刘慧娟等：层状氮化硼纳米片的制备及表征 1545 晶法进行蒸发结晶，蒸发结晶后即可得到白色晶 从图1(a)、(b)和(c)可以看出，随着氮源的增 状前驱体 加，样品的形貌逐渐均匀，比表面积增大，与文献 六方氨化硼(h-BNNS)的制备：将得到的白色 报道一致2，因此优化硼酸和尿素摩尔比为1：30 品状前驱体平铺在石英舟中，再将石英舟置于卧 图1(d)是以乙醇水溶液为分散介质，图1(e)和(f) 式管式气氛炉中，在氨气气氛下升至900℃保温3h, 是以甲醇水溶液分散介质的样品在不同视场下的 随后样品随炉冷却至室温，即可得到目标产物 形貌图，图1(d)和(e)中两样品形貌类似，均呈卷 1.3试样表征 曲的片状，但以甲醇水溶液为分散介质，样品块状 利用日本理学TTRⅢ多功能X射线衍射仪 边缘出现类似石墨烯薄片状形貌（图(）)，有一定 (CuK.1=0.15406nm.40kV200mA)对样品进行 程度的透明度，因此优化选择甲醇水溶液为分散 物相分析（扫描范围10°~90°，速度10°min)；采 剂.从图1(g)、(h)和(i)可以看出，在同样的放大 用英国克雷托斯集团公司的AXISULTRA-DLD型 倍数下，水浴式蒸发结晶法得到的样品透明度低， X射线光电子能谱仪(XPS)对样品的元素组成及 片状厚，部分区域呈卷曲过度连接的管块状：鼓风 化学键进行分析：使用法国HORIBA Jobin Yvon公 干燥箱蒸发结晶法得到的样品呈明显团聚的透明 司Lab RAM HR Evolution型高分辨拉曼光谱仪 薄片状，但同样夹杂管状和块状形貌：冷冻干燥得 (Raman)对样品的层数进行分析，激光波长为532nm: 到的样品呈透明分散的薄片状，透明程度高，薄片 采用日本电子株式会社的JSM-6701F型冷场发射 分散，团聚程度低.综上，在硼酸和尿素摩尔比为 扫描电镜(SEM)对试样的微观形貌进行表征；采 1:30,甲醇水溶液作为分散介质，冷冻干燥式蒸 用日本电子株式会社的JEM-2010HR型透射电子 发结晶法作为再结晶方法的条件下，所合成的样 显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM) 品具有最高质量的层状结构 对试样的微观形貌、层数等进行表征：采用俄罗斯 2.2物相与形貌表征 恩特-梦迪特公司的Prima型原子力显微镜(AFM) 对优化条件下合成的样品进行系统的表征 对试样的厚度及表面形貌进行表征；通过美国麦 图2为产物的扫描电镜图，由图可知样品呈蓬松 克公司的ASAP2460型物理吸附仪采用BET分析 透明状，其形貌类似于石墨烯，具有褶皱起伏的片 方法对合成产物的比表面积进行检测分析，采用 层结构 BH方法对孔径进行分析；通过德国耐驰有限公 图3(a)为样品的X射线衍射图谱，图中可以 司的STA449C型高温热重分析系统检测合成产物 看出有三个较宽的特征峰：20范围在24°~26°、 的热重分析和差热分析曲线，对合成样品的性质 41°~43°和76°~77°之间，分别对应于六方氮化硼 进行分析 的(002)、(100)和(110)晶面.X射线衍射图谱显 示产物中无其他明显的杂质存在，但衍射峰较宽， 2 结果与讨论 信噪比较差，说明制备所得h-BNNSs结晶程度较 2.1形貌调控 低，晶面间距较宽3阿因原料含有机化合物尿素， 制备得到均匀可控的大比表面积少层h-BNNSs, 使用热重分析和差热分析对样品的纯度进行进一 其关键因素是：硼源与氨源摩尔比、分散剂（溶剂） 步研究.图3(b)为氨化硼粉末在空气气氛下从室 种类、前驱体制备干燥方法24,63刘不同因素调控 温到1200℃的热重-差热分析曲线图（升温速率 下制备的试样如表1所示 为5℃min).从热重分析曲线可以看出，样品从 800℃左右开始增重，由此表明BN从800℃开始 表1少层h-BNNSs制备因素调控 剧烈氧化为B2O3,当温度达到1000℃的时候，样 Table 1 Experimental conditions of few-layer h-BNNSs 品基本不再发生变化.在400~700℃碳氧化区中 试样编号硼酸/尿素摩尔比分散剂种类前驱体制备干燥方法 无明显氧化放热峰和样品失重现象，由此可以表 1:10 乙醇水溶液 45℃水浴式蒸发结品 明合成的氨化硼粉末基本无残碳，与X射线衍射 2 1:20 乙醇水溶液 45℃水浴式蒸发结品 结果一致.样品在300℃前有约5%的样品失重， 3 1:30 乙醇水溶液 45℃水浴式蒸发结品 主要是样品表面吸附的空气中的有机污染物和水 49 1:30 甲醇水溶液 45℃水浴式蒸发结品 分.样品因其较大的比表面积和极强的表面吸附 5 1:30 甲醇水溶液45℃鼓风干燥箱蒸发结品 性，保存在空气环境中时，极易吸附环境中的有机 6 1:30 甲醇水溶液 冷冻干燥式蒸发结品 污染物和水分刀晶法进行蒸发结晶，蒸发结晶后即可得到白色晶 状前驱体. 六方氮化硼（h-BNNS）的制备：将得到的白色 晶状前驱体平铺在石英舟中，再将石英舟置于卧 式管式气氛炉中，在氨气气氛下升至 900 ℃ 保温 3 h， 随后样品随炉冷却至室温，即可得到目标产物. 