第一章气体、液体和溶液的性质 Chapter 1 The behaviors of Gas, Liquid and solution §1-1气体的性质 The Properties of gases 本节的重点是三个定律 1.道尔顿分压定律( Dalton' s law of partial pressures) 2.阿码加分体积定律( Amagat' s law of partial volumes) 3.格拉罕姆气体扩散定律( Graham' s law of diffusion) 、理想气体( Ideal gases)一一讨论气体性质时非常有用的概念 1.什么样的气体称为理想气体? 气体分子间的作用力很微弱,一般可以忽略 气体分子本身所占的体积远小于气体的体积 即气体分子之间作用力可以忽略,分子本身的大小可以忽略的气体,称为理想气体 2.理想气体是一个抽象的概念,它实际上不存在,但此概念反映了实际气体在一定条件 下的最一般的性质 实际气体在什么情况下看作理想气体呢? 只有在温度高和压力无限低时,实际气体才接近于理想气体。因为在此条件下 分子间距离大大增加,平均来看作用力趋向于零,分子所占的体积也可以忽略 理想气体定律( The ldeal gas law) 1.由来 (1) Boyle's law (1627-1691) British physicist and chemist- The pressure-volume n、T不变,V∝ 1/p or p= constant (2)Charles's law (1746-1823) French scientist 1787年发现- The temperature-volume relationshi n、P不变,V∝ T or vT= constant (3)Avogadro's law(1778-1823) Italian physicist Avogadro's hypothesis Equal volumes of gases at the same temperature and pressure contain equal numbers of molecular Avogadros law The volume of a gas maintained at constant temperature and pressure is directly proportional to the number of moles of the gas T、P不变,V∝n 2.理想气体方程式( The ideal- gas equation) 由上三式得:W∝nT/p,即pV∝n,引入比例常数R,得:p 3. R: Ga Units I-atm-mol-IK-I J. molK-1 m.Pa- molI.K-1 cal mol-1.K-1 Torr mol-LK- Numerical Value 0.08206 8.314 8.314 1.987 62.36 在标准状况下 =_1.000×0.08206×273.15 224l(L) 1.000
6 第一章 气体、液体和溶液的性质 Chapter 1 The Behaviors of Gas、Liquid and Solution §1-1 气体的性质 The Properties of Gases 本节的重点是三个定律： 1．道尔顿分压定律（Dalton’s law of partial pressures） 2．阿码加分体积定律（Amagat’s law of partial volumes） 3．格拉罕姆气体扩散定律（Graham’s law of diffusion） 一、理想气体(Ideal Gases)――讨论气体性质时非常有用的概念 1．什么样的气体称为理想气体？ 气体分子间的作用力很微弱，一般可以忽略； 气体分子本身所占的体积远小于气体的体积。 即气体分子之间作用力可以忽略，分子本身的大小可以忽略的气体，称为理想气体。 2．理想气体是一个抽象的概念，它实际上不存在，但此概念反映了实际气体在一定条件 下的最一般的性质。 3．实际气体在什么情况下看作理想气体呢？ 只有在温度高和压力无限低时，实际气体才接近于理想气体。因为在此条件下， 分子间距离大大增加，平均来看作用力趋向于零，分子所占的体积也可以忽略。 二、理想气体定律（The Ideal Gas Law） 1．由来 (1) Boyle’s law（1627-1691）British physicist and chemist － The pressure-volume relationship n、T 不变 ， V ∝ 1/ p or pV = constant (2) Charles’s law（1746-1823）French scientist 1787 年发现－The temperature-volume relationship n、p 不变 ， V ∝ T or V/T = constant (3) Avogadro’s law（1778-1823）Italian physicist Avogadro’s hypothesis :Equal volumes of gases at the same temperature and pressure contain equal numbers of molecular. Avogadro’s law The volume of a gas maintained at constant temperature and pressure is directly proportional to the number of moles of the gas. T、p 不变 ， V ∝ n 2．理想气体方程式（The ideal-gas equation） 由上三式得：V ∝ nT / p，即 pV ∝ nT，引入比例常数 R，得：pV = nRT 3．R：Gas constant Units l·atm·mol−1·K−1 J·mol−1·K−1 m 3 ·Pa·mol−1·K−1 cal·mol−1·K−1 l·torr·mol−1·K−1 Numerical Value 0.08206 8.314 8.314 1.987 62.36 在标准状况下： 1.000 0.08206 273.15 22.41(L) 1.000 nRT V p = = =
