第十二章氧化 12.1概述 12.2液相空气氧化 举例:苯酚 12.3空气的气-固相接触催化氧化 举例:环氧乙烷 12.4化学氧化 举例:过氧化二苯甲酰(BPo)
第十二章 氧化 12.1 概述 12.2 液相空气氧化 举例：苯酚 12.3 空气的气-固相接触催化氧化 举例：环氧乙烷 12.4 化学氧化 举例：过氧化二苯甲酰（BPO）
12.1概述 狭义地说,有机物的氧化指的是在氧化剂 的存在下,有机物分子中增加氧、减少氢或者 两者兼而有之的反应。 为了使氧化反应按一定的方向进行,并且 只氧化到一定程度,使目的产物具有良好的选 择性、收率和质量,且成本低、工艺简单,就 要求选择合适的氧化剂、氧化方法和最佳反应 条件
12.1 概述 狭义地说，有机物的氧化指的是在氧化剂 的存在下，有机物分子中增加氧、减少氢或者 两者兼而有之的反应。 为了使氧化反应按一定的方向进行，并且 只氧化到一定程度，使目的产物具有良好的选 择性、收率和质量，且成本低、工艺简单，就 要求选择合适的氧化剂、氧化方法和最佳反应 条件
122液相空气氧化 1)反应历程是自由基链反应,简称自动氧化。 (1)链的引发被氧化物RH均裂为R·和H。 (2)链的传递R·与空气中的氧生成 R00·和有机过氧化氢R00H。 (3)链的终止R·或R00·转变为稳定的 化合物。 R·士R·->R-R R·+R—0_0·->RO—0-R
12.2 液相空气氧化 1） 反应历程 是自由基链反应，简称自动氧化。 （1）链的引发 被氧化物R—H均裂为R˙和H˙。 （2）链的传递 R˙与空气中的氧生成 R—O—O˙和有机过氧化氢R—O—O—H。 （3）链的终止 R˙或R—O—O˙转变为稳定的 化合物
2)烃类自动氧化的产物 若R-00H在反应条件下是稳定的,可成为最终 产物,若不稳定可进一步分解生成醇、醛、酮、酚 羧酸或有机过氧化羧酸等产物 3)空气液相氧化的优缺点 优点:空气价廉、反映温度低、选择性妤,可用 于制备多种类型产品。 缺点:氧化能力有限,转化率一般较低,后处理 复杂
2）烃类自动氧化的产物 若R—O—O—H在反应条件下是稳定的，可成为最终 产物，若不稳定可进一步分解生成醇、醛、酮、酚、 羧酸或有机过氧化羧酸等产物。 3）空气液相氧化的优缺点 优点：空气价廉、反映温度低、选择性好，可用 于制备多种类型产品。 缺点：氧化能力有限，转化率一般较低，后处理 复杂
4)自动氧化的主要影响因素 (1)引发剂和催化剂最常用的引发剂是可变价金属的 盐类,亦称催化剂。例如水溶性的乙酸钴和油溶性的环烷 酸钴等,优点是在反应中不消耗,其他引发剂很少用 (2)被氧化物结构的影响一般是叔CH健最易均裂, 其次是仲CH健,最弱的是伯CH健。叔碳过氧化氢物和 某些仲碳过氧化氢物在一定条件下是稳定的,可以作为最 终产物 (3)阻化剂的影响被氧化原料不应含有阻化剂,以免 造成链的终止。最强的阻化剂是酚、胺、醌、烯烃等 (4)氧化深度的影响被氧化原料的单程转化率不宜太 高,以减少目的产物的分解或过度氧化,但未氧化原料不 能回收时例外
4）自动氧化的主要影响因素 （1）引发剂和催化剂 最常用的引发剂是可变价金属的 盐类，亦称催化剂。例如水溶性的乙酸钴和油溶性的环烷 酸钴等，优点是在反应中不消耗，其他引发剂很少用。 （2） 被氧化物结构的影响 一般是叔C—H健最易均裂， 其次是仲C—H健，最弱的是伯C—H健。叔碳过氧化氢物和 某些仲碳过氧化氢物在一定条件下是稳定的，可以作为最 终产物。 （3） 阻化剂的影响 被氧化原料不应含有阻化剂，以免 造成链的终止。最强的阻化剂是酚、胺、醌、烯烃等。 （4）氧化深度的影响 被氧化原料的单程转化率不宜太 高，以减少目的产物的分解或过度氧化，但未氧化原料不 能回收时例外
