中国科技大学：《无机化学》第二章化学热力学基础与化学平衡 The Basis of Chemical Thermodynamics and Chemical Equalibrium.doc_大学文库

第二章化学热力学基础与化学平衡 Chapter 2 The Basis of Chemical Thermodynamics and Chemical equalibrium 热力学是热和温度的科学,把热力学应用于化学,称为化学热力学 §2-1化学热力学的体系与状态 The systems and states of Chemical Thermodynamics 化学热力学的特点和范围在研究化学反应时,人们总会思考一些问题:当几种物质放在一起时,a.能否发生反应?b.反应速率多大?c.会发生怎样的能量变化?d.到什么程度时反应达到平衡 e.反应机理如何? 1.化学热力学的范围 a、c、d属于化学热力学问题,而b、e属于化学动力学问题热力学研究范围为:化学反应方向,限度以及伴随能量的变化 2.特点: (1)化学热力学解决化学反应中能量是如何转换的—一能量守恒定律,解决上面问题中的c—热力学第一定律。 (2)化学热力学解决在指定条件下,化学反应朝哪个方向进行以及反应的限度,解决上面问题中的a、d——热力学第二定律这两个定律是人类对含有极大量质点物质长期实践中总结出来的,这两个定律可以用数学式表示,但无法用数学来证明 3.局限性对于个别分子、原子的性质,即微观粒子的性质的解决是无能为力的,所以对于被研究对象无需知道过程的微观进程,更不需要物质结构方面的知识。化学热力学研究问题时没有时间概念,不涉及变化过程的速率问题二、体系和环境( System& Surrounding) 1.定义( Definition):在热力学中,被指定为研究的对象称为体系;与体系密切相关的周围部分称为环境 2.体系的分类( Classification of system) (1)敞开体系( opened system):体系与环境之间既有能量交换,又有物质交换。 (2)封闭体系( closed system):体系与环境之间有能量交换,无物质交换。 (3)孤立体系( isolated system):体系与环境之间既无能量交换,又无物质交换。 (4)孤立体系虽然罕见,但也是一种思考问题的方法,因为把体系和环境加起来,就是孤立体系。“宇宙”=体系+环境为了描述体系所处的状态,我们必须要有特定的一些变数

26 第二章化学热力学基础与化学平衡 Chapter 2 The Basis of Chemical Thermodynamics and Chemical Equalibrium 热力学是热和温度的科学，把热力学应用于化学，称为化学热力学。 §2-1 化学热力学的体系与状态 The Systems and States of Chemical Thermodynamics 一、化学热力学的特点和范围：在研究化学反应时，人们总会思考一些问题：当几种物质放在一起时，a．能否发生反应？b．反应速率多大？c．会发生怎样的能量变化？d．到什么程度时反应达到平衡？ e．反应机理如何？ 1．化学热力学的范围: a、c、d 属于化学热力学问题，而 b、e 属于化学动力学问题。热力学研究范围为：化学反应方向，限度以及伴随能量的变化 2．特点： (1) 化学热力学解决化学反应中能量是如何转换的──能量守恒定律，解决上面问题中的 c——热力学第一定律。 (2) 化学热力学解决在指定条件下，化学反应朝哪个方向进行以及反应的限度，解决上面问题中的 a、d ——热力学第二定律。这两个定律是人类对含有极大量质点物质长期实践中总结出来的，这两个定律可以用数学式表示，但无法用数学来证明。 3．局限性对于个别分子、原子的性质，即微观粒子的性质的解决是无能为力的，所以对于被研究对象无需知道过程的微观进程，更不需要物质结构方面的知识。化学热力学研究问题时没有时间概念，不涉及变化过程的速率问题。二、体系和环境（System & Surrounding） 1．定义（Definition）：在热力学中，被指定为研究的对象称为体系；与体系密切相关的周围部分称为环境。 2．体系的分类（Classification of system） (1) 敞开体系（opened system）：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。 (2) 封闭体系（closed system）：体系与环境之间有能量交换，无物质交换。 (3) 孤立体系（isolated system）：体系与环境之间既无能量交换，又无物质交换。 (4) 孤立体系虽然罕见，但也是一种思考问题的方法，因为把体系和环境加起来，就是孤立体系。“宇宙” = 体系 + 环境为了描述体系所处的状态，我们必须要有特定的一些变数

三、状态和状态函数( States and state of functions) 定义( Definition):决定体系热力学状态的物理量称为状态函数例如,对于理想气体,P、V、T、n确定了,体系的状态就确定了,但由于 p=nRT中,只有三个变量独立,再若物质的量n确定,就只有二个变量独立了因此状态函数也有状态变数的称呼。首先指定为独立的状态函数,称为状态变数。(实际上状态函数与状态变数是不同的两个概念) 2.过程( Process)和途径(Path) (1)在外界条件改变时,体系的状态就会发生变化,这种变化称为过程。变化前称为始态,变化达到的状态称为终态。 (2)实现过程的方式称为途径 3.状态函数的特点( Characterization of state function):只取决于体系的状态,而与达到此状态的途径无关,p、V、T等物理量都是状态函数,我们在下面引入的U、H S、G等物理量也是状态函数四、内能( Internal energy)又称为热力学能 1.定义:内能是指体系内部所包含的各种能量之总和。它不包括体系整体运动的动能及体系在外场中的势能。 2.内能是体系的一种性质,所以它只取决于状态。即内能是状态函数。内能的绝对数量是无法测量的(即不可知的),就好像地球上任意一点的绝对高度是不可知的一样。但好在我们只关心内能的变化量:△U=U-U1,2-终态,1-始态 4.理想气体的内能只是温度的函数,即△Ud=f(T) 当T= constant,即△T=0时,△U=0 由分子运动论可知:PF≈mM2=2N,1 322N P=nRT(见第一章推导),∴△U=△PV=△nRT 所以,对于一定的物质的量的理想气体:△p=△U=nR△T §2-2热力学第一定律和热化学 First Law of Thermodynamics and thermochemistry 在中学物理课中,已讲过能量守恒定律——能量既不会凭空产生,也不会消失,它只能从一种形式转化为另一种形式,或者从一个物体转移到另一个物体热力学第一定律 1.能量的符号( The symbols of energy) (1)物理学中规定:外界对物体作功为+,从外界吸热为+:物体对外作功为一,向外界放热为一(进为正,出为负) (2)在化学中规定:体系对环境作功为十,体系吸热为+;环境对体系作功为-,体系放热为一(一出一进为正,一进一出为负) 它们在热量上符号一致,但在功的符号上相反。在我们的课程中,只使用化学上的符号规定