4.理想气体方程式应用( Application of the ideal- gas equation) 可求摩尔质量 (1)已知p,V 求M (2)已知p,T,p求M 5.实际气体(Rel!gas)与理想气体的偏差( Deviations of ideal behavior (1)实例:1mol几种气体p/RT~P曲线 20 200400 P(atm ▲ Figure1 PV/RT versus pressure for 1 mol of A Figure 1.1 PV/RT versus pressure for 1 mol of several nitrogen gas at three different temperatures. As 313 K because CO, liquefies under high pressure at 300 K. ideal behavior. 从两个图中,可以得知: a.分子小的非极性分子偏差小,分子大的极性强的分子偏差大; b.温度越高,压力越低,偏差越小 (2)实际气体分子之间存在着相互作用 Repul FIGURE 1.3 This curve shows how the intermolecular forces vary with separation. As two mol- 与 ecules approach(read from right to left), the ch oth increasingly strongly, as shown by the dropping of the curve well below zero. Then, when they are close enough to touch, they repel strongly, as shown by the rapie rise of the curve above zero FIGURE 1. 4 termolecular attractive forces stabilize molecules that are close to one another. The plot shows that there are larger attractive energies between bromine molecules than between F-F energy that at room temperature, fluorine is small forces large forces more stable as o gas, but bromine is more stable as a liquid Intermolecular distance
7 4．理想气体方程式应用（Application of the ideal-gas equation） 可求摩尔质量 (1) 已知 p，V，T， m 求 M (2) 已知 p，T，ρ 求 M 5．实际气体（Real gas）与理想气体的偏差(Deviations of ideal behavior) (1) 实例：1mol 几种气体 pV / RT ～ p 曲线 从两个图中，可以得知： a．分子小的非极性分子偏差小，分子大的极性强的分子偏差大； b．温度越高，压力越低，偏差越小。 (2) 实际气体分子之间存在着相互作用
实验证明,两个氩原子核之间距d7A时,氩原子之间的作用忽略。对于复杂分子的作 用,缺少准确的数据,但类似的规律性为:近程排斥:中程吸引:远程为零 (3)当排斥力起主要作用时,P>>mRT,因为在排斥力的作用下,即使增大一定的 压力,由于排斥力的抵抗,气体的体积也不会变小,所以V实际偏大,产生正偏 差,故P|>>mRT:当吸引力起主要作用时,PV<nRT,这是由于分子之间存 在的吸引力,使分子对外界的压力变小。所以p实际偏小,产生负偏差。故PV< 6.对理想气体定律的修正一 van der Waals equation(1837-1923) Dutch scientist,荣获1910年 Noble physical prize (1)形式 (p+a-5)(V-nb)=nRT (2)讨论:上式与 Pid vid=nRT相比 a.d=V实-nb,n为mol数,b为每mol分子本身占有的体积 实-nb就成了气体分子本身占有体积己扣除了的空间,即为Vd b.Pa=p2+am,为什么要在p项上再加上一项am呢?即为什么Px<pn呢? 降压的因素来自两个方面。(i)由于分子内存在相互作用,所以分子对器壁的碰 撞次数减少,而碰撞次数与分子的密度(n/V)成正比:(i)分子对器壁碰撞的 能量减少,它也正比于n/V,所以压力降低正比于n2/P2,即px+am=pd Nine other particles, each particle form a pair with the given particle Each particle can interact ith all other particles to give(10)(9)2 Gas sample with 10 particles Figure 1.5 Figure 1.6 a) Gas at low concentration Ilustration of pairwise interactions among relatively few interactions between gas particles. In a sample with 10 particles. The indicated gas particle particles, each particle has 9 possible exerts a pressure on the wall close partners, to give 10(9)/2=45 distinct to that predicted for an ideal gas pairs. The factor of 2 arises, because (b) Gas at high concentration- when particle 1 is the particle of interest. many more interactions between we count the o…②pair; and when particles. The indicated gas particle particle is the particle of interest, we exerts a much lower pressure on count the②…①pair. However,…② the wall than would be expected In and②…① are the same pair, which we the absence of interactions thus have counted twice. Therefore, we must divide by 2 to get the correct number of pairs
8 实验证明，两个氩原子核之间距 d ＜4Å时，f 排斥起主要作用；d = 4 ～ 7Å 时，f 引力起主要作用，d ＞7Å时，氩原子之间的作用忽略。对于复杂分子的作 用，缺少准确的数据，但类似的规律性为：近程排斥；中程吸引；远程为零。 (3) 当排斥力起主要作用时，PV >> nRT ，因为在排斥力的作用下，即使增大一定的 压力，由于排斥力的抵抗，气体的体积也不会变小，所以 V 实际偏大，产生正偏 差，故 PV >> nRT ； 当吸引力起主要作用时，PV ＜ nRT，这是由于分子之间存 在的吸引力，使分子对外界的压力变小。所以 p 实际偏小，产生负偏差。故 PV＜ nRT 。 6．对理想气体定律的修正— van der Waals equation（1837-1923） Dutch scientist，荣获 1910 年 Noble physical prize (1) 形式 2 2 n p a V nb nRT V ( )( )= + − (2) 讨论：上式与 pidVid = nRT 相比： a．Vid = V 实－nb，n 为 mol 数，b 为每 mol 分子本身占有的体积 ∴ V 实－nb 就成了气体分子本身占有体积已扣除了的空间，即为 Vid b． 2 id 2 n p p a V = + 实 ,为什么要在 p 实项上再加上一项 2 2 n a V 呢？即为什么 p 实＜p 理呢？ 降压的因素来自两个方面。(i) 由于分子内存在相互作用，所以分子对器壁的碰 撞次数减少，而碰撞次数与分子的密度（n / V）成正比；(ii) 分子对器壁碰撞的 能量减少，它也正比于 n / V，所以压力降低正比于 n 2 / V 2，即 p 实 + 2 2 n a V = pid
