·554· 北京科技大学学报 2003年第6期 的影响.从化学平衡的角度考虑，增大任何一种 路易斯碱亲电反应渐渐成为主导反应，醇脱水速 反应物的量都有利于提高丁醛转化率，但实验表 度加快，催化剂选择性降低，体系的色泽也逐渐 明丁醛在水中的溶解度较乙二醇小，洗涤时难以 加深，副反应增多，综合考虑能耗与收率，本实验 除去，而且丁醛沸点较产品稍低，蒸馏时难以分 选择以酯化时间1.0h为宜. 开，造成后处理困难，所以实验中采用乙二醇稍 2.2催化剂的回收与重复利用 过量，但乙二醇过量太多会造成乙二醇的浪费及 反应在最佳条件下进行.为了考察催化剂的 加重后处理工序.本实验固定丁醛为02mol,催 重复使用效果，待第一次反应结束后，分离出催 化剂用量为反应物料总质量的0.5%，加入8mL 化剂，于350℃温度下活化3h,再加入同样醛醇 环己烷作带水剂，改变乙二醇的用量，控制回流 比的反应物，按上述方法继续反应，实验结果表 温度反应1.0h.考察不同醛醇比r对产品收率n的 明：催化剂经再生后使用5次，对产率影响不大， 影响，结果见表1. 所以催化剂经再生可重复使用.使用TiSiWn2O.。 表1醛醇比对产品收率的影响 TO2催化合成丁醛乙二醇缩醛不仅具有催化剂 Table 1 Effect of the ratio of benzaldehyde to glycol on the 用量少、活性高等特点，且其重复使用性能较好， yield 从而克服了其价格高的缺点，但从收率看，催化 1:1.11:1.31:1.41:1.51:l.61:1.7 剂活性有所下降，如何提高恢复催化剂的活性以 n/%70.3 74.676.381.971.078.9 保证产品收率，尚需进行深入研究 由表1可见，增加乙二醇的用量有利于提高 2.3不同催化剂活性比较 产率.当r=1:1.5时收率达到最大，再增加乙二醇 表4分别列出了FeCl,6H,O,NHFe(S0h, 的量，则收率反而下降.因此选择最佳r=1:15. TiO/SOa,Vitamin C,Fez(SO),xH,Oo以及 (2)催化剂的用量对收率的影响.催化剂用量 TiSiWn2O4。TiO,催化合成丁醛乙二醇缩醛的实验 是指催化剂质量与反应物总质量的比.由已确定 结果 的r=1:l.5,加入8mL环己烷作带水剂，通过改变 表4不同催化剂催化话性比较 催化剂用量，控制回流温度反应1.0h.考察不同 Table 4 Catalytic activity data of FeCl,6H.O. 催化剂用量A对产品收率n的影响，结果见表2. NH,Fe(SO,TiO,/SO,Vitamin C,Fe:(SO),xH:O and TiSiWO/TiO 表2催化剂用量对酯收率的影响 Table 2 Effect of the catalyst amount on the yield 催化剂 r t/h n/% FeCl·6HzO 1:1.5 1.5 73.9 A/%0.10.30.50.7 0.9 NHFe(SO)2 1:1.5 2.0 73.2 n/%78.480.681.981.5 81.7 Ti0,/S02 1:1.5 1.5 67.0 由表2可见，在此反应条件下，催化剂用量占 Vitamin C 1:1.5 1.0 78.8 反应物料总质量的0.5%时，产品收率最高.本实 Fe(SOh·xHO 1:1.5 6.0 56.0 验取催化剂的用量为0.5%，因为再增加催化剂的 TiSiWO/TiO 1:1.5 1.0 81.9 用量，产品收率基本不变， 由表4可知，TiSiW,Oo/TiO2催化剂催化合成 (3)反应时间对收率的影响.在最佳r=1:1.5, 丁醛乙二醇缩醛所需的反应时间短，且其催化活 最佳催化剂用量条件下，控制一定的回流温度进 性明显高于FeCl6HO,NHFe(SO),TiO,/SO, 行不同反应时间t的实验，结果见表3 Vitamin C.和Fez(SO.)xH,O.这是因为表型路易斯 表3反应时间t对酯收率n的影响 酸的催化作用可扩展到杂多酸根笼形结构的内 Table 3 Effect of the reaction time on the yield 部，降低反应的活化能，反应可在较温和的条件 t/h 0.5 1.0 1.5 2.0 下进行，反应时间也会大大缩短，从而显示了极 n/% 71.3 81.9 81.0 74.6 好的催化活性， 从表3数据及反应分水情况可知，反应进行 2.4催化机理 到1.0h时，反应基本完成，再延长反应时间对产 TiSiWn2O0/TiO2催化合成丁醛乙二醇缩醛的 品收率基本无影响，而反应体系的温度基本不 反应机理可能是按下述过程进行的.首先是T 变.