27 三、状态和状态函数（States and State of Functions） 1．定义（Definition）：决定体系热力学状态的物理量称为状态函数。例如，对于理想气体，p、V、T、n 确定了，体系的状态就确定了，但由于 pV = nRT 中，只有三个变量独立，再若物质的量 n 确定，就只有二个变量独立了。因此状态函数也有状态变数的称呼。首先指定为独立的状态函数，称为状态变数。（实际上状态函数与状态变数是不同的两个概念） 2．过程（Process）和途径（Path） (1) 在外界条件改变时，体系的状态就会发生变化，这种变化称为过程。变化前称为始态，变化达到的状态称为终态。 (2) 实现过程的方式称为途径。 3．状态函数的特点（Characterization of state function）：只取决于体系的状态，而与达到此状态的途径无关，p、V、T 等物理量都是状态函数，我们在下面引入的 U、H、 S、G 等物理量也是状态函数。四、内能（Internal Energy）又称为热力学能 1．定义：内能是指体系内部所包含的各种能量之总和。它不包括体系整体运动的动能及体系在外场中的势能。 2．内能是体系的一种性质，所以它只取决于状态。即内能是状态函数。 3．内能的绝对数量是无法测量的（即不可知的），就好像地球上任意一点的绝对高度是不可知的一样。但好在我们只关心内能的变化量：ΔU = U2 − U1, 2-终态，1-始态 4．理想气体的内能只是温度的函数，即 ΔUid = f ( T ) 当 T =constant，即 ΔT = 0 时，ΔU = 0。由分子运动论可知： 2 2 2 1 2 3 3 2 3 m N N pV Nu mu E = =  = 动 ∴ PV = nRT（见第一章推导）， ∴ ΔU = ΔPV = ΔnRT 所以，对于一定的物质的量的理想气体：ΔpV = ΔU = nRΔT §2-2 热力学第一定律和热化学 First Law of Thermodynamics and Thermochemistry 在中学物理课中，已讲过能量守恒定律──能量既不会凭空产生，也不会消失，它只能从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体转移到另一个物体。一、热力学第一定律： 1．能量的符号（The symbols of energy） (1) 物理学中规定：外界对物体作功为＋，从外界吸热为＋；物体对外作功为－，向外界放热为－（进为正，出为负）。 (2) 在化学中规定：体系对环境作功为＋，体系吸热为＋；环境对体系作功为－，体系放热为－（一出一进为正，一进一出为负）。它们在热量上符号一致，但在功的符号上相反。在我们的课程中，只使用化学上的符号规定

2.一些特殊情况的讨论 1)一个物体既不作功,也不与外界发生热交换,则内能变化为零。 △U=U终-U始=0 (2)如果一个物体与外界不发生热交换,外界对其作功则q=0,∴△Uh=v(物理上),或者△U1=-(化学上) (3)若物体只与外界发生热交换,而不作功,设从外界吸收q,即w=0 △U2=q(物理、化学上一致) 4)一般情况下:△U=△U1+△Uh2 △U=q+w(物理上) 或者△U=q-w(化学上) 看上去,这两个公式好象是矛盾的,其实是一致的。这是由于物理与化学热力学中所规定的作功的正负号相反所引起的。 3.热力学第一定律的表达式:△U=q-w (1)说明;w可以包括任何形式的功,我们一般把除膨胀功( expansion work)之外的功称为有用功(1),且我们一般只讨论有用功为零的情况(=0),即只考虑膨胀功。这也是考虑到在通常条件下(如恒温、恒压)的化学反应经常遇到体系体积的变化,如N2+3H2=2NH3,NH(g)+H2O1)=NH3·H2O(aq),都只作膨胀功而不做其它功。若在恒外压作用下,热力学第一定律表示为: △U=q-P(2-V1)=q-P分△ (2)为什么在此表达式中,用P外而不是P体系呢?换言之,为什么作膨胀功的大小与体系的压强无关呢?因为体系实际对外作功的多少与体系本身作功能力的大小是两个不同的概念 Sample Exersis 1:恒温下,压力为10°Pa的2m3理想气体,抵抗恒外压5×103Pa膨胀, 直到平衡为止。在此变化中,该气体作功多少? Solution P_2 P2V5×10 w=p外x(V2-V1)=5×105×(4-2)=10Pam3 Sample Exersis2:恒温下,压力为10Pa的2m3理想气体进行自由膨胀,直到体系内达到 5×105Pa压力为止。在此变化中,该气体作功多少? Solution:∵P外=0(自由膨胀)∴=0 从该两题中可以看出,体系的始态终态都相同,但由于变化途径不同,w不同,所以 v不是状态函数。显然q也不是状态函数,因为它们都与途径有关。所以“不是状态函数的热和功之差表示为一个状态函数”是热力学第一定律的特征。 (3)什么时候可以用体系的压力来代替外压? a.如果体系的压力始终略高于恒外压(例如敞口容器中所进行的非剧烈反应) 有w=P外△V≈P·△F b.体系压力与变化的环境压力始终相差一个极小值(例如可逆过程) 由数学的无穷小量的知识可知,当体系的压力比外压高一个无穷小量时,可用体系的压力代替外压,即: W=P外·A=(P体-4p)·A=P体A-4A≈P体:△