b称为 van der Waals constant,由实验确定。 7.从分子运动论推导理想气体定律 (1)基本假设( Basic hypotheses) a.物质由分子或原子、离子所组成。同一化学性质的物质,其粒子的大小、形状 和作用是一样的 b.分子作不规则运动 c.气体分子对器壁的碰撞是弹性碰撞 2)推导( Deduction):设边长L的一个立方箱子;其中有N个气体分子。每个分子的 质量为m,速度为u。假设有N3气体分子沿x轴方向运动,其动量为m。分子 撞在左面箱壁A后,以原来的速度向右 飞(因为是弹性碰撞),其动量为-mu, 因此每撞壁一次,分子的动量就改变了 2mu。一个分子平均起来看,它向左、向 右运动跨越容器,与器壁A连续两次碰 撞之间所走的距离为2L。所以每个分子 每秒钟的动量改变为 Fig. 1. 7 An elastic collision of molecule with a well 2mu/(2L/u)=mu N/3个分子每秒钟的动量改变为 3x=(单位时间内的动量改变),P(压强)=/s= 实际上n个分子,其速度为v,作修正: N=y 定义:t H21+n212+…+n1l2+ 称为速率平方的平均值(均值) 2N1 代入上式,得pl=2Na 统计物理学又导出了气体分子的平均动能与温度的关系:单原子分子的平均 动能与温度的关系:Ek=kT,k- boltzmann' s constant kT= NkT 与p=nRT作比较:nR=Nk,则k=nR/N,而N/n=NA k=R/N 8.314 1.381×10-23J.K 6022×1023 k的物理意义是分子气体常数 三、道尔顿分压定律( Dalton' s Law of partial Pressures)1801年 1. Deduction:假设有一理想气体的混合物,此混合物本身也是理想气体,在温度T 下,占有体积为V,混合气体各组分为i(=1,2,3,…i,…
9 a、b 称为 van der Waals constant，由实验确定。 7．从分子运动论推导理想气体定律 (1) 基本假设（Basic hypotheses）： a．物质由分子或原子、离子所组成。同一化学性质的物质，其粒子的大小、形状 和作用是一样的； b．分子作不规则运动； c．气体分子对器壁的碰撞是弹性碰撞。 (2) 推导(Deduction)：设边长 L 的一个立方箱子；其中有 N 个气体分子。每个分子的 质量为 m，速度为 u。假设有 N/3 气体分子沿 x 轴方向运动，其动量为 mu。分子 撞在左面箱壁 A 后，以原来的速度向右 飞（因为是弹性碰撞），其动量为−mu， 因此每撞壁一次，分子的动量就改变了 2mu。一个分子平均起来看，它向左、向 右运动跨越容器，与器壁 A 连续两次碰 撞之间所走的距离为 2L。所以每个分子 每秒钟的动量改变为 ( ) 2 2 / 2 / mu mu L u L = N / 3 个分子每秒钟的动量改变为 2 3 N mu f L = (单位时间内的动量改变)， P（压强）= f / S = f / L 2 2 2 3 3 3 N mu N mu L V p = = ， 即 2 3 Nmu pV = 实际上 ni 个分子，其速度为 ui，作修正： pV = 3 m (n1u1 2 + n2u2 2 +… + niui 2 + …)， i i N n = 定义： 2 2 2 2 1 1 2 2 i i n u n u n u u N + + + + = ， 2 u 称为速率平方的平均值（均值）， 代入上式，得 pV= 2 2 2 1 3 2 3 mu N Nu m = ， mu = E动 2 2 1 统计物理学又导出了气体分子的平均动能与温度的关系：单原子分子的平均 动能与温度的关系： EK kT 2 3 = ，k－Boltzmann’s constant， 2 3 3 2 N pV kT NkT = = 与 pV = nRT 作比较：nR = N k，则 k = nR / N，而 N / n = NA 23 1 23 8.314 / 1.381 10 J K 6.022 10 A k R N − − = = = k 的物理意义是分子气体常数 三、道尔顿分压定律（Dalton’s Law of Partial Pressures) 1801 年 1．Deduction：假设有一理想气体的混合物，此混合物本身也是理想气体，在温度 T 下，占有体积为 V，混合气体各组分为 i（=1，2，3，… i，…) L z x y A m Fig. 1.7 An elastic collision of molecule with a well
由理想气体方程式得 RT RT RT …,P1= ∑P,=∑ RTRT P总.即P 2.表达 P 文字叙述:在温度和体积恒定时,其总压力等于各组分气体单独存在时的压力之和 4.另一种表达形式:B、 mole fraction RT 在温度和体积恒定时,理想气体混合物中,各组分气体的分压(p)等于总压(P总) 乘以该组分的摩尔分数(x) 5.实验证明: Ramsay(1852-1916)- British chemist,荣获1904 Nobel chemical prize 如左图:Pd制小管只允许氢气通过,而不许 氩气通过。在外管通入一定压强的氢气,平衡 后,P1=PAx+P1,。不断改变氢气的压强 (P1,、P1,),则pr=p p1=p+p1,,P关系式不变,从而验证 Fig. 1.8 Ramsay's apparatus of verifying the law 了 Dalton分压定律 6. Application of Dalton's law of partial pressures (1)求分压: Sample Exercise 1: Suppose that hydrogen is collected over water at 25C. How much H2 (expressed in moles) has been collected when the volume of gas is 223 ml under atmospheric pressure of 74.2 cm Hg? Solution: Patm= PH. t PH o, Pam=74.2 cm Hg The vapor pressure of water at 25C is 23. 8 mmHg(2. 38 cm Hg) PH= Patm-PHo =74.2-2.4=71.8cmHg Solving the ideal gas equation for n, we find p(71.8/760)×0.223 =861×10-3(mol RT008206×29815 (2)求转化率: Sample Exercise2:已知某温度、lam下,AB2(g)在密闭容中进行如下分解 A4 B2(9)= 2A2(g)+ B2(g 达到平衡时,容器的压力为14atm,求A4B2的转化率为多少?
