1544 工程科学学报，第41卷，第12期 structure,and scanning electron microscope,atomic force microscope,transmission electron microscope,and N2 adsorption-desorption isotherms for microstructure and specific surface area.Results indicate that the products are h-BNNSs with high purity,two to four atomic layers,1 nm thickness,and with a high specific surface area of 871.8 m2g similar to the microstructure of graphene.Single product mass averages 240 mg and average yield is steadily 96.7%.This method is economical,simple,and easy to operate.It could achieve macro-synthesis of few-layered h-BNNSs with a large area,conducive to research on boron nitride in various field applications, such as boron nitride/graphene composite materials,nano-electronic devices,pollutant adsorption,hydrogen storage,etc. KEY WORDS hexagonal boron nitride;nanosheets;freeze drying:few-layers;precursor 六方氨化硼纳米片(h-BNNSs)是一种结构类 引入到氮化硼的合成中，明显改善了其合成过程 似于石墨烯的二维纳米材料，被称作“白色石墨 中所遇到的问题.Liu等4采用前驱体法合成了 烯”，具有优异的物理化学性能，如高温稳定性山、 比表面积较大的3D氨化硼和多孔氨化硼纳米片： 低介电常数四、高机械强度)、高热导性、高耐 李军奇等2利用前驱体法制备了一定层数的、比 腐蚀性和高吸附性可等，被广泛研究并应用于纳 表面积较大的氨化硼纳米片：Wu等2采用热溶剂 米电子器件、催化剂载体、污染物的吸附、储氢、 前驱体的方法制备了高比表面积h-BNNSs..但此 药物的释放和水的净化等领域⑧-0近十年来，如 类简单的蒸发再结晶制得前驱体并进一步制得的 同少层或单层二维层状石墨烯、MoS2、黑磷等材 氮化硼材料，仍具有片层过厚，大小分布不均匀且 料，少层或单层h-BNNS也因具有相比于块状 可控性不高等缺点 BN更宽的禁带宽度和更强的绝缘性而被广泛研 真空冷冻干燥因其具有有效防止粉体团聚结 究-均少层氨化硼制备方法主要有微机械剥离 块、降低烧结温度7-29、促进生成大比表面积材料 法6、化学剥离法7、外延生长法1、气相沉积法 等优点而被作为一种制备多孔材料的方法，在功 (CVD)叨、声波降解法Po1等.微机械剥离是一种 能陶瓷中得到了广泛的应用0训因此，引入真空 简单的制备高质量氮化硼纳米片的方法，但是它 冷冻干燥替代传统的蒸发再结品制备前驱体，以 费时费力，难以精确控制，重复性较差，难以大规 进一步提高前驱体法合成氨化硼的均匀性并降低 模制备；化学剥离法在酸性或碱性溶液中制得产 层状的厚度.本文在硼酸和尿素摩尔比为1：30， 物，需要二次处理使其接近中性，并且产量较低； 去离子水和甲醇作为分散介质，冷冻干燥作为再 CVD技术有较多工艺优点，但该方法对设备及外 结晶方法的条件下，合成了高质量的少层状氨化 围设施依赖性较强，影响因素多，成本极高：声波 硼纳米片.该方法形貌可控，洁净高纯，产率高，可 降解法操作简单，产物易得，但使用的有机溶剂 根据设备条件提高前驱体质量以提高产物质量、 有毒，产物的片层面尺寸减小明显四，因此，目前 实现量产 制备少层氨化硼的主要方法都具有明显的缺陷， 1实验 难以满足实际应用的需求，急需开发一种制备高 质量、大比表面积、少层氨化硼纳米片材料的新 1.1实验原料 方法 硼酸(HBO3)(分析纯，国药集团化学试剂有 前驱体法是将合成原料通过化学反应过程聚 限公司)：尿素(CO(NH2)2)(分析纯，国药集团化 合形成具有一定成分与形貌的聚合物，然后将聚 学试剂有限公司)：甲醇（分析纯，国药集团化学试 合物锻烧而制备粉体的一种方法.得益于前驱体 剂有限公司)：乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限 法反应条件温和，工艺可控，设备易放大，有利于 公司)：去离子水；氨气（北京海谱气体有限公司）. 生产化；在合成过程中可通过对原料和反应条件 1.2实验方法 的调节来设计前驱体的不同分子结构，从而得到 氨化硼前驱体的合成：以分析纯硼酸(HBO3) 不同的微观形貌：原料混合均匀，生成的固体副产 为硼源，尿素(CO(NH2)2)为氨源，去离子水和甲 物少，合成的材料纯度较高等一系列优点，其已成 醇为分散介质，硼酸和尿素摩尔比分别按照 为制备新材料的一种有效的途径.Hou等四1采用 1:10、1:20、1:30称取，加入甲醇水溶液或乙醇 前驱体法低温合成了高比表面积的氨化钛纳米粉 水溶液（甲醇或乙醇与去离子水体积比1：1），进 体；Wang等P]采用前驱体法高温热解合成了碳化 行搅拌.原料充分溶解后，分别以水浴式蒸发结晶 锆一碳化硅粉体.最近，陆续有研究者将前驱体法 法、鼓风干燥箱蒸发结晶法和冷冻干燥式蒸发结structure, and scanning electron microscope, atomic force microscope, transmission electron microscope, and N2 adsorption-desorption isotherms  for  microstructure  and  specific  surface  area.  