28 2．一些特殊情况的讨论 (1) 一个物体既不作功，也不与外界发生热交换，则内能变化为零。 ∵U 终 = U 始 ∴ ΔU = U 终 - U 始 = 0 (2) 如果一个物体与外界不发生热交换，外界对其作功，则 q = 0 ，∴ ΔU1 = w（物理上），或者 ΔU1 = -w（化学上） (3) 若物体只与外界发生热交换，而不作功，设从外界吸收 q，即 w = 0 ∴ ΔU2 = q（物理、化学上一致） (4) 一般情况下：ΔU = ΔU1 + ΔU2 ∴ ΔU= q + w （物理上），或者 ΔU= q − w （化学上）看上去，这两个公式好象是矛盾的，其实是一致的。这是由于物理与化学热力学中所规定的作功的正负号相反所引起的。 3．热力学第一定律的表达式：ΔU = q − w (1) 说明： w 可以包括任何形式的功，我们一般把除膨胀功（expansion work）之外的功称为有用功（ ' w ），且我们一般只讨论有用功为零的情况（ 0 ' w = ），即只考虑膨胀功。这也是考虑到在通常条件下（如恒温、恒压）的化学反应经常遇到体系体积的变化，如 N2 + 3H2 = 2NH3，NH3(g) + H2O(l) = NH3 ·H2O(aq) ，都只作膨胀功而不做其它功。若在恒外压作用下，热力学第一定律表示为： 2 1  = − − = −  U q p V V q p V ( ) 外外 (2) 为什么在此表达式中，用 p外而不是 p体系呢？换言之，为什么作膨胀功的大小与体系的压强无关呢？因为体系实际对外作功的多少与体系本身作功能力的大小是两个不同的概念。 Sample Exersis 1：恒温下，压力为 10 Pa 6 的 3 2m 理想气体，抵抗恒外压 5 10 Pa 5  膨胀，直到平衡为止。在此变化中，该气体作功多少？ Solution： 1 2 2 1 p V p V = ， 2 3 5 6 2m 5 10 2 10 = =  V ∴ V2 = 4m3 ∴ 5 6 3 2 1 w p V V =  − =   − =  外 ( ) 5 10 (4 2) 10 Pa m Sample Exersis 2：恒温下，压力为 10 Pa 6 的 3 2m 理想气体进行自由膨胀，直到体系内达到 5 10 Pa 5  压力为止。在此变化中，该气体作功多少？ Solution： ∵ p外 = 0 （自由膨胀） ∴ w = 0 从该两题中可以看出，体系的始态终态都相同，但由于变化途径不同， w 不同，所以 w 不是状态函数。显然 q 也不是状态函数，因为它们都与途径有关。所以“不是状态函数的热和功之差表示为一个状态函数”是热力学第一定律的特征。 (3) 什么时候可以用体系的压力来代替外压? a．如果体系的压力始终略高于恒外压（例如敞口容器中所进行的非剧烈反应），有 w p V p V =      外体 b．体系压力与变化的环境压力始终相差一个极小值（例如可逆过程）。由数学的无穷小量的知识可知，当体系的压力比外压高一个无穷小量时，可用体系的压力代替外压，即： p体 − p外 = p ∴ w p V p p V p V p V p V =   = −    =   −       ( ) 外体体体

4.热力学第一定律的叙述:在任何过程中,能量是不能自生自灭的,或者说任何过程中的总能量是守恒的。热力学第一定律的另一种说法是第一类永动机是不可能的。所谓第一类永动机,就是不从外界接受任何能量的补给,永远可以作功的装置。证明:在△U=q-w中,∵从外界不接受热量,则q=0,但作为一个机械完成个动作循环,必须回到原来的位置才能永远作功,但U是状态函数,当机械回到原来位置,始态和终态相同,则△U=0,故=0,所以就不能在原来水平上作功。若要作功,又不从外界获得能量,只有使U降低,那么机械就回不到原来的位置因此就不成为循环过程,也就不能永远做功 5.讨论几种过程 (1)绝热自由膨胀( adiabatic free expansion) ∵绝热,∴q=0:又∵自由膨胀,∴P外=0,即v=0,∴AU=0 (2)理想气体的等温膨胀( isothermal expansion of ideal gas): 理想气体的△U=f(T),当T恒定时,△U=0,∴q=w 二、恒容条件( Isochoric condition)下的化学反应热(q、) 1.若化学反应在密闭的容器内进行,该反应称为恒容反应。其热效应称为恒容反应热表示为qv 2.在恒容条件下,△V=0,体系不可能作体积功,即w=p△V=0,∴qv=△U 3.恒容条件下的反应热等于体系内能的变化量。△U=q>0,反应是吸热的 ( endothermic);△U=qv0.036升。假设此反应在一个有活塞的气缸中进行,活塞对体系施加的压力恒为1atm。完成反应时,w=pAF=1×(0036-67-67L·am=-679 kJmol 1987 8.314 (IL. atm 0.08206=242cl,lL·atm= =101.3J) 0.08206 为了在恒压下避免考虑膨胀功(P),我们引入新的状态函数——热焓H( enthalpy) 四、热焓( Enthalpy) 1.定义:由热力学第一定律知,q-w=△U,P恒定时,q=φ ∴qn=△U+w=AU+p△=△U+△(p)=A(U+p1) 令H=U+pV∴△H=q 使用条件:(1)封闭体系、(2)没有非体积功、(3)恒压 2.在恒压条件下的反应热等于焓变 3.△H与△U的关系: (1)在一定温度下,一定摩尔数的理想气体,即T与n恒定时,△U=0 △p=p·V2-p1V1=0 ∴△H=0 (2)对于△m(g)≠0的化学反应而言:由于Ap=△nRT∴△H=△U+△nR Sample Exercise:在298K时,反应B4C(s)+402(g)-2B2O(s)+CO2(g)的

