Chapter2化学热力学初步 the basic chemical thermodynamic 1.化学热力学的体系与状态 2.热力学第一定律 3.热化学 4.热力学第二定律
Chapter 2化学热力学初步 the basic chemical thermodynamic 1. 化学热力学的体系与状态 2. 热力学第一定律 3. 热化学 4. 热力学第二定律
§1化学热力学的体系与状态 、化学热力学的特点和范围 在研究化学反应时,人们总会思考一些问题:当几 种物质放在一起时? a能否发生反应:b反应速率多大?c会发生怎样的能 量变化?d到什么程度时反应达到平衡?e反应机理 如何? 化学热力学的范围: a,c,d属于化学热力学问题,而b,e属于化学动力 学问题。 热力学研究范围为:化学反应方向,限度以及伴随能量 的变化
§1.化学热力学的体系与状态 一、化学热力学的特点和范围: 在研究化学反应时，人们总会思考一些问题：当几 种物质放在一起时? a.能否发生反应:b.反应速率多大？c.会发生怎样的能 量变化？d.到什么程度时反应达到平衡？e.反应机理 如何？ 1. 化学热力学的范围: a, c, d 属于化学热力学问题，而 b, e 属于化学动力 学问题。 热力学研究范围为：化学反应方向，限度以及伴随能量 的变化
化学热力学的体系与状态 2特点: 化学热力学解决化学反应中能量是如何转换的能量守恒定律; 解决问题c——热力学第二定律 化学热力学解决在指定条件下,化学反应朝哪个方向进行以及反 应的限度,解决问题a,d,-热力学第二定律。 3局限性 对于个别分子、原子的性质,即微观粒子的性质的解决是无能为 力的,所以对于被研究对象无需知道过程的微观进程,更不需 要物质结构方面的知识。 化学热力学研究问题时没有时间概念,不涉及变化过程的速率问 题
化学热力学的体系与状态 2.特点： 化学热力学解决化学反应中能量是如何转换的-能量守恒定律； 解决问题c——热力学第二定律 化学热力学解决在指定条件下，化学反应朝哪个方向进行以及反 应的限度，解决问题a，d，——热力学第二定律。 3.局限性 对于个别分子、原子的性质，即微观粒子的性质的解决是无能为 力的，所以对于被研究对象无需知道过程的微观进程，更不需 要物质结构方面的知识。 化学热力学研究问题时没有时间概念，不涉及变化过程的速率问 题
在热力学中,被指定为研 究的对象称为体系;与体系 密切相关的周围部分称为环 境 化学热力学的体系与状态 体系和环境( system& surrounding 体系的分类 敞开体系( Opened system):体系与环 境之间既有能量交换,又有物质交换 °封闭体系( Closed system):体系与环境 之间有能量交换,无物质交换 孤立体系( (Isolated systen):体系与环境之 间既无能量交换,又无物质交换
化学热力学的体系与状态 二、体系和环境（system & surrounding） 体系的分类 ⚫ 敞开体系（Opened system）：体系与环 境之间既有能量交换，又有物质交换 ⚫ 封闭体系（Closed system）:体系与环境 之间有能量交换，无物质交换 ⚫ 孤立体系(Isolated system):体系与环境之 间既无能量交换，又无物质交换 在热力学中，被指定为研 究的对象称为体系；与体系 密切相关的周围部分称为环 境
化学热力学的体系与状态 三、状态和状态函数( States and state of functions) 1定义:决定体系热力学状态的物理量称为状态 函数 例:对于理想气体,pvtn确定了,体系的状 态就确定了,但由于pv=nR7,中只有三个变 量独立,再若物质的量n确定,就只有二个变 量独立了。因此状态函数也有状态变数的称呼 首先指定为独立的状态变数,称为状态函数。 实际上状态函数与状态变数是不同的两个概 念
化学热力学的体系与状态 三、状态和状态函数（States and State of functions） 1.定义：决定体系热力学状态的物理量称为状态 函数 例：对于理想气体，p,v,t,n 确定了，体系的状 态就确定了，但由于pv=nRT , 中只有三个变 量独立，再若物质的量n确定，就只有二个变 量独立了。因此状态函数也有状态变数的称呼 首先指定为独立的状态变数，称为状态函数。 （实际上状态函数与状态变数是不同的两个概 念）