1.3    试样表征 利用日本理学 TTRⅢ多功能 X 射线衍射仪 （CuKα，λ=0.15406 nm，40 kV/200 mA）对样品进行 物相分析（扫描范围 10°～90°，速度 10°·min−1）；采 用英国克雷托斯集团公司的 AXISULTRA-DLD 型 X 射线光电子能谱仪（XPS）对样品的元素组成及 化学键进行分析；使用法国 HORIBA Jobin Yvon 公 司 Lab RAM HR Evolution 型高分辨拉曼光谱仪 （Raman）对样品的层数进行分析，激光波长为 532 nm； 采用日本电子株式会社的 JSM-6701F 型冷场发射 扫描电镜（SEM）对试样的微观形貌进行表征；采 用日本电子株式会社的 JEM-2010 HR 型透射电子 显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM） 对试样的微观形貌、层数等进行表征；采用俄罗斯 恩特-梦迪特公司的 Prima 型原子力显微镜（AFM） 对试样的厚度及表面形貌进行表征；通过美国麦 克公司的 ASAP 2460 型物理吸附仪采用 BET 分析 方法对合成产物的比表面积进行检测分析，采用 BJH 方法对孔径进行分析；通过德国耐驰有限公 司的 STA449C 型高温热重分析系统检测合成产物 的热重分析和差热分析曲线，对合成样品的性质 进行分析. 2    结果与讨论 2.1    形貌调控 制备得到均匀可控的大比表面积少层 h-BNNSs， 其关键因素是：硼源与氮源摩尔比、分散剂（溶剂） 种类、前驱体制备干燥方法[24, 26, 34] . 不同因素调控 下制备的试样如表 1 所示. 从图 1（a）、（b）和（c）可以看出，随着氮源的增 加，样品的形貌逐渐均匀，比表面积增大，与文献 报道一致[26] ，因此优化硼酸和尿素摩尔比为 1∶30. 图 1（d）是以乙醇水溶液为分散介质，图 1（e）和（f） 是以甲醇水溶液分散介质的样品在不同视场下的 形貌图，图 1（d）和（e）中两样品形貌类似，均呈卷 曲的片状，但以甲醇水溶液为分散介质，样品块状 边缘出现类似石墨烯薄片状形貌（图（f）），有一定 程度的透明度，因此优化选择甲醇水溶液为分散 剂. 从图 1（g）、（h）和（i）可以看出，在同样的放大 倍数下，水浴式蒸发结晶法得到的样品透明度低， 片状厚，部分区域呈卷曲过度连接的管块状；鼓风 干燥箱蒸发结晶法得到的样品呈明显团聚的透明 薄片状，但同样夹杂管状和块状形貌；冷冻干燥得 到的样品呈透明分散的薄片状，透明程度高，薄片 分散，团聚程度低. 综上，在硼酸和尿素摩尔比为 1∶30，甲醇水溶液作为分散介质，冷冻干燥式蒸 发结晶法作为再结晶方法的条件下，所合成的样 品具有最高质量的层状结构. 2.2    物相与形貌表征 对优化条件下合成的样品进行系统的表征. 图 2 为产物的扫描电镜图，由图可知样品呈蓬松 透明状，其形貌类似于石墨烯，具有褶皱起伏的片 层结构. 图 3（a）为样品的 X 射线衍射图谱，图中可以 看出有三个较宽的特征峰： 2θ 范围在 24°～26°、 41°～43°和 76°～77°之间，分别对应于六方氮化硼 的（002）、（100）和（110）晶面. X 射线衍射图谱显 示产物中无其他明显的杂质存在，但衍射峰较宽， 信噪比较差，说明制备所得 h-BNNSs 结晶程度较 低，晶面间距较宽[35] . 因原料含有机化合物尿素， 使用热重分析和差热分析对样品的纯度进行进一 步研究. 图 3（b）为氮化硼粉末在空气气氛下从室 温到 1200 ℃ 的热重–差热分析曲线图（升温速率 为 5 ℃·min−1）. 从热重分析曲线可以看出，样品从 800 ℃ 左右开始增重，由此表明 BN 从 800 ℃ 开始 剧烈氧化为 B2O3，当温度达到 1000 ℃ 的时候，样 品基本不再发生变化. 在 400～700 ℃ 碳氧化区中 无明显氧化放热峰和样品失重现象，由此可以表 明合成的氮化硼粉末基本无残碳，与 X 射线衍射 结果一致. 样品在 300 ℃ 前有约 5% 的样品失重， 主要是样品表面吸附的空气中的有机污染物和水 分. 样品因其较大的比表面积和极强的表面吸附 性，保存在空气环境中时，极易吸附环境中的有机 污染物和水分[7] . 表 1    少层 h-BNNSs 制备因素调控 Table 1    Experimental conditions of few-layer h-BNNSs 试样编号 硼酸/尿素摩尔比 分散剂种类 前驱体制备干燥方法 1 # 1∶10 乙醇水溶液 45 ℃水浴式蒸发结晶 2 # 1∶20 乙醇水溶液 45 ℃水浴式蒸发结晶 3 # 1∶30 乙醇水溶液 45 ℃水浴式蒸发结晶 4 # 1∶30 甲醇水溶液 45 ℃水浴式蒸发结晶 5 # 1∶30 甲醇水溶液 45 ℃鼓风干燥箱蒸发结晶 6 # 1∶30 甲醇水溶液 冷冻干燥式蒸发结晶 刘慧娟等： 层状氮化硼纳米片的制备及表征 · 1545 ·