第3章多组分系统的热力学,逸度和活度 本章的两大部分分别是第二章和第一章向多组分系统的延伸 第一部分是多组分系统的热力学普遍规律,核心是引入化学势。组成可变的多组分 系统热力学基本方程与组成不变的相应方程的区别,就在于多了一项系数n。由此得到 适用于相变化和化学变化过程的平衡判据,并得出用化学势表示的相平衡条件和化学平衡条 件。它们将成为深入讨论相平衡和化学平衡的出发点 但正如本书着重强调的,普遍规律必须结合物质特性才能解决实际问题,后者就是第二 部分的中心内容,它总结了本世纪初至今物理化学和化工热力学界所 积累的丰富经验,其目标是提供统一而又简洁的化学势表达式。这就要求对物质特性作 重新概括。逸度和活度的引入是这种重新概括的成果。它们共同的巧妙之处,在于选用了恰 当的参考状态,A(g)或A已经包含了物质特性的相当重要部分,而这部分在进一步推导时 又大多消去。剩下的实际组分与处于参考状态的组分的差异,采用了校正压力即逸度和校正 摩尔分数(或浓度)即活度,因而使化学势表达式具有十分简洁的形式。这不但给进一步推 导带来极大的便利,例如相平衡条件可简化为f=f,就是在实际应用和计算时也节省了 时间。我们曾指出,逸度和活度的引入并没有使实际系统的复杂性消失,它仍隐藏在逸度和 活度之中。然而由于人们已经找出了许多有关逸度和活度的规律,虽然找寻规律是辛苦的, 但别人在应用时却方便了。例如应用对应状态方法,设想不引入逸度,而是用普遍化压缩因 子图计算不同压力下的体积,然后积分得到化学势的变化,需要相当的工作量,现在用普遍 化逸度因子图,一步就得到结果。这一点在工程上显得尤其重要。这也是逸度和活度普遍受 到工程界欢迎的重要原因。 人们常有一种误解,以为逸度只适用于气态混合物,实际上从路易斯提出时就对气液固 及其混合物进行了统一的定义。但是由于早期的状态方程只用于气相,因此使逸度的应用受 到限制,并且相应地发展了主要应用于液相和固相的活度。现在状态方程应用于气液两相及 其相变已经不是新鲜事了。因此逸度的应用特别是向液相发展已经成为潮流。然而活度的生 命力并未减退。这是因为一方面,它只需要混合物相平衡时的pxy关系,一般不需要研究 难度较高的pTx的关系;另一方面,对于较复杂的系统如电解质溶液、高分子溶液和生物 大分子溶液等,状态方程研究还刚刚开始,至于能同时应用于液固两相的状态方程,则更是 遥远。 还要说明,我们在讨论逸度和活度的求取时,主要强调了pHTx关系和pxy关系。而 对于热性质,并没有多化笔墨。这是由于篇幅限制之故。实际上,由最后一节的超额函数, 例如式(3-164)可见,活度因子随温度的变化决定于超额焓H2,也就是混合焓AmH,而随 温度的变化决定于。又如我们知道G就可求得,然而G=H-7S,即除了H还应知 道SE。这些重要的热性质在进一步深入研究多组分系统的特性时,将会发挥重要的作用。 最后说一下符号问题。对于活度和活度因子,按四种不同惯例,本书、本书第三版和 GB分别采用下列符号: 本书 本书第三版 ai, I ai, nl ai, ll ai, IV Yi,J Y, yi, l yi,IV GB a1未定义a,a f未定义vy 此外对于逸度f,有的采用符号再,并且只为气体混合物定义逸度。对于质量摩尔浓度第 3 章 多组分系统的热力学，逸度和活度 本章的两大部分分别是第二章和第一章向多组分系统的延伸。 第一部分是多组分系统的热力学普遍规律，核心是引入化学势μ i 。组成可变的多组分 系统热力学基本方程与组成不变的相应方程的区别，就在于多了一项系数Σ i μi i dn 。由此得到 适用于相变化和化学变化过程的平衡判据，并得出用化学势表示的相平衡条件和化学平衡条 件。它们将成为深入讨论相平衡和化学平衡的出发点。 但正如本书着重强调的，普遍规律必须结合物质特性才能解决实际问题，后者就是第二 部分的中心内容，它总结了本世纪初至今物理化学和化工热力学界所 积累的丰富经验，其目标是提供统一而又简洁的化学势表达式。这就要求对物质特性作 重新概括。逸度和活度的引入是这种重新概括的成果。它们共同的巧妙之处，在于选用了恰 当的参考状态，μi o- ( ) g 或μi **已经包含了物质特性的相当重要部分，而这部分在进一步推导时 又大多消去。剩下的实际组分与处于参考状态的组分的差异，采用了校正压力即逸度和校正 摩尔分数（或浓度）即活度，因而使化学势表达式具有十分简洁的形式。这不但给进一步推 导带来极大的便利，例如相平衡条件可简化为 f f i i α β = ，就是在实际应用和计算时也节省了 时间。我们曾指出，逸度和活度的引入并没有使实际系统的复杂性消失，它仍隐藏在逸度和 活度之中。然而由于人们已经找出了许多有关逸度和活度的规律，虽然找寻规律是辛苦的， 但别人在应用时却方便了。例如应用对应状态方法，设想不引入逸度，而是用普遍化压缩因 子图计算不同压力下的体积，然后积分得到化学势的变化，需要相当的工作量，现在用普遍 化逸度因子图，一步就得到结果。这一点在工程上显得尤其重要。这也是逸度和活度普遍受 到工程界欢迎的重要原因。 人们常有一种误解，以为逸度只适用于气态混合物，实际上从路易斯提出时就对气液固 及其混合物进行了统一的定义。但是由于早期的状态方程只用于气相，因此使逸度的应用受 到限制，并且相应地发展了主要应用于液相和固相的活度。现在状态方程应用于气液两相及 其相变已经不是新鲜事了。因此逸度的应用特别是向液相发展已经成为潮流。然而活度的生 命力并未减退。这是因为一方面，它只需要混合物相平衡时的 pTxy 关系，一般不需要研究 难度较高的 pVTx 的关系；另一方面，对于较复杂的系统如电解质溶液、高分子溶液和生物 大分子溶液等，状态方程研究还刚刚开始，至于能同时应用于液固两相的状态方程，则更是 遥远。 还要说明，我们在讨论逸度和活度的求取时，主要强调了 pVTx 关系和 pTxy 关系。而 对于热性质，并没有多化笔墨。这是由于篇幅限制之故。实际上，由最后一节的超额函数， 例如式(3–164)可见，活度因子随温度的变化决定于超额焓 HE ，也就是混合焓ΔmixH ，而 HE随 温度的变化决定于Cp E 。又如我们知道GE 就可求得γ i ，然而G H TS EE E = − ，即除了 H E还应知 道S E。这些重要的热性质在进一步深入研究多组分系统的特性时，将会发挥重要的作用。 最后说一下符号问题。对于活度和活度因子，按四种不同惯例，本书、本书第三版和 GB 分别采用下列符号： 本书 i x i b i c i a a a a , , , i x,i b,i c,i γ γ γ γ 本书第三版 aa a a ii i i ,I ,II ,III ,IV γ γ γ γ ii i i ,I ,II ,III ,IV GB ai 未定义 b i c i a a , , fi 未定义 i i γ y 此外对于逸度 fi，有的采用符号 pi ~ ，并且只为气体混合物定义逸度。对于质量摩尔浓度