10 由理想气体方程式得： 1 1 RT p n V = ， 2 2 RT p n V = ，……， i i RT p n V = ，…… p总 V RT n V RT pi = ni = = ，即 p总 =pi 2．表达式： p总 =pi 3．文字叙述：在温度和体积恒定时，其总压力等于各组分气体单独存在时的压力之和。 4．另一种表达形式： i i i i RT n p n V x p n RT n V = = = 总 ─ mole fraction 在温度和体积恒定时，理想气体混合物中，各组分气体的分压（pi）等于总压（p 总） 乘以该组分的摩尔分数（xi）。 5．实验证明：Ramsay (1852－1916) — British chemist, 荣获 1904 Nobel chemical prize 6．Application of Dalton’s law of partial pressures (1) 求分压： Sample Exercise 1：Suppose that hydrogen is collected over water at 25℃ .How much H2 (expressed in moles) has been collected when the volume of gas is 223 ml under atmospheric pressure of 74.2 cm Hg? Solution： 2 2 atm H H O p p p = + ， atm p =74.2 cm Hg The vapor pressure of water at 25℃ is 23.8 mmHg (=2.38 cm Hg) H atm H O 2 2 p p p = − = − = 74.2 2.4 71.8cmHg Solving the ideal gas equation for n, we find 3 8.61 10 0.08206 298.15 (71.8/ 76.0) 0.223 − = = = RT pV n (mol) (2) 求转化率： Sample Exercise 2：已知某温度、1atm 下，A4B2(g)在密闭容中进行如下分解 A4B2(g) 2A2(g) + B2(g) 达到平衡时，容器的压力为 1.4atm，求 A4B2 的转化率为多少？ 如左图：Pd 制小管只允许氢气通过，而不许 氩气通过。在外管通入一定压强的氢气，平衡 后， T Ar H2 p p p = + 。不断改变氢气的压强 （ 2 ' Hp 、 2 '' Hp ），则 2 ' ' T Ar H p p p = + ， 2 '' '' T Ar H p p p = + ， T p 关系式不变，从而验证 Fig. 1.8 Ramsay’s apparatus of verifying the law 了 Dalton 分压定律。 of partial pressures
A4 B2(g) 2A2(g)+B2(g) 0 2a ∴a=0.2 四、阿玛加分体积定律( Amagat's law of partial volumes) 1.什么叫分体积:混合气体中某组分i单独存在,并且和混合气体的温度,压强相同 时,所具有的体积V,称为混合气体中第i组分的分体积,图示为: n1+ T、p相同 总体积V 分体积V1分体积V2 2.分体积定律:当温度,压力相同时,混合气体的总体积等于各组分分体积之和 r=nR(n+n2+…+n+…)Rr n, RT/p+n,RT/p+.+n RT/p+ P =nRT/p+nR/p+…+RT/p+…=+2+…+F+…=∑ 五、格拉罕姆扩散定律( Grahan' s Law of effusion and diffusion) 1. Difference between effusion and diffusion. The mixture of one gas with another is called diffusion. Effusion means gas molecules move from a high-pressure region to a low- pressure region through a pin hole 2. Graham's law: Thomas Graham discovered that the effusion rate of a gas is inversely proportional to the square root of its molar mass 在恒压条件下,某一温度下的气体的扩散速率与其密度(或摩尔质量)的平方根成 反比 3.表达式: /2=y2n=√M2/M Glass tube Cotton wet with White nng of NHaCI (s Cotton wet with forms where the NHa and HCKaq) (a)a demonstration of the relative diffusion rates of NH, and HCl molecules through air. Two cotton plugs, one dipped in HCI(aq) and one dipped in NH, (aq), are simultan- eously inserted into the ends of the tube. Gaseous NH, and HCI vaporizing from the cotton plugs diffuse toward each other and, where they meet, react to form NH CI(s) (b)When HCKg) and NH, (g) meet in the tube, a white ring of NH,CI(s)forms 4.证明:(1)理论推导由分子运动论的推导可知:3=3D(p=mM) N N·m/,气体的密度为p=V L √ 11
