第十章烃化 101概述 烃化指的是在有机分子中的碳硅氮磷氧和硫等原子上 引入烃基的总称。本章只讨论N-烃化、O-烃化和C-烃化。 102N-烃化 有机分子中氨基上氢原子被烃基取代的反应叫N-烃化。 1)用醇类的N-烷化 醇类是弱烷化剂,芳胺的碱性也较弱,要求相当高的 反应温度。 液相高压№-烷化一般用酸性催化剂如浓硫酸等 气固相接触催化№-烷化的关键是催化剂的筛选
第十章 烃化 10.1 概述 烃化指的是在有机分子中的碳硅氮磷氧和硫等原子上 引入烃基的总称。本章只讨论N-烃化、O-烃化和C-烃化。 10.2 N-烃化 有机分子中氨基上氢原子被烃基取代的反应叫N-烃化。 1）用醇类的N-烷化 醇类是弱烷化剂，芳胺的碱性也较弱，要求相当高的 反应温度。 液相高压N-烷化一般用酸性催化剂如浓硫酸等。 气固相接触催化N-烷化的关键是催化剂的筛选
(1)用醇类进行液相N烷化的反应历程(P219) 醇质子化、脱水生成烷基正离子R+R+与氨基氮 原子上的未共有电子对相作用而生成仲胺、叔胺、甚 至生成少量季铵盐 (2)用醇类进行液相N-烷化的化学平衡 是可逆的连串反应,苯胺用甲醇N甲基化时,K1 和K2都大于200,而且K2/K1≈1000,所以只要用适 当过量的甲醇,就可以使苯胺完全转化为NN-二甲基 苯胺。苯胺用乙醇N-乙基化时,K1和K2都比较小 (分别为30和27),所以就是用过量较多的乙醇, 烷化产物中仍以N-乙基苯胺为主。如果烷化温度过高, 氮原子上的烷基会转移到苯环中氨基的对位或邻位碳 原子上
（1）用醇类进行液相N-烷化的反应历程（P219） 醇质子化、脱水生成烷基正离子R+, R+与氨基氮 原子上的未共有电子对相作用而生成仲胺、叔胺、甚 至生成少量季铵盐。 （2）用醇类进行液相N-烷化的化学平衡 是可逆的连串反应，苯胺用甲醇N-甲基化时，K1 和K2都大于200，而且K2/ K1≈1000，所以只要用适 当过量的甲醇，就可以使苯胺完全转化为N,N-二甲基 苯胺。苯胺用乙醇N-乙基化时， K1和K2都比较小 （分别为30和2.7），所以就是用过量较多的乙醇， 烷化产物中仍以N-乙基苯胺为主。如果烷化温度过高， 氮原子上的烷基会转移到苯环中氨基的对位或邻位碳 原子上
(3)重要产品举例 液相法:NN-二甲基苯胺 N-乙基苯胺、N-丁正基苯胺、 N-正十二烷基苯胺等。 气相法:NN二甲基苯胺 N-甲基苯胺、N-乙基邻甲苯胺、 N-乙基间甲苯胺等
（3）重要产品举例 液相法： N,N-二甲基苯胺、 N-乙基苯胺、 N-丁正基苯胺、 N-正十二烷基苯胺等。 气相法：N,N-二甲基苯胺、 N-甲基苯胺、 N-乙基邻甲苯胺、 N-乙基间甲苯胺等
2)用卤烷的N-烷化 (1)烷化剂 用于卤烷比相应的醇更易获得时。卤烷是活泼烷化剂, 活性次序是:RI>R-Br>R-CI。最常用的是氯甲 烷、氯乙烷、氯苄、氯乙酸和溴乙烷等。卤烷的活性 随烷基碳链的增长而减弱。 (2)主要工艺条件(通式P220) 是不可逆的连串反应。制备NN-二烷叔胺时只需用稍 过量的卤烷,制备N-烷化仲胺时要用不足量的卤烷 缚酸剂主要用NaoH、Na2CO3、Fe(OH)2、 ca(oH)2、CaCO3、Mgo等。反应温度一般不超过 100℃,压力与卤烷的沸点有关