29 4．热力学第一定律的叙述：在任何过程中，能量是不能自生自灭的，或者说任何过程中的总能量是守恒的。热力学第一定律的另一种说法是第一类永动机是不可能的。所谓第一类永动机，就是不从外界接受任何能量的补给，永远可以作功的装置。证明：在 U = q − w 中，∵从外界不接受热量，则 q = 0 ，但作为一个机械完成一个动作循环，必须回到原来的位置才能永远作功，但 U 是状态函数，当机械回到原来位置，始态和终态相同，则  = U 0，故 w = 0 ，所以就不能在原来水平上作功。若要作功，又不从外界获得能量，只有使 U 降低，那么机械就回不到原来的位置，因此就不成为循环过程，也就不能永远做功。 5．讨论几种过程: (1) 绝热自由膨胀（adiabatic free expansion）： ∵绝热，∴ q = 0 ；又∵自由膨胀，∴ p外 = 0 ，即 w = 0 ， ∴ U = 0 (2) 理想气体的等温膨胀（isothermal expansion of ideal gas）： ∵理想气体的 ΔU = f (T )，当 T 恒定时，ΔU = 0，∴ q = w 二、恒容条件（Isochoric Condition）下的化学反应热（q v） 1．若化学反应在密闭的容器内进行，该反应称为恒容反应。其热效应称为恒容反应热，表示为 q v。 2．在恒容条件下，ΔV = 0，体系不可能作体积功，即 w = p·ΔV = 0，∴q v = ΔU 3．恒容条件下的反应热等于体系内能的变化量。ΔU = q v ＞ 0，反应是吸热的（endothermic）；ΔU = q v ＜ 0，反应是放热的（exothermic）。三、恒压条件（Isobaric Condition）下的化学反应热（q p） 1．在恒压过程中完成的化学反应，称为恒压反应。其热效应称为恒压反应热，表示为 qp。 2．化学反应一般都在敞口容器中进行。有时反应前后体积变化不大，例如反应物和生成物都为固体或液体的反应，或者反应前后 Δn(g)为零的反应；但有时反应前后体积变化很大，如：2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) ，其体积变化从 67 升 ⎯⎯⎯→STP 0.036 升。假设此反应在一个有活塞的气缸中进行，活塞对体系施加的压力恒为 1 atm 。完成反应时， w p V =   =  −  −  1 (0.036 67) 67L atm -1 = −  6.79kJ mol （ 1.987 8.314 1L atm 24.2cal 1L atm 101.3J 0.08206 0.08206  = =  = = ，）为了在恒压下避免考虑膨胀功（PV），我们引入新的状态函数——热焓 H（enthalpy）四、热焓（Enthalpy） 1．定义：由热力学第一定律知，q − w = ΔU， p 恒定时，q = qp ∴ ) ( ) p q U w U p V U pV U pV =  + =  +   =  +  =  + （令 H = U + pV ∴ΔH = qp 使用条件：(1) 封闭体系、(2) 没有非体积功、(3) 恒压。 2．在恒压条件下的反应热等于焓变。 3．ΔH 与 ΔU 的关系： (1) 在一定温度下，一定摩尔数的理想气体，即 T 与 n 恒定时，ΔU = 0 ， ΔpV = p2·V2− p1·V1 = 0 ∴ΔH = 0 (2) 对于 Δn(g)  0 的化学反应而言：由于 ΔpV = ΔnRT ∴ΔH = ΔU + ΔnRT Sample Exercise：在 298K 时，反应 B4C(s) + 4O2(g) 2B2O3(s) + CO2(g)的