化学热力学的体系与状态 2过程( Process)和途径(Path) 在外界条件改变时,体系的状态就会发生变化, 这种变化称为过程,变化前称为始态,变化达 到的状态称为终态。 实现过程的方式称为途径。 ●状态函数的特点:只取决于体系的状态,而与 达到此状态的途径无关,p、V、7等都是状态 函数,我们在下面引入的U、H、S、G也是状 态函数
化学热力学的体系与状态 2.过程（Process）和途径（Path） ⚫ 在外界条件改变时，体系的状态就会发生变化， 这种变化称为过程，变化前称为始态，变化达 到的状态称为终态。 ⚫ 实现过程的方式称为途径。 ⚫ 状态函数的特点：只取决于体系的状态，而与 达到此状态的途径无关，p、V、T等都是状态 函数，我们在下面引入的U、H、S、G也是状 态函数
化学热力学的体系与状态 四、内能( Internal energy)又称为热力学能 定义:内能是指体系内部所包含的各种能量之总和。 它不包括体系整体运动的动能及体系在外场中的位能 内能是体系的一种性质,所以它只取决于状态,即内 能是状态函数 内能的绝对数量是无法测量的(即不可知的) 我们只关心内能的变化量AU=UU1 理想气体的内能4=,张节≈处 constant 只是温度的函数PY=3Nu mu 32 kT→AU=pV)
化学热力学的体系与状态 四、内能( Internal energy)又称为热力学能 ⚫ 定义：内能是指体系内部所包含的各种能量之总和。 它不包括体系整体运动的动能及体系在外场中的位能 ⚫ 内能是体系的一种性质，所以它只取决于状态，即内 能是状态函数 ⚫ 内能的绝对数量是无法测量的（即不可知的） ⚫ 我们只关心内能的变化量 ⚫ 理想气体的内能 只是温度的函数 2 1 ΔU =U -U kT U (pV) nR T 2 3 E E 3 2N mu 2 1 3 2N Nu 3 m pV U f(T) U 0 U constant k k 2 2 = = = = = = = = =
进为正 §2热力学第一定律mm出为负 、热力学第一定律: 1能量的符号 (1物理学中规定:外界对物体作功为+,从外界吸热为+, 物体对外作功为-,向外界放热为 (2)在化学中规定:体系对环境作功为+,体系吸热为+, 环境对体系作功为-,体系放热为- 出一进为正 进一出为负 它们在热量上符号致,但在功的符号上相反 我们使甭化学上的符号规定
§2.热力学第一定律(First law of thermodynamics ) 一、热力学第一定律： 1.能量的符号 (1)物理学中规定：外界对物体作功为+ ，从外界吸热为+， 物体对外作功为- ，向外界放热为-. (2)在化学中规定： 体系对环境作功为+，体系吸热为+， 环境对体系作功为-，体系放热为-. ⚫ 它们在热量上符号一致，但在功的符号上相反 我们只使用化学上的符号规定. 进为正 出为负 一出一进为正一 进一出为负
热力学第一定律 2.一些特殊情况的讨论 个物体既不作功,也不与外界发生热交换, 则内能变化为零 ●如果一个物体与外界不发生热交换,外界对其 作功,则 Q=0;△U=-W °若物体只与外界发生热交换,而不作功,设从 外界吸收Q,即w0,△U=Q 般情况下:AU=Q-W
热力学第一定律 2.一些特殊情况的讨论 ⚫ 一个物体既不作功，也不与外界发生热交换， 则内能变化为零. ⚫ 如果一个物体与外界不发生热交换，外界对其 作功，则 Q=0; ∆U= -w ⚫ 若物体只与外界发生热交换，而不作功，设从 外界吸收Q，即 w=0, ∆U=Q ⚫ 一般情况下: ∆U = Q - W
包括一 切形式 的功 热力学第一定律 3.热力学第一定律的表达式:AU=QM 我们一般把除膨胀功之外的功叫有用功,且我们一般只讨论有用功为零 的情况 在恒外压的条件下:w=Fs=Pvr-H 必须是 4U=2-w=0-pV -Vp 外压 例:恒温下,压力为0bar的2m3理想气体抵抗 恒外压5bar而膨胀,直至平衡。求体所做的功? 解 10 功的图示) → 4r 52 .W=P2V2-1)=10
热力学第一定律 3. 热力学第一定律的表达式: ∆U=Q-w ⚫ 我们一般把除膨胀功之外的功叫有用功,且我们一般只讨论有用功为零 的情况. (功的图示) ΔU Q-w Q-p（ V -V） w F s p（ V -V） 外 f i 外 f i = = 在恒外压的条件下： = = 包括一 切形式 的功. J m 5bar 10bar 2m 3 3 6 2 1 2 1 2 2 1 10 4 5 2 10 W p (V -V ) V V V p p = 外 = 解 ： = = = 恒外压 而膨胀，直至平衡。求气体所做的功？ 例：恒温下，压力为 的 理想气体抵抗 必须是 外压