2）用卤烷的N-烷化 （1）烷化剂 用于卤烷比相应的醇更易获得时。卤烷是活泼烷化剂， 活性次序是：R–I＞ R–Br ＞ R-CI 。最常用的是氯甲 烷、氯乙烷、氯苄、氯乙酸和溴乙烷等。卤烷的活性 随烷基碳链的增长而减弱。 （2）主要工艺条件 (通式P220) 是不可逆的连串反应。 制备N,N-二烷叔胺时只需用稍 过量的卤烷，制备N-烷化仲胺时要用不足量的卤烷。 缚酸剂主要用NaOH、Na2CO3、Fe(OH)2、 Ca(OH)2 、CaCO3、MgO等。反应温度一般不超过 100℃，压力与卤烷的沸点有关
3)用酯类的N烷化 硫酸酯、芳磺酸酯和磷酸酯等强酸的烷基酯都是活 泼的N-烷化剂,反应可在常压和不太高的温度下 进行。但酯的价格贵主要用于制备价格贵的N-烷 化产物。 (1)用硫酸酯的№-烷化(P221) 主要是硫酸二甲酯,通常只利用其中的一个甲基 反应一般在缚酸剂存在下在水介质中或在无水有 机溶剂中,在温热条件下进行。 (2)用芳磺酸酯的№-烷化 主要是苯磺酸的高碳烷基酯,可在较高温度下进 行
3）用酯类的N-烷化 硫酸酯、芳磺酸酯和磷酸酯等强酸的烷基酯都是活 泼的N-烷化剂，反应可在常压和不太高的温度下 进行。但酯的价格贵主要用于制备价格贵的N-烷 化产物。 （1）用硫酸酯的N-烷化 (P221) 主要是硫酸二甲酯，通常只利用其中的一个甲基， 反应一般在缚酸剂存在下在水介质中或在无水有 机溶剂中，在温热条件下进行。 （2）用芳磺酸酯的N-烷化 主要是苯磺酸的高碳烷基酯，可在较高温度下进 行
4)用环氧乙烷N烷化(P222) 活泼烷化剂,容易与氨基氮原子发生加成N一烷化引入 羟乙基。是连串反应,K1和K相差不大,在氮原子上 引入一个或两个羟乙基时均应严格控制反应条件。芳 胺碱性较弱,较难羟乙基化,要用酸性催化剂先生成 cH2CH2oH(P232)。注意环氧乙烷易燃、易爆。 5)用烯烃的N烷化 当烯双键的AN烷化位有吸电基时,容易与胺类发生 亲电加成N—烷化。最常用的烯烃是丙烯腈和丙烯酸 甲酯。是较弱的烷化剂,通常要加入酸性或碱性催化 剂,反应一般在水介质中进行。常需加入对苯二酚等 阻聚剂,以避免烯烃自聚
4)用环氧乙烷N—烷化(P222) 活泼烷化剂，容易与氨基氮原子发生加成N—烷化引入 羟乙基。是连串反应，K1和K2相差不大，在氮原子上 引入一个或两个羟乙基时均应严格控制反应条件。芳 胺碱性较弱，较难羟乙基化，要用酸性催化剂先生成 +CH2CH2OH(P232)。注意环氧乙烷易燃、易爆。 5）用烯烃的N—烷化 当烯双键的AN—烷化位有吸电基时，容易与胺类发生 亲电加成N—烷化。最常用的烯烃是丙烯腈和丙烯酸 甲酯。是较弱的烷化剂，通常要加入酸性或碱性催化 剂，反应一般在水介质中进行。常需加入对苯二酚等 阻聚剂，以避免烯烃自聚
6)用醛或酮的N一烷化(P224) 类似于醛或酮与氨的胺化氢化,亦称还原N烷 化。醛或酮与伯胺的胺化氢化,其脱水缩合反应 和加氢还原反应可以同步完成,也可以分步完成, 脱水缩合生成的亚胺还可以分离出来作为最终产 品。羟基胺或亚胺的还原可以用氢气的液相催化 回氢法,也可以用甲酸或其他还原剂 7)相转移催化N一烷化 对于不活泼的芳胺,在相转移催化剂的存在下, 用卤烷或硫酸酯可在较温和条件下进行N_烷化
6）用醛或酮的N—烷化(P224) 类似于醛或酮与氨的胺化氢化，亦称还原N—烷 化。醛或酮与伯胺的胺化氢化，其脱水缩合反应 和加氢还原反应可以同步完成，也可以分步完成， 脱水缩合生成的亚胺还可以分离出来作为最终产 品。羟基胺或亚胺的还原可以用氢气的液相催化 回氢法，也可以用甲酸或其他还原剂。 7）相转移催化N—烷化 对于不活泼的芳胺，在相转移催化剂的存在下， 用卤烷或硫酸酯可在较温和条件下进行N—烷化