(3)在H=U+pV中,由于U的绝对量无法知道,所以化合物的绝对焓也无法求得, 于是必须确定一个相对的标准:在指定温度和一个大气压下,最稳定的单质的焓为零 (4)标准摩尔生成热(△H):f- formation,m-摩尔计,“”-热力学标准状况。 (5)表示法:H2(g)+O2(g)=H2O()△ tHron0=-28584kJmo C(S)+2S(S)CS2(g) A Hmcs.()=+108.7kJ. mol 上述表示方法好,因为热是能量单位,把它与反应物、生成物写在同一个方程式中不妥。许多物质在298K时的标准摩尔生成热可以在《物理化学手册》( The handbook of Physical Chemistry)中查到随着时间的流逝,科技的发展,测量技术的提高,后面出版的手册上的数据与以前的手册上的数据会有一些不同,是很正常的 1.燃烧热(△la)( Heat of combustion) 许多无机物可以由单质直接合成,所以生成热一般可以通过实验来测定。而有机物很难由单质直接合成,但许多有机物都能燃烧,可以利用燃烧热来计算化学反应热 (1)定义:在298K和lam下,lmol物质完全燃烧时发生的热量变化(或称热效应),称为此物质的燃烧热或燃烧焓,以Δ·H表示,c- combustion (2)注意:完全燃烧指:C→CO2(g)、H→H2O(l)、Cl→HCl(aq)、S→SO2(g)、N→N2(g) (3)其它一些热焓:中和焓、溶解热、升华热、键能、晶格能等,都可以依此类推。盖斯定律( Hess's law)(又称为热能加合定律) 反应的热效应不难测定,但有些反应常伴随副反应,例如C+1/2O2→→>CO的反应就难免有CO2生成。所以很难测准生成CO的反应热。但我们可以借助两个反应: C+O2=CO2,CO+12O2=CO2来求算由石墨单质生成 Imol CO的反应热。1840 年,Hes根据他多年热化学的测量结果,提出了盖斯定律。该定律在热力学第一定律之前提出,对热力学第一定律的成立提供了很大的帮助。 1. Hess's law states that if a reaction is carried out in a series of steps, AH for the reaction will be equal to the sum of the enthalpy changes for the individual steps 2.在298K、1atm下,化学反应的热焓变化,称为标准反应热焓,用Δ-Hn表示 3.生成焓△H与化学反应的反应热△H之间的关系 H 反应物) Sample Exercise I:已知乙炔的燃烧热△。Hm=-1297kJ·mol-l,求乙炔的生成热 Solution: C2H2(g)+5/202(g)-2CO2(g)+ H2O() 查表得, A Hm cO c)=-3931 kJmol-14HB0=-2855J:mo 由△,H=∑△Hmp m(产物)-∑△H9 反应物) ∴Ar mn2H2()4 +2x△H H2o山) (g)-4b m, C,H,(g) ∴4HBeH,(=△Hm+2×△Ha(e-△He( 2855-2×3931-(-1297)=225.3( kJ. mol-) 31

31 (3) 在 H = U + pV 中，由于 U 的绝对量无法知道，所以化合物的绝对焓也无法求得，于是必须确定一个相对的标准：在指定温度和一个大气压下，最稳定的单质的焓为零。 (4) 标准摩尔生成热(Δf Hm )：f − formation，m − 摩尔计，“ ”− 热力学标准状况。 (5) 表示法： H2(g) + 2 1 O (g) 2 H2O(l) Δf H m,H O(l) 2 = −285.84 kJ ·mol−1 C(s) + 2S(s) CS2(g) Δf H m,CS (g) 2 = + 108.7 kJ ·mol−1 上述表示方法好，因为热是能量单位，把它与反应物、生成物写在同一个方程式中不妥。许多物质在 298K 时的标准摩尔生成热可以在《物理化学手册》（The Handbook of Physical Chemistry）中查到。随着时间的流逝，科技的发展，测量技术的提高，后面出版的手册上的数据与以前的手册上的数据会有一些不同，是很正常的。 1．燃烧热（Δc Hm ） (Heat of combustion) 许多无机物可以由单质直接合成，所以生成热一般可以通过实验来测定。而有机物很难由单质直接合成，但许多有机物都能燃烧，可以利用燃烧热来计算化学反应热。 (1) 定义：在 298K 和 1 atm 下， 1mol 物质完全燃烧时发生的热量变化（或称热效应），称为此物质的燃烧热或燃烧焓，以 Δc Hm 表示， c −combustion。 (2) 注意：完全燃烧指：C→CO2(g)、H→H2O(l)、Cl→HCl(aq)、S→SO2(g)、N→N2(g) 等。 (3) 其它一些热焓：中和焓、溶解热、升华热、键能、晶格能等，都可以依此类推。二、盖斯定律（Hess’s Law）(又称为热能加合定律) 反应的热效应不难测定，但有些反应常伴随副反应，例如 C + 1/2O2 CO 的反应就难免有 CO2 生成。所以很难测准生成 CO 的反应热。但我们可以借助两个反应： C + O2 CO2，CO + 1/2O2 CO2 来求算由石墨单质生成 1mol CO 的反应热。1840 年，Hess 根据他多年热化学的测量结果，提出了盖斯定律。该定律在热力学第一定律之前提出，对热力学第一定律的成立提供了很大的帮助。 1．Hess’s law states that if a reaction is carried out in a series of steps, ∆H for the reaction will be equal to the sum of the enthalpy changes for the individual steps. 2．在 298K、1 atm 下，化学反应的热焓变化，称为标准反应热焓，用 ΔrHm 表示 3．生成焓 Δf Hm 与化学反应的反应热 ΔrHm 之间的关系: Δr Hm =   −  f m( f m( ) H H 产物）反应物 Sample Exercise 1：已知乙炔的燃烧热 Δc Hm = -1297 kJ ·mol−1，求乙炔的生成热。 Solution：C2H2(g) + 5/2O2(g) 2CO2(g) + H2O(l) 查表得， 2 f m,CO H (g) = -393.1 kJ ·mol−1 2 f m,H O(l) H = -285.5 kJ ·mol−1 由 Δr Hm =   −  f m( f m( ) H H 产物）反应物 ∴ΔrHm = C m,C H f m,H O(l) f m,CO f m,C H 2 2 2 2 2 2 (g) (g) (g)  =  +  −  H H H H 2 ∴ 2 2 2 2 2 2 f m,C H f m,H O(l) f m,CO C m,C H (g) (g) (g)  =  +  −  H H H H 2 1 285.5 2 393.1 ( 1297) 225.3(kJ mol ) − = − −  − − = 