11 Solution： A4B2(g) 2A2(g) + B2(g) 1 0 0 1−α 2α α ∴ 1 1 1 2 1.4 = − + + ∴α = 0.2 四、阿玛加分体积定律（Amagat’s Law of Partial Volumes） 1．什么叫分体积：混合气体中某组分 i 单独存在，并且和混合气体的温度，压强相同 时，所具有的体积 Vi ，称为混合气体中第 i 组分的分体积，图示为： T、p 相同时 总体积 V 分体积 V1 分体积 V2 n1 + n2 n1 n2 2．分体积定律：当温度，压力相同时，混合气体的总体积等于各组分分体积之和 3．Deduction： 1 2 1 2 ( ) / / / i i nRT n n n RT V n RT p n RT p n RT p p p + + + + = = = + + + + 1 2 / / / i = + + + + n RT p n RT p n RT p = + + + + = V V V V 1 2 i i 五、格拉罕姆扩散定律 （Graham’s Law of Effusion and Diffusion） 1．Difference between effusion and diffusion . The mixture of one gas with another is called diffusion. Effusion means gas molecules move from a high-pressure region to a lowpressure region through a pin hole 2．Graham’s law: Thomas Graham discovered that the effusion rate of a gas is inversely proportional to the square root of its molar mass 在恒压条件下，某一温度下的气体的扩散速率与其密度（或摩尔质量）的平方根成 反比 3．表达式： 1 2 2 1 2 1 u u M M / / / = = 4．证明：(1) 理论推导 由分子运动论的推导可知： 2 3 2 ( ) 3 u pV m pV Nu N m = = ∴ 3 / u p N m V = ，气体的密度为 N m V = ∴当 p = constant ， 1 u
n/n2=√21 又 p∝M M2/M (2)实验证实:自白烟圈与管口的距离,可测得两种气体的扩散速率 思考:扩散时间与密度(或摩尔质量)之间的关系如何? √a1/P2=√M1M2 5. Application of Graham's law (1)利用此定律可以测定未知气体的分子量(或原子量), Ramsay就是利用此法,测 定了Rn的原子量 Sample Exercise: An unknown gas composed of homonuclear, diatomic molecules effuses at a rate that is only 0.355 times that of Oz at the same temperature. What is the identity of the rate 32.0 Solution =0.355 =0.355 AM Mx=254 g/mol ∴原子摩尔质量=2s4)=127g/mol We conclude that the unknown gas is l2 (2)可以分离同位素 自然界中U235占0.7%,U38占993%,U235可以由热中子诱发裂变,而U238不能 由热中子诱发裂变。 从铀矿( pitchblende)(沥青铀矿,UO2)制备UF6(b.p.=56℃) 30O+ 8HNO 3UO2(NO3 )2+2NO+ 4H2O UO2(NO3 )2- UO3+ NO+ No2+O UO,+ H2O UO + 4HF- UF4+2H20 UF4+ F2- UF6 ra2su|M23805+6×1899835204 1.0043 rate zM UE VM 23504+6×18.998V34903 这种微乎其微的差别,要求 gaseous diffusion plant must be very large.The riginal plant in Oak Ridge Tennessee had 4000 diffusion stage and covered an area of 43 acres(267亩,1英亩=607亩) §12液体 液体所表现出来的特性由其结构特点决定的。它处于完全混乱的气体状态和基本上完 全有序的固体状态之间,所以它既不能象气体运动论那样作基本假设,又不能象固体那 样,通过一定的对称性作一些定量计算,因而液体的定量理论的发展到目前为止还不甚理 想。但液体本身也有一些特性,如:粘度( viscosIty)、表面张力( surface tension)、凝固点
12 300℃ 700℃ ∴ 1 2 2 1 u u/ / = 又 ∵ M ∴ 1 2 2 1 u u M M / / = （2）实验证实：自白烟圈与管口的距离，可测得两种气体的扩散速率。 思考：扩散时间与密度（或摩尔质量）之间的关系如何？ 1 2 1 2 1 2 t /t = / = M / M 5．Application of Graham’s law (1) 利用此定律可以测定未知气体的分子量（或原子量），Ramsay 就是利用此法，测 定了 Rn 的原子量。 Sample Exercise：An unknown gas composed of homonuclear, diatomic molecules effuses at a rate that is only 0.355 times that of O2 at the same temperature. What is the identity of the unknown gas? Solution： 2 2 2 2 x O O x rate rate M M = 2 2 x O rate rate = 0.355 ∴ 2 x 32.0 0.355 M = M 2 x = 254 g / mol ∴ 原子摩尔质量 = 254× 1 2 = 127 g / mol ∴ We conclude that the unknown gas is I2 (2) 可以分离同位素 自然界中 U235 占 0.7%，U238占 99.3%，U235 可以由热中子诱发裂变，而 U238不能 由热中子诱发裂变。 