正在加载图片...
化合物的性质。同芳性概念的引入首先可以从同共轭或匀共轭(homocon jugation)谈起。在1, 4戊二烯及类似体系中,原有的单双键交替的共轭被一个插入的饱和基团(一般是CH)打断 但仍可以发现双键之间有相互作用,被称为空间匀共轭。由此可以推想,当一个芳香体系被其 他基团阻断后,其电子之间应仍有相互作用。或者说,当环状体系不相邻的C上的p轨道 有部分重叠且总电子数为4m+2时就会呈现出芳香特性,称为同芳性。体系中跳跃一次插 入基团称为单同芳,依此类推,体系中跳跃两次或三次插入基团称为双同芳或三同芳。 同芳性会使相应化合物产生类似芳香性的特征,如键长平均化,π轨道的有效重叠,电荷 的分散,键级的变化等。磁学性质也是判别同芳性的一个方法:同芳性化合物具有类似于芳香 化合物的磁学性质,如”C谱中C化学位移的平均化,抗磁环流,以及环内环外H原子化学位 移的差别等。另外,同芳性也会对化合物起到一定的稳定作用。 下面分3类情况具体介绍同芳性的化合物 ①对于同芳性最早的讨论均集中于正离子上。其中正离子1是研究最彻底的一个,也比 其他同芳性离子稳定得多。单同环丙烯碳正离子是最简单的同芳性化合物,比平面的环丁稀 碳正离子稳定。计算表明,如图1所示的平衡,单同环丙烯碳正离子有两种等同的构型,而翻 转的势垒高达335mo1势能最高点所对应的中间体即为相对不稳定的平面型结构),充分 说明了其同芳性的存在1。类似的,环戊烯碳正离子的最稳定构型也是折叠式的结构2,属于 双同芳性体系,其二面角约等于90。将C,和C,用(CH2)连接起米,可提供有利的空间构型 相应化合物己在实验中制备成功。 图1单同环丙烯碳正离子的两种构象的平衡 分子3是第一个研究得比较彻底的三同芳性离子。实验与理论计算数据均表明3具有很 好的同芳性,键长1(C,C)=1(C,C)=1(CC,)=182A正电荷均匀地分布在3个碳 原子上。 2 同芳性概念的产生引发人们设计和合成一些非常有趣的分子,如化合物4的形状类似三 明治,而且拥有两种同芳性构型即4和5,计算证明该离子以结构4为主)。最近还有人制备 了宝塔形双正离子6以及类似的化合物,结果表明空间有利因素促进了同芳性的产生。 同芳性的概念还不局限于仅由C组成的体系,如化合物7是四氧化物8在电化学氧化过 程中的一个中间体,其结构与宝塔形分子有异曲同工之处。而化合物9则因同芳性的存在而 产生了较大的偶极距。结构10有一个四面体型的同芳结构,比结构11稳定197Jmol。Chan 和A mold等人还提出下一个类似的芳香化合物应具有8个电子,而不是休克尔规则预言的6 个,因为在这样。对称性的体系中的UMO是三重简并的 34 1994-2009 China Academic Joumal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net化合物的性质。同芳性概念的引入首先可以从同共轭或匀共轭 ( homoconjugation)谈起。在 1, 42戊二烯及类似体系中 ,原有的单双键交替的共轭被一个插入的饱和基团 (一般是 CH2 )打断 , 但仍可以发现双键之间有相互作用 ,被称为空间匀共轭。由此可以推想 ,当一个芳香体系被其 他基团阻断后 ,其 π电子之间应仍有相互作用。或者说 ,当环状体系不相邻的 C上的 p轨道 有部分重叠且总电子数为 4n + 2时就会呈现出芳香特性 ,称为同芳性 [ 4 ]。体系中跳跃一次插 入基团称为单同芳 ,依此类推 ,体系中跳跃两次或三次插入基团称为双同芳或三同芳。 同芳性会使相应化合物产生类似芳香性的特征 ,如键长平均化 ,π轨道的有效重叠 ,电荷 的分散 ,键级的变化等。磁学性质也是判别同芳性的一个方法 :同芳性化合物具有类似于芳香 化合物的磁学性质 ,如 13 C谱中 C化学位移的平均化 ,抗磁环流 ,以及环内环外 H原子化学位 移的差别等。另外 ,同芳性也会对化合物起到一定的稳定作用。 下面分 3类情况具体介绍同芳性的化合物。 ①对于同芳性最早的讨论均集中于正离子上。其中正离子 1是研究最彻底的一个 ,也比 其他同芳性离子稳定得多。单同环丙烯碳正离子是最简单的同芳性化合物 ,比平面的环丁烯 碳正离子稳定。计算表明 ,如图 1所示的平衡 ,单同环丙烯碳正离子有两种等同的构型 ,而翻 转的势垒高达 33. 5kJ /mol(势能最高点所对应的中间体即为相对不稳定的平面型结构 ) ,充分 说明了其同芳性的存在 [ 5 ]。类似的 ,环戊烯碳正离子的最稳定构型也是折叠式的结构 2,属于 双同芳性体系 ,其二面角约等于 90 o。将 C3和 C5用 (CH2 ) n连接起来 ,可提供有利的空间构型 , 相应化合物已在实验中制备成功。 图 1 单同环丙烯碳正离子的两种构象的平衡 分子 3是第一个研究得比较彻底的三同芳性离子。实验与理论计算数据均表明 3具有很 好的同芳性 ,键长 l(C1 —C3 ) = l(C1 —C5 ) = l(C3 —C5 ) = 1. 82! ,正电荷均匀地分布在 3个碳 原子上。 同芳性概念的产生引发人们设计和合成一些非常有趣的分子 ,如化合物 4的形状类似三 明治 ,而且拥有两种同芳性构型 (即 4和 5,计算证明该离子以结构 4为主 )。最近还有人制备 了宝塔形双正离子 6以及类似的化合物 ,结果表明空间有利因素促进了同芳性的产生。 同芳性的概念还不局限于仅由 C组成的体系 ,如化合物 7是四氧化物 8在电化学氧化过 程中的一个中间体 ,其结构与宝塔形分子有异曲同工之处。而化合物 9则因同芳性的存在而 产生了较大的偶极距。结构 10有一个四面体型的同芳结构 ,比结构 11稳定 197kJ /mol。Chan 和 A rnold等人还提出下一个类似的芳香化合物应具有 8个电子 ,而不是休克尔规则预言的 6 个 ,因为在这样 Td 对称性的体系中的 LUMO是三重简并的。 34
<<向上翻页向下翻页>>
©2008-现在 cucdc.com 高等教育资讯网 版权所有