睫，同时对钨冶炼渣处理思路提 能，被广泛应用于冶金、航空、航天及军事领域). 出了新的要求，不仅仅需要提取有用金属，更重要的 世界钨矿资源主要集中在沿地中海北岸、南乌拉尔 是要进行资源化和减量化处理，争取做到无渣 山地区和沿太平洋东西两岸地区，钨资源较多的国 排放4 家主要有中国、俄罗斯、美国、加拿大、缅甸等，其中 1钨冶炼工艺与冶炼渣特性 中国钨矿主要分布在江西、湖南，其中江西南部以黑 钨矿为主，江西北部主要为白钨矿：湖南则以白钨矿 1.1黑钨冶炼工艺 为主，湖南南部有著名的柿竹园有色金属有限责任 在20世纪50年代前，国外钨工业采用苏打烧 公司，是以白钨矿为主的大型黑白钨混合矿俄罗 结-水浸工艺及NaOH浸出工艺处理黑钨精矿.我 斯的钨矿资源储量占世界第二位，主要集中在东西 国钨治冶金的发展是从1949年开始的，我国引进了原 伯利亚和远东赤塔地区，比较大的矿山有阿克恰道 苏联黑钨冶炼技术“苏打烧结一净化除杂一酸解氨 钨钼矿和约肯-凯拉克汀钨矿，美国的钨矿资源分 溶一蒸发结晶”生产仲钨酸铵，利用这套工艺我国 布在科罗拉多、爱达荷、内华达和北卡罗来纳等州， 建成了第一家钨冶炼企业株洲硬质合金厂.这给我 比较大的有Osram Sylvania公司和Alldyne公司.加 国钨冶炼工艺的发展带来了动力，但此工艺存在流 拿大的钨矿资源主要分布在塞尔温钨矿成矿带，西 程长、钨回收率低且质量差的问题，在20世纪90年 北育空区钨储量高达全球的20%，主要有Mactung 代被“黑钨压煮一净化除杂一萃取一蒸发结晶”工 和Logtung钨矿[2] 艺所取代.随着科技的进步，在1983年由我国首创 随着多年的开采，中国钨矿经历了粗犷式发展 的“NaOH分解一离子交换一结晶仲钨酸铵”工艺代 后，钨资源也慢慢贫化，我国钨矿山出笼原矿品位也 替了上述技术，在株洲钨钼材料厂投入工业应用，此 大都降至1%以下，钨矿资源由黑钨为主转为白钨 工艺大大缩短了流程，减少投资，钨产品质量好且工 为主，白钨矿品位低，伴生金属元素多，脉石矿物种 艺本身对设备腐蚀也较小，目前已经占据了我国黑 类复杂，是一种较难开发的资源.为保护我国钨矿 钨冶炼工艺的90%以上，成为了我国主流的钨冶炼 资源合理持续开发，我国已经制定了详细的开发准 工艺山 入条件及合理的市场开发手段，并在20世纪90年 1.2白钨治炼工艺 代确定了钨的战略资源定位.钨冶炼渣多为钨精矿 我国白钨冶炼工艺的发展经历了2个阶段.20 经过碱性浸出后的危废渣)，其中含有大量的有用 世纪70年代以前，采用“盐酸分解一氨溶净化一蒸 金属，包括钨、锡、铁、锰、钽、铌、钪、钙等，其中钨品 发结晶”工艺生产仲钨酸铵，自贡硬质合金厂为首 位多为1%~2%，锡0.4%~0.8%，远高于开采原 家采取此工艺的生产企业.但采用盐酸分解对设备 矿，具有巨大的经济价值，据统计，2016年，全国钨 材料要求高、氯离子腐蚀非常严重，酸雾导致工人操 精矿产量13.97万t,按钨渣产率40%、钨质量分数 作环境差，慢慢的此工艺展现出了弊端，分解过程中 1.5%计算，钨冶炼渣中约产出钨金属量838.20t, 产生的钨酸呈胶状包裹在白钨矿表面，影响了传质 这相当于一个小型钨矿山一年的产量，可产生经济 过程，降低了白钨矿的分解率.2004年以后，白钨冶杨俊彦等: 钨冶炼渣综合回收利用的研究进展 This study introduced the current research status, identifies problems, and provides suggestions for future research. The bottleneck of scandium, tantalum, and niobium extractions depends on the development of an extractant and ion exchange resin. The first principle and chemical coordination theory from the field of materials and chemistry can be used to solve the problem, including poor selectivity of extractant, low exchange capacity of ion exchange resin and large quantity of waste water. Strong selective extractant and ion ex鄄 change resin with high exchange capacity will be studied to solve above problems. The interaction mechanism is investigated based on