32 Sample Exercise 2：石墨、H2(g)和 C6H6(l)的燃烧热 Δc Hm 各为-393 kJ ·mol−1、-285.5 kJ ·mol−1 和-3269 kJ·mol−1。试求：6C(石墨) + 3H2(g) C6H6(l)的 ΔrHm ？ Solution：C(s) + O2(g) CO2(g) (1) Δ1 Hm = -393 kJ·mol−1 H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) (2) Δ2 Hm = -285.5 kJ ·mol−1 C6H6(l) + 15/2O2 6CO2(g) + 3H2O(l) (3) Δ3 Hm = -3269 kJ·mol−1 (1) ×6 + (2) ×3- (3) 得：6C(s) + 3H2(g) C6H6(l) ∴ Δr Hm = 6Δ1 Hm + 3Δ2 Hm - Δ3 Hm =  − +  − − − = 6 ( 393) 3 ( 285.5) ( 3269) 54.5 kJ·mol−1 ∴ 苯的生成热相当于石墨、氢气的燃烧热减去苯的燃烧热。这说明由燃烧热来计算反应热，应该是反应物的燃烧热减去生成物的燃烧热。同学们可以思考一下，用燃烧热求反应热与用生成热求反应热是否矛盾呢？ 4．燃烧热 Δc Hm 与化学反应的反应热 Δr Hm 之间的关系：  =  −  r m c m( ) c m( ) H H H   反应物生成物 Sample Exercise 3：The enthalpy of combustion of C to CO2 is –393.5 kJ·mol−1 , and the enthalpy of combustion of CO to CO2 is –283.0 kJ·mol−1 . Using these data, calculate the enthalpy of combustion of C to CO. Solution：C(s) + 1/2O2(g) CO(g) 1 r m c m,C(s) c m,CO(g) H H H 393.5 ( 283.0) 110kJ mol−  =  −  = − − − = −  Sample Exercise 4：Carbon occurs in two forms, graphite and diamond .The enthalpy of combustion of graphite is –393.5 1 kJ mol −  and that of diamond is –395.4 1 kJ mol −  Calculate Δr Hm for the conversion of graphite to diamond. Solution： C (graphite) → C (diamond) 1 r m c m(graphite) c m(diamond) H H H 393.5 ( 395.4) 1.9kJ mol−  =  −  = − − − = +  §2-4 热力学第二定律 The Second Law of Thermodynamics 在第一节中，我们已讲过热力学第二定律能够解决化学反应发生的方向和进行的限度。它是在十九世纪蒸气机发明后，对提高热机的效率问题——使得热更多地转变为功，进行研究的基础上发展起来的，它是化学热力学的核心。热力学第二定律和热力学第一定律一样，也是人类长期实践经验总结出来的普遍规律。一、自然界中变化的方向和限度人们的实际经验告诉我们： 1．水总是从高处向低处流，水位差（Δh）为判据，当 Δh = 0 时，水流停止

2.充满高压空气的轮胎,如果扎一个小孔,轮胎就会瘪下来。压力差(△p)为判据 3.热从高温物体向低温物体传递。判据为温差(Δη)。当ΔT=0时,达到平衡。 4.对于化学反应:zn+CuSO4aq)→→ZnSO4(aq)+Cu构成的Zn-Cu电池 E=9正-为判据。当E=0,达到平衡。把中间隔板抽掉,那么N2,H2均匀混合:若把隔绝热板插回去,体系绝不会恢复到原来的状态。这种自发过程无明显判据。 6.炸药爆炸爆炸释放出大量的热,使整个体系的温度显著升绝热高,但如果借助体系的降温而自动地把这些气体重新 (环三次甲基结合成原来的炸药的现象,人们从来也没有见过。这三硝基胺种判据也是很难找的。 CHN6O-发→CO2+2CO+2H2O+3N2+H2(也可能为3Co+3H2O+3N2) △H(=-12681kJ-mol-1 “自发”是指没有任何外力作用下能够“自己”进行。自发过程可以很快,但也不定很快,只要有催化剂或引发剂,反应可以加速。“非自发”并不是绝对不发生,而是要对它作功后才能发生也许同学们会认为这类反应的判据是AH0 8.KI(s)可溶于水,但AHm>0,所以不能单单用△H>0或0,所以混乱度增大:例7、例8中,从有序晶体变为无序的液态 [H2O或溶液中的离子K(aq)+I(aq),混乱度也增大从微观分析上述例子,可以得出共同结论:在孤立体系中,自发过程是从有序到无序,从无序变为更加无序。条件是:外界不给体系以热或作功,即孤立体系。因为在外力的作用下,可以使混乱度大的状态变成有序状态 1.在孤立体系中,自发过程总是朝着体系混乱度增大的方向进行,而混乱度减少的过程是不可能实现的。当混乱度达到最大时,体系就达到平衡状态,这就是自发过程的限度 3.熵( Entropy)—一个新的状态函数(S) The correspondence between entropy and disorder was first quantified by the Austrian physicist Ludwig Boltzmann(1844-1906),在 Vienna,他的墓碑上刻着S= k log w,在 Boltzmann时代,bog表示为自然对数 (1)定义:熵是体系混乱度的一种量度,即体系的混乱度越大,体系的熵越高。 The more disordered a system, the larger its entropy