5)有机过氧化氢物的制备及应用 用于制取酚类和用作环氧化剂 (1)烷基芳烃的氧化酸解制酚类 异丙苯用空气液相氧化得异丙苯过氧化氢 物(CHP),在氧化条件下CHP会缓慢热分解而 产生自由基,所以CHP本身就是引发剂,在正 常连续操作时不需加引发剂 CP在强酸性催化剂存在下经质子化、脱水 转位和分解而制得苯酚和丙酮,使生产苯酚最 经济的方法
5) 有机过氧化氢物的制备及应用 用于制取酚类和用作环氧化剂 （1）烷基芳烃的氧化酸解制酚类 异丙苯用空气液相氧化得异丙苯过氧化氢 物（CHP），在氧化条件下CHP会缓慢热分解而 产生自由基，所以CHP本身就是引发剂，在正 常连续操作时不需加引发剂。 CHP在强酸性催化剂存在下经质子化、脱水、 转位和分解而制得苯酚和丙酮，使生产苯酚最 经济的方法
Ch3 CH3 H,O C0-0-H C-0-0-H“ 质予化 脱水 CH CH CHs CH 转位 +H C -C-CH4个-0=C-CH1-)p-0一C-CH 水合 HOH 分解 t Chac-CH&+ h
(2)作为环氧化剂制取环氧化合物 异丁烷经液相空气氧化得叔丁基过氧化氢物, 后者与丙烯反应得环氧丙烷和叔丁醇。它是生 产环氧丙烷和环氧乙烷的重要方法之一,此法 叫做共氧化法。另外也可以用乙苯过氧化氢和 过氧乙酸作环氧化剂。 蛋化剂/叔T醇剂 (CH3C--0-0-H CH3-CH=CHz 9~130°C,15~63MPa 叔了基过氧化氢物 丙烯 (CH3)3C--oH t CH3"-CH--CHz 叔丁醇 环氧丙烷
（2）作为环氧化剂制取环氧化合物 异丁烷经液相空气氧化得叔丁基过氧化氢物， 后者与丙烯反应得环氧丙烷和叔丁醇。它是生 产环氧丙烷和环氧乙烷的重要方法之一，此法 叫做共氧化法。另外也可以用乙苯过氧化氢和 过氧乙酸作环氧化剂。 3
6)醇的制备 正构烷烃在硼酸保护和髙锰酸钾催化剂存在下 自动氧化得仲醇的硼酸酯,后者水解得仲醇 )环烷醇/酮混合物的制备(P284) 例如四氢萘自动氧化得四氢萘醇/酮混合物,脱氢 得1-萘酚。 环十二烷自动氧化得环十二醇/酮混合物,后者用 硝酸氧化得十二碳二酸 8)羧酸的制备 重要实例有:烷烃制脂肪酸、环已烷制已二酸 甲苯制苯甲酸、对二甲苯制甲基苯甲酸和制对苯 甲酸(乙酸溶剂法)等
6）醇的制备 正构烷烃在硼酸保护和高锰酸钾催化剂存在下， 自动氧化得仲醇的硼酸酯，后者水解得仲醇。 7）环烷醇/酮混合物的制备（P284） 例如四氢萘自动氧化得四氢萘醇/酮混合物，脱氢 得1-萘酚。 环十二烷自动氧化得环十二醇/酮混合物，后者用 硝酸氧化得十二碳二酸。 8）羧酸的制备 重要实例有：烷烃制脂肪酸、环己烷制已二酸、 甲苯制苯甲酸、对二甲苯制甲基苯甲酸和制对苯二 甲酸（乙酸溶剂法）等
9)苯甲酸的氧化、脱羧制苯酚 尽管反应历程复杂,但全部反应在一个反应塔内完 成,工业上曾使用此法,但不如异丙苯的氧化算解法 更为经济,小规模生产仍有采用。 COoH C00 自身氧化还原 C-0 11 COOH 水解 C-OH 十O COOH H +CO2
9）苯甲酸的氧化、脱羧制苯酚 尽管反应历程复杂，但全部反应在一个反应塔内完 成，工业上曾使用此法，但不如异丙苯的氧化-算解法 更为经济，小规模生产仍有采用