8)N-芳基化(芳氨基化)(通式)P25 (1)卤素化合物的芳氨基化 Ar-NH2是亲电试剂,Ar-X是亲核试剂。最常 用的卤素化合物主要有:硝基氯苯衍生物、四氯 苯醌、苯醌系或稠环系的氯衍生物或溴衍生物。 为了消除反应生成的HC或HBr的不利影响,通常 要加缚酸剂。当ArNH2或Ar-X不够活泼时还要 加入铜催化剂。为了简化产品的精制操作,Ar-X 或Ar-NH2的物质的量比接近1:1。如果芳伯胺 易回收,也可用过量的芳伯胺作溶剂。例如2-氯 5-硝基苯磺与苯胺经芳氨基化、磺基水解和硝基 还原制4氨基-4-甲氧基二苯胺(p226)
8）N-芳基化（芳氨基化）(通式)P225 （1） 卤素化合物的芳氨基化 Ar-NH2是亲电试剂，Ar-X是亲核试剂。最常 用的卤素化合物主要有：硝基氯苯衍生物、四氯 苯醌、苯醌系或稠环系的氯衍生物或溴衍生物。 为了消除反应生成的HCl或HBr的不利影响，通常 要加缚酸剂。当Ar-NH2或Ar-X不够活泼时还要 加入铜催化剂。为了简化产品的精制操作， Ar-X 或Ar-NH2的物质的量比接近1：1。如果芳伯胺 易回收，也可用过量的芳伯胺作溶剂。例如2-氯- 5-硝基苯磺与苯胺经芳氨基化、磺基水解和硝基 还原制4-氨基-4`-甲氧基二苯胺(p226)
(2)芳伯胺的芳氨基化 两个芳伯胺可以相同,也可以不同。其中沸 点低的一种芳伯常过量很多倍。通常在酸催化剂 存在下进行。例如:制备二苯胺、N-苯基-1-萘胺 (对氨基苯磺酸催化)、苯基周位酸(浓硫酸催 化)、苯基酸(布赫勒反应)等。 (3)酚类的芳氨基化 常用的酚类有:间苯二酚、对苯二酚、2-萘酚 1,4-羟基蒽醌等。例如制备间羟基二苯胺(对氨 基苯磺酸催化)、N-苯基-2-萘胺(苯胺盐酸盐催 化)、芳氨基蒽醌(隐色体、硼酸保护)等
（2） 芳伯胺的芳氨基化 两个芳伯胺可以相同，也可以不同。其中沸 点低的一种芳伯常过量很多倍。通常在酸催化剂 存在下进行。例如：制备二苯胺、N-苯基-1-萘胺 （对氨基苯磺酸催化）、苯基周位酸（浓硫酸催 化）、苯基J酸（布赫勒反应）等。 （3） 酚类的芳氨基化 常用的酚类有：间苯二酚、对苯二酚、2-萘酚、 1，4-羟基蒽醌等。例如制备间羟基二苯胺（对氨 基苯磺酸催化）、N-苯基-2-萘胺（苯胺盐酸盐催 化）、芳氨基蒽醌（隐色体、硼酸保护）等
1030-烃化 包括0-烃化(烷氧基化)和-芳基化(芳氧基化)。 1)用醇类的0-烷化(P29) 般在大量浓硫酸存在下进行,可从相应的醇脱水制对称二烷 基醚。甲醇和乙醇还可对活泼的酚进行0-烃化,例如2-萘 甲醚等的制备。 2)用卤烷的-烷化 AIKX是亲核试剂,R-O比R-OH本身活泼,通常在反应物 中加入碱性剂以生成R-O。当醇和卤烷都不活泼时,要先 将醇制成无水醇钠;如果醇和卤烷都比较活泼,反应可在 氢氧化钠水溶液中进行
10.3 O-烃化 包括O-烃化（烷氧基化）和O-芳基化（芳氧基化）。 1） 用醇类的O-烷化(P229) 一般在大量浓硫酸存在下进行，可从相应的醇脱水制对称二烷 基醚。甲醇和乙醇还可对活泼的酚进行O-烃化，例如2-萘 甲醚等的制备。 2） 用卤烷的O-烷化 AlK-X是亲核试剂，R-O-比R-OH本身活泼，通常在反应物 中加入碱性剂以生成R-O- 。当醇和卤烷都不活泼时，要先 将醇制成无水醇钠；如果醇和卤烷都比较活泼，反应可在 氢氧化钠水溶液中进行