D0I:10.13374/i.issn1001053x.2003.06.016 第25卷第6期 北京科技大学学报 Vol.25 No.6 2003年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec,2003 TSiW1204/Ti02催化合成丁醛乙二醇缩醛 杨水金2)余协卿”孙聚堂》 1)湖北师范学院化学与环境工程系，黄石4350022)武汉大学化学与分子科学学院，武汉430072 摘要以固载杂多酸盐TiSiWO/TiO2为多相催化剂，对以丁醛和乙二醇为原料合成丁醛 乙二醇缩醛的反应条件进行了研究.实验表明TiSiWnO/TiO2是合成丁醛乙二醇缩醛的良好 催化剂较系统地研究了醛醇的物质的量的比、催化剂用量、反应时间诸因素对收率的影响， 得到最佳反应条件为：丁醛)：（乙二醇）=1：1.5，催化剂用量为反应物料总质量的0.5%，环己 烷为带水剂，反应时间1.0h.上述条件下，丁醛乙二醇缩醛的收率可达819%. 关键词丁醛乙二醇缩醛：TiSiWnO/TiO2:催化：缩醛化 分类号TQ655 缩醛（酮）是一类重要化合物，通常用于保护 1实验 羰基或作为合成中间体”，同时还是一类有广泛 用途的香料四.丁醛乙二醇缩醛，它有新鲜的果香 1.1试剂及仪器 香气，并有苹果香韵，可用于多种日化香精配方 丁醛，乙二醇，环己烷，TiCL,NaWO42H,O, 中，其传统的合成方法是在无机酸（如浓疏酸、盐 Na.SiO,9H,O,浓氨水均为分析纯，实验用水均为 酸或磷酸)催化下由丁醛与乙二醇合成，但该法 二次蒸馏水；标准磨口中量有机制备仪：PKW- 存在副反应多，产品纯度不高，设备腐蚀严重，后 Ⅲ型电子节能控温仪；Abbe折光计.粉末衍射分 处理中含有大量的酸性废水，造成环境污染等缺 析用岛津XRD-6000型X射线衍射仪，由石墨单 点.随着人民生活水平的提高，对香精和食品的 色器滤波，用CuK辐射，在管电压40kV,管电流 质量以及环境保护提出了越来越高的要求.因 30mA的条件下测定，扫描范围20=5°~70°：Nic 此，研究和开发合成缩醛（酮）的方法具有一定的 olet5DX型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片). 意义，同时随着石油化工的发展，我国乙二醇的 1,2催化合成丁醛乙二醇缩醛的操作方法 产量与日俱增，因此开发乙二醇的应用有着广阔 催化剂TiSiWnO/TiO2的制备按文献[7]方法 的前景. 进行，并用XRD谱及R光谱检测确证.在100 文献报道一些路易斯酸)、分子筛、蒙脱土 mL三颈瓶中按一定计量比加入丁醛、乙二醇、带 等固体酸催化剂对缩醛（酮）反应具有良好的催 水剂和一定量的催化剂，装上温度计、分水器和 化作用，新型环保酯化反应催化剂杂多酸及其盐 回流冷凝管，加热回流，反应至无水分出为止.将 类因其酸性氧化还原性易调节，利于催化剂的设 反应液倾出，催化剂因不溶于反应液而留在反应 计等特点，在催化领域内日益受到科学工作者的 瓶中，倾出后的反应液用水洗至中性，然后用无 关注.笔者发现TiSiWO/TiO,对酯化反应具 水MgS04干燥，常压蒸馏收集沸程为130-134℃ 有良好的催化活性”，本文对固载杂多酸盐 之间的馏分，即得无色透明具有果香味的液体产 TiSiW,O,TiO2催化合成丁醛乙二醇缩醛进行了 品，测定折光率，称量计算收率， 研究，得到了较理想的结果. 2结果与讨论 收稿日期2003-01-19杨水金男，39岁，教授，博士 2.1反应条件的优化 *国家自然科学基金资助项目(N0.29971024)和湖北省教育 厅重点科研基金(2002A00008)资助项目 (1)醛醇物质的量的比（简称醛醇比）对收率第 卷 第 ‘ 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 ‘ 催化合成丁 醛 乙 二醇缩醛 杨 水金 ’， 余协 卿 ” 孙 聚 堂 ” 湖 北师 范学 院化 学与环境工 程系 ， 黄石 武汉 大学化学与 分子 科学 学 院 ， 武汉 摘 要 以 固载杂 多酸盐 月刀 ， 为多相 催 化 剂 ， 对 