the atomic level, and the efficient extraction agent and ion exchange resin are selected. Future research may be related to the develop鄄 ment of a green extraction technology and a short process to produce slag from high value materials. KEY WORDS tungsten smelting slag; tungsten metallurgy; extraction; leaching; comprehensive utilization 钨以瑞典语 tung(重) 和 sten (石头) 命名,于 1781 年由瑞典化学家舍勒首次发现,钨位于第六周 期 VIB 族,原子序数 74,原子量 183郾 8,其熔点高达 3410 益 ,具有最低的热膨胀系数、优异的高温力学 性能、很高的弹性模量以及高电导率等物理化学性 能,被广泛应用于冶金、航空、航天及军事领域[1] . 世界钨矿资源主要集中在沿地中海北岸、南乌拉尔 山地区和沿太平洋东西两岸地区,钨资源较多的国 家主要有中国、俄罗斯、美国、加拿大、缅甸等,其中 中国钨矿主要分布在江西、湖南,其中江西南部以黑 钨矿为主,江西北部主要为白钨矿;湖南则以白钨矿 为主,湖南南部有著名的柿竹园有色金属有限责任 公司,是以白钨矿为主的大型黑白钨混合矿. 俄罗 斯的钨矿资源储量占世界第二位,主要集中在东西 伯利亚和远东赤塔地区,比较大的矿山有阿克恰道 钨钼矿和约肯鄄鄄凯拉克汀钨矿,美国的钨矿资源分 布在科罗拉多、爱达荷、内华达和北卡罗来纳等州, 比较大的有 Osram Sylvania 公司和 Alldyne 公司. 加 拿大的钨矿资源主要分布在塞尔温钨矿成矿带,西 北育空区钨储量高达全球的 20% ,主要有 Mactung 和 Logtung 钨矿[2] . 随着多年的开采,中国钨矿经历了粗犷式发展 后,钨资源也慢慢贫化,我国钨矿山出笼原矿品位也 大都降至 1% 以下,钨矿资源由黑钨为主转为白钨 为主,白钨矿品位低,伴生金属元素多,脉石矿物种 类复杂,是一种较难开发的资源. 为保护我国钨矿 资源合理持续开发,我国已经制定了详细的开发准 入条件及合理的市场开发手段,并在 20 世纪 90 年 代确定了钨的战略资源定位. 钨冶炼渣多为钨精矿 经过碱性浸出后的危废渣[3] ,其中含有大量的有用 金属,包括钨、锡、铁、锰、钽、铌、钪、钙等,其中钨品 位多为 1% ~ 2% ,锡 0郾 4% ~ 0郾 8% ,远高于开采原 矿,具有巨大的经济价值,据统计,2016 年,全国钨 精矿产量 13郾 97 万 t,按钨渣产率 40% 、钨质量分数 1郾 5% 计算,钨冶炼渣中约产出钨金属量 838郾 20 t, 这相当于一个小型钨矿山一年的产量,可产生经济 总量近亿元. 钨碱浸冶炼渣具有强碱性,长期堆存 不仅占用大量土地,同时也对环境产生威胁,我国新 环境法将钨冶炼渣列为危废污染物,将收取 1000 元· t - 1的环境税,这对企业既是挑战也是机遇,对钨冶 炼渣的处理迫在眉睫,同时对钨冶炼渣处理思路提 出了新的要求,不仅仅需要提取有用金属,更重要的 是要进行资源化和减量化处理, 争取做到无渣 排放[4] . 1 钨冶炼工艺与冶炼渣特性 1郾 1 黑钨冶炼工艺 在 20 世纪 50 年代前,国外钨工业采用苏打烧 结鄄鄄水浸工艺及 NaOH 浸出工艺处理黑钨精矿. 我 国钨冶金的发展是从 1949 年开始的,我国引进了原 苏联黑钨冶炼技术“苏打烧结—净化除杂—酸解氨 溶—蒸发结晶冶生产仲钨酸铵,利用这套工艺我国 建成了第一家钨冶炼企业株洲硬质合金厂. 这给我 国钨冶炼工艺的发展带来了动力,但此工艺存在流 程长、钨回收率低且质量差的问题,在 20 世纪 90 年 代被“黑钨压煮—净化除杂—萃取—蒸发结晶冶 工 艺所取代. 随着科技的进步,在 1983 年由我国首创 的“NaOH 分解—离子交换—结晶仲钨酸铵冶工艺代 替了上述技术,在株洲钨钼材料厂投入工业应用,此 工艺大大缩短了流程,减少投资,钨产品质量好且工 艺本身对设备腐蚀也较小,目前已经占据了我国黑 钨冶炼工艺的 90% 以上,成为了我国主流的钨冶炼 工艺[1] . 1郾 2 白钨冶炼工艺 我国白钨冶炼工艺的发展经历了 2 个阶段. 20 世纪 70 年代以前,采用“盐酸分解—氨溶净化—蒸 发结晶冶工艺生产仲钨酸铵,自贡硬质合金厂为首 家采取此工艺的生产企业. 但采用盐酸分解对设备 材料要求高、氯离子腐蚀非常严重,酸雾导致工人操 作环境差,慢慢的此工艺展现出了弊端,分解过程中 产生的钨酸呈胶状包裹在白钨矿表面,影响了传质 过程,降低了白钨矿的分解率. 2004 年以后,白钨冶 ·1469·