从铀矿（pitchblende）(沥青铀矿，UO2)制备 UF6（b. p. = 56℃）： 3UO2 + 8HNO3 3UO2(NO3)2 + 2NO + 4H2O UO2(NO3)2 UO3 + NO + NO2 + O2 UO3 + H2 UO2 + H2O UO2 + 4HF UF4 + 2H2O UF4 + F2 UF6 235 235 6 6 238 238 6 6 UF UF UF UF rate 238.05 6 18.998 352.04 1.0043 rate 235.04 6 18.998 349.03 M M + = = = = + 这种微乎其微的差别，要求 gaseous diffusion plant must be very large. The original plant in Oak Ridge Tennessee had 4000 diffusion stage and covered an area of 43 acres（267 亩，1 英亩 = 6.07 亩） §1-2 液体 Liquids 液体所表现出来的特性由其结构特点决定的。它处于完全混乱的气体状态和基本上完 全有序的固体状态之间，所以它既不能象气体运动论那样作基本假设，又不能象固体那 样，通过一定的对称性作一些定量计算，因而液体的定量理论的发展到目前为止还不甚理 想。但液体本身也有一些特性，如：粘度(viscosity)、表面张力(surface tension)、凝固点
( freezing point)、沸点( boiling point)、饱和蒸气压( saturated vapor pressure of liquid),简称 为蒸汽压( vapor pressure of liquid)。本节我们主要讨论液体的饱和蒸气压和凝固点。 、液体的蒸气压( Vapor Pressure of liquid) 1.蒸发过程 1)蒸发是液体气化的一种方式,也可以称为相变过程( phase changes)。蒸发过程 伴随着能量的变化( energy changes)。很显然,当液体不能从外界环境吸收能量的 情况下,随着液体的蒸发,液体本身温度下降,蒸发速率也随之减慢 2)液体的蒸发热 heat of vaporization),也称为蒸发焓( enthalpy of vaporization) 恒压、恒温下,维持液体蒸发所必须的 热量,称为液体的蒸发热。 2.液体的饱和蒸气压(简称蒸气压) (1)在液体表面,只有超过平均动能的分 子,才能克服邻近分子的吸引,进入气 Sublrneton Deposition 相中一一蒸发 (2)在密闭容器中,在不断蒸发的同时,部 M 分蒸气又会重新回到液体一一凝聚 sold (3)在一定温度下,在密闭容器中,经过一 定时间,蒸发与凝聚达到平衡,这时液 4 Figure 1. 10 Energy 面上的蒸气称为饱和蒸气 changes accompanying phase changes between the three (4)由饱和蒸气产生的压强称为饱和蒸气压,简 states of matter, and the names associated with them 称蒸气压( vapor pressure of liquid) (5)对于同一种液体的蒸气压不决定于液体的体积,也不决定于蒸气体积,只与温度 有关,所以蒸气压仅与液体本质和温度有 思考题:蒸气是气体,它是否服从 Boyle's law? 3.蒸气压与蒸发热的关系( The relationship between vapor pressure and enthalpy of vaporization)The Clausius-Clapeyron equation(克劳修斯一克拉 贝龙方程式) 以饱和蒸气压的自然对数Inp对绝对温度 的倒数(1/T)作图,得到的图象是一条直 0.0028000300.003200034 线,乙醇的lnp与1/T的关系如左图,符合 下面的直线方程 uation 11.1, to the vapor-pressure-versus slope of the line equals In e(1/T)+C △Hap=38.56k/moL R: gas C:直线的截距 A vapH: enthalpy of vaporization per mole of substance (2)Clausius-Clapeyron equation 假设在T1~72温度区间内,△、H不变,蒸气压分别为p和p,则 A H In (1/71)+C(1) In R 饣(1/7)+C(2)
13 (freezing point)、沸点(boiling point)、饱和蒸气压（saturated vapor pressure of liquid），简称 为蒸汽压（vapor pressure of liquid）。本节我们主要讨论液体的饱和蒸气压和凝固点。 一、液体的蒸气压（Vapor Pressure of Liquid） 1．蒸发过程 (1) 蒸发是液体气化的一种方式，也可以称为相变过程（phase changes）。蒸发过程 伴随着能量的变化(energy changes)。很显然，当液体不能从外界环境吸收能量的 情况下，随着液体的蒸发，液体本身温度下降，蒸发速率也随之减慢。 (2) 液体的蒸发热(heat of vaporization)，也称为蒸发焓(enthalpy of vaporization)。 恒压、恒温下，维持液体蒸发所必须的 热量，称为液体的蒸发热。 2．液体的饱和蒸气压（简称蒸气压） (1) 在液体表面，只有超过平均动能的分 子，才能克服邻近分子的吸引，进入气 相中－─蒸发。 (2) 在密闭容器中，在不断蒸发的同时，部 分蒸气又会重新回到液体－─凝聚。 (3) 在一定温度下，在密闭容器中，经过一 定时间，蒸发与凝聚达到平衡，这时液 面上的蒸气称为饱和蒸气。 (4) 由饱和蒸气产生的压强称为饱和蒸气压，简 称蒸气压（vapor pressure of liquid）。 (5) 对于同一种液体的蒸气压不决定于液体的体积，也不决定于蒸气体积，只与温度 有关，所以蒸气压仅与液体本质和温度有 关。 思考题：蒸气是气体，它是否服从 Boyle’s law? 3．