33 绝热绝热（环三次甲基三硝基胺）引发 0℃以上 2．充满高压空气的轮胎，如果扎一个小孔，轮胎就会瘪下来。压力差（Δ p）为判据。 3．热从高温物体向低温物体传递。判据为温差（T）。当T = 0 时，达到平衡。 4．对于化学反应：Zn + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu 构成的 Zn −Cu 电池，    = − 正负为判据。当  = 0 ，达到平衡。 5． 6．炸药爆炸 C3H6N6O6 CO2 + 2CO + 2H2O + 3N2 + H2 （也可能为 3CO + 3H2O + 3N2） r Hm = -12681 kJ·mol−1 “自发”是指没有任何外力作用下能够“自己”进行。自发过程可以很快，但也不一定很快，只要有催化剂或引发剂，反应可以加速。“非自发”并不是绝对不发生，而是要对它作功后才能发生。也许同学们会认为这类反应的判据是H＜0（放热），反应就能自发进行。在 100 年前曾用热效应来衡量反应的自发性，此判据可以解释不少现象，但不全面。例如 7． H2O(s) H2O(l)是自发的，但r Hm = +6.01 kJ ·mol−1＞0。 8．KI(s)可溶于水，但r Hm ＞0,所以不能单单用H＞0 或＜0 来判断过程的自发性。为了要得到能解释所有自发过程的统一的判据，必须从微观入手，找出其共同特征。所以单纯的热效应不是化学反应方向的判断依据. 二、混乱度（Disorder）和熵（Entropy）从上面例 5 中，我们可以看到，N2、H2 在各自室内混乱度小（即活动范围小），当抽掉隔板以后，N2、H2 充满整个容器，活动范围就大了，必然引起混乱度的增大；例 6 中由于反应前后的n(g)＞0，所以混乱度增大：例 7、例 8 中，从有序晶体变为无序的液态 [H2O(l)]或溶液中的离子[K+ (aq) + I－ (aq)]，混乱度也增大。从微观分析上述例子，可以得出共同结论：在孤立体系中，自发过程是从有序到无序，从无序变为更加无序。条件是：外界不给体系以热或作功，即孤立体系。因为在外力的作用下，可以使混乱度大的状态变成有序状态。 1．在孤立体系中，自发过程总是朝着体系混乱度增大的方向进行，而混乱度减少的过程是不可能实现的。 2．当混乱度达到最大时，体系就达到平衡状态，这就是自发过程的限度。 3．熵（Eentropy）── 一个新的状态函数（S） The correspondence between entropy and disorder was first quantified by the Austrian physicist Ludwig Boltzmann（1844-1906），在 Vienna，他的墓碑上刻着 S = k log w ,在 Boltzmann 时代， log 表示为自然对数。 (1) 定义：熵是体系混乱度的一种量度，即体系的混乱度越大，体系的熵越高。 The more disordered a system, the larger its entropy. 把中间隔板抽掉，那么 N2，H2 均匀混合；若把隔板插回去，体系绝不会恢复到原来的状态。这种自发过程无明显判据。爆炸释放出大量的热，使整个体系的温度显著升高，但如果借助体系的降温而自动地把这些气体重新结合成原来的炸药的现象，人们从来也没有见过。这种判据也是很难找的

34 (2) 表达式：S = k·lnΩ . k -Boltzmann’s constant ，Ω(ω) -possible arrangements. 因为 Ω 没有单位，所以 S 单位与 k 的单位一致：J ·mol −1 ·K−1 23 23 8.314 1.381 10 6.022 10 A R k N − = = =   J ·K−1 (3) 叙述：在孤立体系中，自发过程就是熵增加的过程。这就是熵增加原理，也是热力学第二定律的一种表达形式。热力学第二定律还有其它表达形式。 (4) 在孤立体系中，变化方向和限度的判据： a．Suniv = Ssys + Ssurr = 0 Reversible process. b．Suniv = Ssys + Ssurr＞0 Irreversible process. 与能量不同的是，熵不是守恒的。宇宙的熵是不断增加的（Unlike energy, entropy is not conserved; Suniv is continually increasing.）。 c．Suniv = Ssys + Ssurr＜0 Impossible (5)影响熵（或熵变）的因素: a．内因： (i) 同一种物质，不同的形态：S(g) ＞S(l) ＞S(s)； H2O(g) H2O(l) H2O(s) S (J ·mol −1 ·K−1 ) 188.7 69.96 39.33 (ii) 分子越大，越复杂，S 值越大； CH4 C2H2 C3H8 n-C4H10 n-C5H12 S (J ·mol −1 ·K −1 ) 186.15 229.49 269.81 310.03 345.40 (iii) 对同分异构体而言，对称性越高，混乱度越小，其 S 越小； C(CH3)4 (CH3)2CHCH2CH3 CH3(CH2)3CH3 S (J ·mol −1 ·K −1 ) 306.4 343 348.40 (iv) 对于有气体参加的反应，当 Δn(g) = 0 时，ΔrS 变化很小，Δn(g) ＞0 时， ΔrS＞ 0，Δn(g) ＜0 时，ΔrS＜0。 b．外因： (i) 热量：给体系提供的热量越多，混乱度越大，ΔS ∝ Q (ii) 温度：在低温时，温度的变化会引起体系很大的混乱度变化；但在极高的温度下，同样的温度的变化，对体系的混乱度仅构成相对小的变化，则 ΔS ∝ T −1，这说明仅用热量来表示体系的混乱度是不够的，需要用 Q、T 同时来表示。 (6) 熵变（ΔS）的表达式： a．ΔS = Q rev / T，在等温过程中，体系的熵变等于沿着可逆途径转移给体系的热量除以绝对温度。但由于 S 也是状函数，它只决定始态和终态，而与它们是否可逆或不可逆途径来实现始态到终态的转变是无关的。 b．在等温、等压过程中：ΔS =Δrev H / T (∵Qrev = Δrev H)，在相变过程中：ΔS =Δ 相变 H/ T 例如 o 100 C 2 2 1mol H O(l) 1mol H O(g) ⎯⎯⎯→ Δvap H= + 40.67 kJ ·mol −1

