2)表达式:S=klng.k- boltzmann' s constant,o)- possible arrangements. 因为Ω没有单位,所以S单位与k的单位一致:Jmol-1-K-1 8.314 1.381×103J·K-1 6.022×10 (3)叙述:在孤立体系中,自发过程就是熵増加的过程。这就是熵增加原理,也是热 力学第二定律的一种表达形式。热力学第二定律还有其它表达形式 (4)在孤立体系中,变化方向和限度的判据: a.△ Suni=△Sss+△Ssum=0 Reversible process. b.△Suni=△Ssys+△Sur>0 Irreversible process 与能量不同的是,熵不是守恒的。宇宙的熵是不断增加的( Unlike energy, entropy is not conserved,△ Suniv is continually increasing)。 c. ASuniy =ASsys +ASsur <0 Impossible (5)影响熵(或熵变)的因素 (i)同一种物质,不同的形态:S(g)>S()>S(s); H2O(1) 1887 69.96 (ⅱi)分子越大,越复杂,S值越大 CH C2H2 C3H 1-C4Hio n-CsH (- mol-IK 186.15 22949 269.81 310.03 4540 (ⅲi)对同分异构体而言,对称性越高,混乱度越小,其S越小 C(CH3)4 (CH3)2CHCH2CH3CH3(CH2)3CH3 306.4 (iv)对于有气体参加的反应,当△m(g)=0时,△S变化很小,△m(g)>0时 △S>0,△m(g)<0时,△S<0。 b.外因: ()热量:给体系提供的热量越多,混乱度越大,△S∝Q i)温度:在低温时,温度的变化会引起体系很大的混乱度变化:但在极高的温度 下,同样的温度的变化,对体系的混乱度仅构成相对小的变化,则△S∝T-1 这说明仅用热量来表示体系的混乱度是不够的,需要用Q、T同时来表示 (6)熵变(△S)的表达式: ΔS=Q/T,在等温过程中,体系的熵变等于沿着可逆途径转移给体系的热 量除以绝对温度。但由于S也是状函数,它只决定始态和终态,而与它们是否 可逆或不可逆途径来实现始态到终态的转变是无关的 b.在等温、等压过程中:△S=△vH/T(∴Qr=△vh 在相变过程中:△S=△Δ相变H/T 例如1moH2O(,1molH2O(g)△、甲H=+40.67 kJ. mol34 (2) 表达式：S = k·lnΩ . k -Boltzmann’s constant ，Ω(ω) -possible arrangements. 因为 Ω 没有单位，所以 S 单位与 k 的单位一致：J ·mol −1 ·K−1 23 23 8.314 1.381 10 6.022 10 A R k N − = = =   J ·K−1 (3) 叙述：在孤立体系中，自发过程就是熵增加的过程。这就是熵增加原理，也是热 力学第二定律的一种表达形式。热力学第二定律还有其它表达形式。 (4) 在孤立体系中，变化方向和限度的判据： a．Suniv = Ssys + Ssurr = 0 Reversible process. b．Suniv = Ssys + Ssurr＞0 Irreversible process. 与能量不同的是，熵不是守恒的。宇宙的熵是不断增加的（Unlike energy, entropy is not conserved; Suniv is continually increasing.）。 c．Suniv = Ssys + Ssurr＜0 Impossible (5)影响熵（或熵变）的因素: a．内因： (i) 同一种物质，不同的形态：S(g) ＞S(l) ＞S(s)； H2O(g) H2O(l) H2O(s) S (J ·mol −1 ·K−1 ) 188.7 69.96 39.33 (ii) 分子越大，越复杂，S 值越大； CH4 C2H2 C3H8 n-C4H10 n-C5H12 S (J ·mol −1 ·K −1 ) 186.15 229.49 269.81 310.03 345.40 (iii) 对同分异构体而言，对称性越高，混乱度越小，其 S 越小； C(CH3)4 (CH3)2CHCH2CH3 CH3(CH2)3CH3 S (J ·mol −1 ·K −1 ) 306.4 343 348.40 (iv) 对于有气体参加的反应，当 Δn(g) = 0 时，ΔrS 变化很小，Δn(g) ＞0 时， ΔrS＞ 0，Δn(g) ＜0 时，ΔrS＜0。 b．外因： (i) 热量：给体系提供的热量越多，混乱度越大，ΔS ∝ Q (ii) 温度：在低温时，温度的变化会引起体系很大的混乱度变化；但在极高的温度 下，同样的温度的变化，对体系的混乱度仅构成相对小的变化，则 ΔS ∝ T −1， 这说明仅用热量来表示体系的混乱度是不够的，需要用 Q、T 同时来表示。 (6) 熵变（ΔS）的表达式： a．ΔS = Q rev / T，在等温过程中，体系的熵变等于沿着可逆途径转移给体系的热 量除以绝对温度。但由于 S 也是状函数，它只决定始态和终态，而与它们是否 可逆或不可逆途径来实现始态到终态的转变是无关的。 b．在等温、等压过程中：ΔS =Δrev H / T (∵Qrev = Δrev H)， 在相变过程中：ΔS =Δ 相变 H/ T 例如 o 100 C 2 2 1mol H O(l) 1mol H O(g) ⎯⎯⎯→ Δvap H= + 40.67 kJ ·mol −1