蒸气压与蒸发热的关系(The relationship between vapor pressure and enthalpy of vaporization)－The Clausius—Clapeyron equation（(克劳修斯─克拉 贝龙方程式) (1) 以饱和蒸气压的自然对数 ln p 对绝对温度 的倒数（1/T）作图，得到的图象是一条直 线，乙醇的 ln p 与 1 / T 的关系如左图，符合 下面的直线方程： vap ln (1/ ) H p T C R = − + R：gas constant C：直线的截距 ΔvapH：enthalpy of vaporization per mole of substance (2) Clausius-Clapeyron equation 假设在 T1～T2 温度区间内，ΔvapH 不变，蒸气压分别为 p1 和 p2，则 vap 1 1 ln (1/ ) H p T C R = − + (1) vap 2 2 ln (1/ ) H p T C R = − + (2)
(1)-(2)式,得ln(P1/P2)= R727 Ig(p,/p,) 2.303R727 此式称为克劳修斯一克拉贝龙方程式。 (3)Application a.已知T、P1、T2、P2,求△vaH b.已知△waH和一个温度下的p,求另一个温度下的p Sample Exercise: The melting point of potassium is 62.3C. Molten potassium has a vapor pressure of 10.00 torr at 443C and a vapor pressure of 400.0 torr at 708C. Calculate the heat of vaporization of liquid potassium Solution: By using the Clausius-Clapeyron equation P, P R 400.08.314708+273.15443+273.15 △v-H=8132( kJ. mol-1) 、液体的沸点( Boiling Point of liquids) 1.液体的沸点是指液体的饱和蒸气压与外界大气压相等时的温度 2.特征:在此温度下,气化在整个液体中进行,液体表现出沸腾。 783C10°C 4 Figure 1.12 Vapor Normal boiling pressure of four common 600 Diethyl liquids, shown as a function of Ethyl alcohol temperature The temperature (ethanol Water at which the vapor pressure is 760 torr is the normal boiling point of each liquid Ethylene Temperature cC) 3.沸腾与蒸发的区别:蒸发是低于沸点温度下的气化,仅限于在液体表面上进行,所以 在沸点以下的液体气化和达到沸点时液体气化是不同的 4. The boiling point of a liquid at I atm pressure is called its normal boiling point 液体的凝固点( Freezing Point of liquids) 液体的蒸气压与其固体的蒸气压相等时的温度称为液体的凝固点 低于凝固点的液体称为过冷液体( super cooling liquid)这种现象称为过冷现象( super cooling phenomena)。液体越纯,过冷现象越严重,高纯水可以冷到-40℃才开始结
14 (1)－(2)式，得 vap 1 2 2 1 1 1 ln( / ) ( ) H p p R T T = − 或者 vap 1 2 2 1 1 1 lg( / ) ( ) 2.303 H p p R T T = − 此式称为克劳修斯－克拉贝龙方程式。 (3) Application a．已知 T1、P1、T2、P2，求△vapH； b．已知△vapH 和一个温度下的 p，求另一个温度下的 p。 Sample Exercise：The melting point of potassium is 62.3℃. Molten potassium has a vapor pressure of 10.00 torr at 443℃ and a vapor pressure of 400.0 torr at 708℃. Calculate the heat of vaporization of liquid potassium. Solution：By using the Clausius-Clapeyron equation 1 vap 2 2 1 1 1 ln ( ) p H p R T T = − ∴ 10.00 1 1 vap ln ( ) 400.0 8.314 708 273.15 443 273.15 H = − + + △vapH = 81.32（kJ ·mol−1） 二、液体的沸点（Boiling Point of Liquids） 1．液体的沸点是指液体的饱和蒸气压与外界大气压相等时的温度。 2．特征：在此温度下，气化在整个液体中进行，液体表现出沸腾。 3．沸腾与蒸发的区别：蒸发是低于沸点温度下的气化，仅限于在液体表面上进行，所以 在沸点以下的液体气化和达到沸点时液体气化是不同的。 4．The boiling point of a liquid at l atm pressure is called its normal boiling point 三、液体的凝固点（Freezing Point of Liquids） 1．液体的蒸气压与其固体的蒸气压相等时的温度称为液体的凝固点。 2．低于凝固点的液体称为过冷液体(super cooling liquid)。这种现象称为过冷现象(super cooling phenomena)。液体越纯，过冷现象越严重，高纯水可以冷到−40℃才开始结