以丁 醛和 乙 二 醇为原料合 成 丁 醛 乙 二 醇缩 醛 的反应条件进行 了研 究 实验表 明 蒯 是合 成 丁 醛 乙 二 醇缩醛 的 良好 催化 剂 较系统地研究 了醛 醇 的物质 的 量 的 比 、 催化 剂用 量 、 反应 时 间诸 因 素对 收率 的影 响 ， 得到最佳 反应 条件为 丁 醛 乙 二 醇 卜 ， 催化 剂用 量 为 反 应物料 总质量 的 ， 环 己 烷 为带水 剂 ， 反应 时 间 上 述条件 下 ， 丁 醛 乙 二 醇缩醛 的收率可 达 关键 词 丁 醛 乙 二 醇缩醛 弓汀 认 催化 缩醛化 分 类号 缩 醛 酮 是 一类 重 要 化 合 物 ， 通 常用 于保护 拨 基 或 作 为合 成 中间体 〔月， 同时还 是 一类 有广 泛 用途 的香料。 ， 丁醛 乙 二 醇缩 醛 ， 它有新 鲜 的果 香 香 气 ， 并 有苹 果 香 韵 ， 可用 于 多种 日化 香 精 配 方 中 其传 统 的合 成 方法 是 在无机 酸 如浓硫 酸 、 盐 酸 或 磷 酸 催化 下 由丁 醛 与 乙 二 醇 合成 ， 但 该法 存在 副反应 多 ， 产 品纯度 不 高 ， 设备腐 蚀严 重 ， 后 处理 中含有大 量 的酸性废水 ， 造成 环 境污 染 等缺 点 随着人 民生 活 水 平 的提 高 ， 对 香 精和 食 品 的 质 量 以及 环 境 保 护 提 出 了越 来 越 高 的要 求 因 此 ， 研 究和 开发合 成 缩醛 酮 的方 法 具有 一 定 的 意义 同时 随着 石 油 化 工 的发 展 ， 我 国 乙 二 醇 的 产 量与 日俱 增 ， 因此 开 发 乙 二 醇 的应用 有着广 阔 的前景 文 献报 道 一 些 路 易斯 酸。 ，、 分 子 筛 、 蒙脱 土，， 等 固体酸催化 剂对 缩 醛 酮 反应 具有 良好 的催 化 作用 新型环 保 酷化 反应 催化剂杂 多酸及 其盐 类 因其 酸性 氧化 还 原性易 调 节 ， 利 于催 化 剂 的设 计等特 点 ， 在催 化 领 域 内 日益 受 到科 学工 作 者 的 关注 侈 ， 司 ， 笔者 发现 冠 对 酷 化 反 应 具 有 良好 的 催 化 活 性 ‘卜 川 ， 本 文 对 固载 杂 多酸 盐 树 催 化 合 成 丁 醛 乙 二 醇 缩 醛 进 行 了 研 究 ， 得 到 了较理 想 的结果 实验 试 剂 及 仪 器 丁 醛 ， 乙 二 醇 ， 环 己 烷 ， ， 氏 · 玫 ， 氏 ， · 玫 ， 浓氨水 均 为分 析纯 ， 实验 用水均 为 二 次蒸馏 水 标 准 磨 口 中量 有机制 备 仪 一 型 电子 节 能控温 仪 折 光 计 粉末 衍 射 分 析用 岛津 一 型 射线 衍 射 仪 ， 由石 墨单 色 器 滤 波 ， 用 舀辐 射 ， 在 管 电压 ， 管 电流 的条件 下 测 定 ， 扫 描 范 围 气 型傅 里 叶变 换 红 外光 谱 仪 压 片 催 化合 成 丁 醛 乙 二 醇缩 醛 的操 作 方 法 催 化 剂 抢 蒯叮 仪 的制 备 按文 献 」方法 进 行 ， 并用 谱 及 光 谱 检测 确 证 ‘， 在 三 颈 瓶 中按 一 定计 量 比加 入 丁 醛 、 乙 二 醇 、 带 水 剂 和 一 定量 的催 化 剂 ， 装 上温度 计 、 分 水器 和 回流冷 凝管 ， 加热 回流 ， 反应 至无水 分 出为止 将 反应 液倾 出 ， 催化 剂 因不 溶 于反应 液 而 留在 反应 瓶 中 倾 出后 的反应 液用 水 洗 至 中性 ， 然 后 用 无 水 干燥 ， 常压 蒸馏 收集沸 程 为 一 ℃ 之 间 的馏 分 ， 即得无 色 透 明具有 果香 味 的液体产 品 ， 测 定折 光 率 ， 称 量 计算 收 率 收稿 日期 一 一 杨 水金 男 ， 岁 ， 教授 ， 博士 国家 自然科学基金 资助项 目 和 湖 北 省教育 厅 重 点科研基金 资助项 目 结果 与讨论 反 应 条件 的优 化 醛 醇 物 质 的量 的 比 简称 醛 醇 比 对 收 率 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2003．06．016