40.67×10 b =10903J·mol-·K- 373 那么,物质的熵是怎么样量度的呢? 、绝对熵( Absolute Entropy 个体系的熵值直接与物质的熵值有关。由于熵是混乱度的量度,在latm、25℃ 时,我们就不能认为单质的熵为零,因为在此条件下,不管什么物质都有一定的混乱度。这样我们必须有一个绝对无混乱度的标准—完全有序的标准 1.热力学第三定律( The third law of thermodynamics) (1)叙述:在绝对零度时,任何纯净的、完美晶体物质的熵等于零。因为在这时只存在一种混乱度,即Ω=1,故S=klng=0。此定律最早是假设,以后用其它方法计算的熵值,与用此假设计算出来的熵值基本相符,则假设就变成了定律 (2)解释:T=0时,所有分子的运动都停止了。所谓完美无缺的晶体是指晶体内部无缺陷,并且只有一种微观结构。如果是分子晶体,则分子的取向必须一致,有些分子晶体,如CO、NO等,在0K时可能还会有两种以上的排列 NONONO……,或者 NOONNOON……,这些排列出现在同一晶体中,不能称为完美无缺的晶体,即S0≠0 有了热力学第三定律,我们可以确定物质在标准状态下的绝对熵。 2.标准绝对熵( Standard absolute entropy) (1)定义:在指定温度和1atm下,lmol物质的规定熵,称为该物质的标准绝对熵, 用符号Sa或Sm9k表示。 (2)标准绝对熵的获得:∵熵是体系的性质,即为状态函数,∴△S=S终-S始。令S =S0K=0∴△S=S终,即△Smn298K=Sms (3)在25℃,1atm下,对于一个反应的反应熵变 Sask=∑ m(生成物)-∑S (4)注意点: a.单质的标准绝对熵不等于零某一化合物的标准绝对熵不等于由稳定单质形成1mol化合物时的反应熵变 c.正反应的△sSn在数值上等于逆反应的ASm,但符号相反: d.由于△Sm随温度变化不大,可近似认为△Sn不随温度而变,即 ample Exercise:试求下面两个化学反应的△Sm。 Hg()+-O2(g)=HgO(s)(1) Hg(g)+-0, (g)- HgO(s)(2) 已知S 205J·mol-·K Solution:对于反应(1),△

35 ∴ 3 vap vap b 40.67 10 Δ =Δ / = =109.03 373 S H T  J ·mol −1 ·K −1 那么，物质的熵是怎么样量度的呢？三、绝对熵（Absolute Entropy）一个体系的熵值直接与物质的熵值有关。由于熵是混乱度的量度，在 1 atm 、25℃ 时，我们就不能认为单质的熵为零，因为在此条件下，不管什么物质都有一定的混乱度。这样我们必须有一个绝对无混乱度的标准── 完全有序的标准。 1．热力学第三定律（The third law of thermodynamics） (1) 叙述：在绝对零度时，任何纯净的、完美晶体物质的熵等于零。因为在这时只存在一种混乱度，即 Ω = 1，故 S = k·lnΩ = 0。此定律最早是假设，以后用其它方法计算的熵值，与用此假设计算出来的熵值基本相符，则假设就变成了定律。 (2) 解释：T = 0 时，所有分子的运动都停止了。所谓完美无缺的晶体是指晶体内部无缺陷，并且只有一种微观结构。如果是分子晶体，则分子的取向必须一致，有些分子晶体，如 CO、NO 等，在 0 K 时可能还会有两种以上的排列： NONONO ……，或者 NOONNOON ……，这些排列出现在同一晶体中，不能称为完美无缺的晶体，即 S0 ≠ 0。有了热力学第三定律，我们可以确定物质在标准状态下的绝对熵。 2．标准绝对熵（Standard absolute entropy） (1) 定义：在指定温度和 1atm 下，1mol 物质的规定熵，称为该物质的标准绝对熵，用符号 Sm,T或 Sm,298K 表示。 (2) 标准绝对熵的获得：∵熵是体系的性质，即为状态函数，∴ΔS = S 终 – S 始。令 S 始 = S0K = 0 ∴ΔS = S 终，即 Δr Sm,298K = Sm,298K (3) 在 25℃，1atm 下，对于一个反应的反应熵变： r m,298K m,298K,( m,298K,(  = − S S S   生成物）反应物) (4) 注意点： a．单质的标准绝对熵不等于零； b．某一化合物的标准绝对熵不等于由稳定单质形成 1mol 化合物时的反应熵变； ∵ r m m, m,  = − S S S 化合物  单质 ∴ m, r m m, S S S 化合物 =  + 单质 c．正反应的 rSm 在数值上等于逆反应的rSm ，但符号相反； d．由于rSm 随温度变化不大，可近似认为rSm 不随温度而变，即 rSm,T ≈rSm,298K Sample Exercise：试求下面两个化学反应的rSm 。 2 1 Hg(l) O 2 + (g) HgO(s) (1) 2 1 Hg(g) O 2 + (g) HgO(s) (2) 已知 m,Hg(l) S = 76.1 J ·mol −1 ·K−1， m,O2 S = 205 J ·mol −1 ·K −1， m,Hg(g) S =175 J ·mol −1 ·K −1， m,HgO(s) S = 70.2 J ·mol −1 ·K−1 Solution：对于反应(1)， 2 r m m,HgO(s) m,Hg(l) m,O (g) 1 2  = − − S S S S 1 70.2 76.1 205 108 2 = − −  = − J ·mol −1 ·K−1

中国科技大学：《无机化学》第二章 化学热力学基础与化学平衡 The Basis of Chemical Thermodynamics and Chemical Equalibrium

中国科技大学：《无机化学》第二章化学热力学基础与化学平衡 The Basis of Chemical Thermodynamics and Chemical Equalibrium