冰。因为液体越纯,结晶中心越难形成。过冷液体是不稳定的状态。结晶一旦开始 体系有趋向平衡的趋势。 3.水的三相点( Triple point)):气一液一固三相的平衡点。即纯水在平衡水蒸气压下的凝 固点,气、液、固都是纯净的H2O。而冰点是指在标准压力下,被空气饱和的水的凝 固点,即空气的饱和水溶液(含有少量N2、O2、Ar等)和冰(纯H2O)的平衡温 度。所以水的三相点是指一个纯净、简单的体系,是一个固定不变的状态:而水的冰 点是指一个比较复杂的体系,随外界条件的不同略有差异 218 atm water (liquid) CO2(s) 5.11 4.58 torr wAter CO2(8) vapor 1 atm 100374 78.5-564 0.0098 Temperature(C) Temperature(C) (a) Fig. 1. 13 Phase diagram of(a)H20 and(b)Co. The axes are not drawn to scale in either case. In(a), for water, note the triple point A(0.0098C, 4.58 torr), the normal melting(or freezing) point B(OC, I atm),the normal boiling point C(100C, latm), and the critical point D(374 4C, 217.7atm) In(b), for carbon dioxide, note the triple point X(564C, 5. 1latm), the normal sublimation point Y(785C, latm), and the critical point Z(31 1C, 73.atm) 4.水的临界温度Tc( Critical temperature) 气液平衡曲线不能无限延长。实验证明其顶点D为3742℃和221×107Pa。温度高 于3742℃,水只能以气态的形式存在,再加多大外压,气体也不能液化。在374.2℃ 以上,既然液态已不再存在,也没有气一液平衡。所以D点是气一液平衡曲线的顶 端,就是水的临界状态 物质的临界点有何特征?什么是超临界流体? 将一个刚性密封容器内部抽成真空,然后充入适量某液体物质(例如,31℃以下 充入CO2)。在该温度下,该物质会有部分挥发成气态,当达到饱和蒸气压时,气 液两相达到相平衡,液体表面成为两相的界面。当加热该容器时,容器内温度升高, 蒸气压加大,符合 Clausius- Clapeyron公式。当温度升到某一特定点时(对CO,该 点温度为31℃),气一液两相的界面突然消失,两相变为一相,具有相同的密度,此时 的气化热(相变潜热)为零,这一点称为该物质的临界点( (critical point) 当T>T,p>时的流体称为超临界流体( supercritical fluid)。物质在超临界状 态下有一些特殊的性质 (1)在临界点附近,其密度与液态的密度数量级类似,而其流动性却更接近气态; 2)超临界流体的密度随压力的变化改变极大 (3)物质在超临界状态下可以溶解许多其在液态时不能溶解的物质,而且这种溶解度也 随压力的变化会有极大的改变
15 冰。因为液体越纯，结晶中心越难形成。过冷液体是不稳定的状态。结晶一旦开始， 体系有趋向平衡的趋势。 3．水的三相点(Triple point)：气－液－固三相的平衡点。即纯水在平衡水蒸气压下的凝 固点，气、液、固都是纯净的 H2O。而冰点是指在标准压力下，被空气饱和的水的凝 固点，即空气的饱和水溶液（含有少量 N2、O2、Ar 等）和冰（纯 H2O）的平衡温 度。所以水的三相点是指一个纯净、简单的体系，是一个固定不变的状态；而水的冰 点是指一个比较复杂的体系，随外界条件的不同略有差异。 Fig. 1.13 Phase diagram of (a) H2O and (b) CO2. The axes are not drawn to scale in either case. In (a), for water, note the triple point A (0.0098℃, 4.58 torr), the normal melting (or freezing) point B (0℃, 1atm), the normal boiling point C (100℃, 1atm), and the critical point D (374.4℃, 217.7atm). In (b), for carbon dioxide, note the triple point X (−56.4℃, 5.11atm), the normal sublimation point Y (−78.5℃, 1atm), and the critical point Z (31.1℃, 73.0atm). 4．水的临界温度 Tc (Critical temperature) 气液平衡曲线不能无限延长。实验证明其顶点 D 为 374.2℃和 2.21×107Pa。温度高 于 374.2℃，水只能以气态的形式存在，再加多大外压，气体也不能液化。在 374.2℃ 以上，既然液态已不再存在，也没有气—液平衡。所以 D 点是气－液平衡曲线的顶 端，就是水的临界状态。 物质的临界点有何特征？什么是超临界流体？ 将一个刚性密封容器内部抽成真空，然后充入适量某液体物质（例如，31℃以下 充入 CO2）。在该温度下，该物质会有部分挥发成气态，当达到饱和蒸气压时，气－ 液两相达到相平衡，液体表面成为两相的界面。当加热该容器时，容器内温度升高， 蒸气压加大，符合 Clausius－Clapeyron 公式。当温度升到某一特定点时（对 CO2，该 点温度为 31℃）,气－液两相的界面突然消失，两相变为一相，具有相同的密度，此时 的气化热（相变潜热）为零，这一点称为该物质的临界点(critical point)。 当 T＞Tc，p＞pc时的流体称为超临界流体（supercritical fluid）。物质在超临界状 态下有一些特殊的性质： (1) 在临界点附近，其密度与液态的密度数量级类似，而其流动性却更接近气态； (2) 超临界流体的密度随压力的变化改变极大； (3) 物质在超临界状态下可以溶解许多其在液态时不能溶解的物质，而且这种溶解度也 随压力的变化会有极大的改变