这时反应中催化剂表面路易斯酸点与醇羟基 进攻羰基形成碳正离子，进而受亲核试剂（乙二北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 ‘ 期 的影 响 从 化 学平 衡 的角度 考虑 ， 增 大任 何 一 种 反应 物 的量 都有利 于提 高 丁 醛 转化 率 ， 但 实验 表 明丁 醛 在 水 中的溶 解 度较 乙 二醇 小 ， 洗涤 时难 以 除去 ， 而 且 丁 醛 沸 点较产 品稍 低 ， 蒸馏 时难 以分 开 ， 造 成 后 处 理 困难 ， 所 以实验 中采用 乙 二 醇 稍 过 量 ， 但 乙 二 醇 过量太 多会造成 乙 二 醇 的浪 费及 加 重 后 处 理 工 序 本 实验 固 定 丁 醛 为 ， 催 化 剂 用 量 为 反 应 物 料 总质 量 的 ， 加 入 环 己 烷 作 带 水 剂 ， 改 变 乙 二 醇 的用 量 ， 控 制 回流 温 度 反应 考 察不 同醛醇 比 对 产 品收率粉的 影 响 ， 结 果 见 表 表 醛醉 比对 产 品 收率 的影响 幻 比 住 即 ， 卜 由表 可 见 ， 增 加 乙 二 醇 的用 量 有 利 于 提 高 产 率 当 卜 时 收率 达 到最 大 ， 再 增 加 乙 二 醇 的量 ， 则 收 率 反 而 下 降 因此 选 择 最 佳 催 化 剂 的用 量 对 收率 的影 响 催 化剂用 量 是指 催化 剂质 量 与 反 应 物 总质 量 的 比 由 已确 定 的 卜 ， 加 入 环 己 烷作 带 水 剂 ， 通 过 改变 催 化 剂 用 量 ， 控制 回流温度 反 应 考 察 不 同 催 化 剂 用 量 对 产 品 收 率叮的影 响 ， 结 果 见表 路 易斯 碱 亲 电反应 渐渐 成 为主 导 反应 ， 醇 脱 水速 度 加 快 ， 催 化 剂选 择 性 降低 ， 体 系 的色 泽 也 逐 渐 加深 ， 副 反应增 多 综合 考 虑 能耗与 收率 ， 本 实验 选 择 以酷 化 时 间 为宜 催 化 剂 的 回 收 与重 复 利 用 反 应 在 最 佳 条 件 下 进 行 为 了考 察催 化 剂 的 重 复 使用 效 果 ， 待 第 一 次 反应 结 束 后 ， 分 离 出催 化 剂 ， 于 ℃ 温 度 下 活 化 ’ ， 再 加 入 同样醛 醇 比 的 反 应 物 ， 按 上 述 方 法 继 续 反应 实验 结 果 表 明 催 化剂 经 再 生 后 使用 次 ， 对 产率影 响不 大 ， 所 以催 化 剂经 再 生 可 重 复使用 使 用 夕 催 化 合 成 丁 醛 乙 二 醇 缩 醛 不 仅 具 有 催 化 剂 用 量 少 、 活性 高等特 点 ， 且 其 重 复使用 性 能较好 ， 从 而 克服 了其 价 格 高 的缺 点 但 从 收 率看 ， 催 化 剂 活 性 有 所 下 降 ， 如何 提 高恢 复催 化 剂 的活 性 以 保 证 产 品 收 率 ， 尚需 进 行 深 入 研 究 不 同催 化 剂 活 性 比较 表 分别 列 出 了 ， · 玖 ‘， ，， 玩 ‘，，，， 扩 以 一 ‘， ，， 〔，，，， 优 ‘，目 以及 刀 催 化 合 成 丁 醛 乙 二 醇缩 醛 的实 验 结 果 表 催化 剂 用 量 对酷 收 率 的 影响 址 月 冲机 由表 可 见 ， 在 此 反应 条件 下 ， 催化 剂用 量 占 反 应 物料 总 质 量 的 时 ， 产 品收 率 最 高 本 实 验 取 催 化 剂 的用 量 为 ， 因为 再 增 加 催 化 剂 的 用 量 ，产 品 收率基 本 不 变 反 应 时 间对 收 率 的影 响 在 最 佳 卜 ， 最佳催化 剂用 量 条件 下 ， 控制一 定 的 回流温度进 行 不 同反应 时 间 的实 验 ， 结果 见 表 表 反 应 时 间 对醋 收 率刀的影响 们 “ 行 】 小 叮 从 表 数据 及 反应 分水 情 况 可 知 ， 反应 进 行 到 时 ， 反应 基 本 完 成 ， 再 延 长 反 应 时 间对 产 品 收 率 基 本 无 影 响 ， 而 反 应 体 系 的温 度 基 本 不 变 这 时反应 中催 化 剂表 面 路 易斯 酸 点与 醇经 基 表 不 同催 化剂 催 化 活 性 比较 介 血 ， 田 ， 扩 了 一 ， ， 肠 一卜尤 、 砂 催 化 剂 叮 。 · 凡 抽 。 一 月 咙 月夕 由表 可 知 ， 月扩 催化 剂 催 化 合 成 丁 醛 乙 二 醇缩 醛所 需 的反 应 时 间短 ， 且 其 催化 活 性 明显 高 于 · 践 ， 凡 ， 田 以 一 ， 田肚 和 负 众 这 是 因为表 型 路 易斯 酸 的催 化 作 用 可 扩 展 到 杂 多酸 根 笼 形 结 构 的 内 部 ， 降低 反 应 的活 化 能 ， 反 应 可 在 较温 和 的条 件 下 进行 ， 反 应 时 间也会 大 大缩 短 ， 从 而 显 示 了极 好 的催 化 活 性 催 化机 理 月 催 化 合 成 丁 醛 乙 二 醇 缩 醛 的 反 应 机 理 可 能是 按 下述过程 进 行 的 首 先 是 进 攻 碳 基 形 成 碳 正 离子 ， 进 而 受 亲 核试 剂 乙 二