Results  indicate  that  the  products  are  h-BNNSs  with  high  purity,  two  to  four atomic layers, 1 nm thickness, and with a high specific surface area of 871.8 m2 ·g−1, similar to the microstructure of graphene. Single product mass averages 240 mg and average yield is steadily 96.7%. This method is economical, simple, and easy to operate. It could achieve macro-synthesis of few-layered h-BNNSs with a large area, conducive to research on boron nitride in various field applications, such as boron nitride/graphene composite materials, nano-electronic devices, pollutant adsorption, hydrogen storage, etc. KEY WORDS    hexagonal boron nitride；nanosheets；freeze drying；few-layers；precursor 六方氮化硼纳米片（h-BNNSs）是一种结构类 似于石墨烯的二维纳米材料，被称作“白色石墨 烯”，具有优异的物理化学性能，如高温稳定性[1]、 低介电常数[2]、高机械强度[3]、高热导性[4−5]、高耐 腐蚀性[6] 和高吸附性[7] 等，被广泛研究并应用于纳 米电子器件、催化剂载体、污染物的吸附、储氢、 药物的释放和水的净化等领域[8−10] . 近十年来，如 同少层或单层二维层状石墨烯、MoS2、黑磷等材 料 ，少层或单 层 h-BNNS 也因具有相比于块 状 BN 更宽的禁带宽度和更强的绝缘性而被广泛研 究[11−15] . 少层氮化硼制备方法主要有微机械剥离 法[16]、化学剥离法[17]、外延生长法[18]、气相沉积法 （CVD） [19]、声波降解法[20] 等. 微机械剥离是一种 简单的制备高质量氮化硼纳米片的方法，但是它 费时费力，难以精确控制，重复性较差，难以大规 模制备；化学剥离法在酸性或碱性溶液中制得产 物，需要二次处理使其接近中性，并且产量较低； CVD 技术有较多工艺优点，但该方法对设备及外 围设施依赖性较强，影响因素多，成本极高；声波 降解法操作简单，产物易得，但使用的有机溶剂 有毒，产物的片层面尺寸减小明显[21] . 因此，目前 制备少层氮化硼的主要方法都具有明显的缺陷， 难以满足实际应用的需求，急需开发一种制备高 质量、大比表面积、少层氮化硼纳米片材料的新 方法. 前驱体法是将合成原料通过化学反应过程聚 合形成具有一定成分与形貌的聚合物，然后将聚 合物锻烧而制备粉体的一种方法. 得益于前驱体 法反应条件温和，工艺可控，设备易放大，有利于 生产化；在合成过程中可通过对原料和反应条件 的调节来设计前驱体的不同分子结构，从而得到 不同的微观形貌；原料混合均匀，生成的固体副产 物少，合成的材料纯度较高等一系列优点，其已成 为制备新材料的一种有效的途径. Hou 等[22] 采用 前驱体法低温合成了高比表面积的氮化钛纳米粉 体；Wang 等[23] 采用前驱体法高温热解合成了碳化 锆—碳化硅粉体. 最近，陆续有研究者将前驱体法 引入到氮化硼的合成中，明显改善了其合成过程 中所遇到的问题. Liu 等[24] 采用前驱体法合成了 比表面积较大的 3D 氮化硼和多孔氮化硼纳米片； 李军奇等[25] 利用前驱体法制备了一定层数的、比 表面积较大的氮化硼纳米片；Wu 等[26] 采用热溶剂 前驱体的方法制备了高比表面积 h-BNNSs. 但此 类简单的蒸发再结晶制得前驱体并进一步制得的 氮化硼材料，仍具有片层过厚，大小分布不均匀且 可控性不高等缺点. 真空冷冻干燥因其具有有效防止粉体团聚结 块、降低烧结温度[27−29]、促进生成大比表面积材料 等优点而被作为一种制备多孔材料的方法，在功 能陶瓷中得到了广泛的应用[30−33] . 因此，引入真空 冷冻干燥替代传统的蒸发再结晶制备前驱体，以 进一步提高前驱体法合成氮化硼的均匀性并降低 层状的厚度. 本文在硼酸和尿素摩尔比为 1∶30， 去离子水和甲醇作为分散介质，冷冻干燥作为再 结晶方法的条件下，合成了高质量的少层状氮化 硼纳米片. 该方法形貌可控，洁净高纯，产率高，可 根据设备条件提高前驱体质量以提高产物质量、 实现量产. 1    实验 1.1    实验原料 硼酸（H3BO3）（分析纯，国药集团化学试剂有 限公司）；尿素（CO（NH2）2）（分析纯，国药集团化 学试剂有限公司）；甲醇（分析纯，国药集团化学试 剂有限公司）；乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限 公司）；去离子水；氨气（北京海谱气体有限公司）. 1.2    实验方法 氮化硼前驱体的合成：以分析纯硼酸（H3BO3） 为硼源，尿素（CO（NH2）2）为氮源，去离子水和甲 醇为分散介质 . 硼酸和尿素摩尔比分别按 照 1∶10、1∶20、1∶30 称取，加入甲醇水溶液或乙醇 水溶液（甲醇或乙醇与去离子水体积比 1∶1），进 行搅拌. 原料充分溶解后，分别以水浴式蒸发结晶 法、鼓风干燥箱蒸发结晶法和冷冻干燥式蒸发结 · 1544 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期