第十一章酰化 、概述 概念:酰基、酰化、酰化剂 2、N-酰化 反应历程、各种酰化剂的反应 3、0-酰化 用羧酸的酯化 4、C-酰化 制备芳酮、芳醛、芳酸
第十一章 酰化 1、概述 概念:酰基、酰化、酰化剂 2、N-酰化 反应历程、各种酰化剂的反应 3、O-酰化 用羧酸的酯化 4、C-酰化 制备芳酮、芳醛、芳酸
111概述 1)酰基指的是从含氧的无机酸和有机酸分子中除去 个或几个羟基后所剩余的基团。 甲酸 甲酰基 H-C-OH H-C- 乙酸 乙酰基 CH3-C-OH CHg-C- 酰化指的是有机化合物分子中与碳原子、氮原子 氧原子或硫原子相连的氢被酰基所取代的反应。 2)酰化剂能提供酰基发生酰化反应的物质。 主要是羧酸、酸酐、酰氯、羧酸酯、酰胺和双乙 烯酮等
11.1 概述 1)酰基 指的是从含氧的无机酸和有机酸分子中除去一 个或几个羟基后所剩余的基团。 酰化 指的是有机化合物分子中与碳原子、氮原子、 氧原子或硫原子相连的氢被酰基所取代的反应。 2)酰化剂 能提供酰基发生酰化反应的物质。 主要是羧酸、酸酐、酰氯、羧酸酯、酰胺和双乙 烯酮等
3)酰化剂结构的影响 是亲电取代反应,酰化剂以亲电质点参与反应, 活性次序是:羧酸R→C-O-C-R>R一C-0H 0 0 胱氯 酸酐 羧酸 8>>8(当R相同时) 在脂肪酰化剂中,其反应活性随碳链的增长而变 弱 弱酸的酯不是酰化剂,而是皖化剂
3)酰化剂结构的影响 是亲电取代反应,酰化剂以亲电质点参与反应, 活性次序是:羧酸<酸酐<酰氯。 在脂肪酰化剂中,其反应活性随碳链的增长而变 弱。 弱酸的酯不是酰化剂,而是皖化剂
112N-酰化 )反应历程 碳酰基中带部分正电荷的碳原子向伯胺氮原子上的共用 电子对做亲电进攻,形成过度配合物,然后脱去HZ 而生成羧酰胺。 70 H O H -HZ R一C+:N一R R-C…N|—>R一C…N一R Z H 羧我胶 化刹,伯胺 过渡络合物 酰基是吸电基,故不宜生成N,N-二酰化物
11.2 N-酰化 1) 反应历程 碳酰基中带部分正电荷的碳原子向伯胺氮原子上的共用 电子对做亲电进攻,形成过度配合物,然后脱去HZ 而生成羧酰胺。 酰基是吸电基,故不宜生成N,N-二酰化物
2)胺类结构的影响 相对活性是:伯胺>仲胺;无位阻胺>有位阻胺; 脂胺>芳胺。对于芳胺,环上有供电基时活性增加 有吸电基时活性降低。 3)用羧酸的N-酰化 羧酸活性弱,一般只用甲酸、乙酸和乙二酸等。 它是可逆反应,为了使酰化反应完全,可用以下方法 脱去反应生成的水。 (1)高温熔融脱水酰化法用于稳定羧酸铵盐的脱水如 由乙酸胺制乙酰胺。 (2)反应精馏脱水酰化法主要用于乙酸与芳胺的N-酰 化。 (3)溶剂共沸蒸馏脱水酰化法主要用于甲酸与芳胺的 N-酰化
2) 胺类结构的影响 相对活性是:伯胺>仲胺;无位阻胺>有位阻胺; 脂胺>芳胺。对于芳胺,环上有供电基时活性增加, 有吸电基时活性降低。 3) 用羧酸的N-酰化 羧酸活性弱,一般只用甲酸、乙酸和乙二酸等。 它是可逆反应,为了使酰化反应完全,可用以下方法 脱去反应生成的水。 (1)高温熔融脱水酰化法 用于稳定羧酸铵盐的脱水如 由乙酸胺制乙酰胺。 (2)反应精馏脱水酰化法 主要用于乙酸与芳胺的N-酰 化。 (3)溶剂共沸蒸馏脱水酰化法 主要用于甲酸与芳胺的 N-酰化
4)用酸酐的N酰化 这是不可逆反应,最常用的是乙酐,是较活泼的 酰化剂。 CH-C R o Ri 0+ HN →CHC-N一R2+ CH: C-OH CHaC Rs 根据被酰化产物的性质,有多种操作方式:如无 溶剂法、非水溶性惰性有机溶剂法、乙酸或 过量乙酐溶剂法、水介质法等
4) 用酸酐的N-酰化 这是不可逆反应,最常用的是乙酐,是较活泼的 酰化剂。 根据被酰化产物的性质,有多种操作方式:如无 溶剂法、非水溶性惰性有机溶剂法、乙酸或 过量乙酐溶剂法、水介质法等
5)用酰氯的N-酰化 通式:R一NH2+Ac一C1->R→NHAc+HCL 这是不可逆反应,是活泼酰化剂 (1)用羧酰氯的N-酰化高碳脂羧酰氯亲水性 差,易水解,要在无水惰性有机溶剂中反应, 用叔胺做缚酸剂。低碳脂羧酰氯活泼,芳羧 酰氯不易水解,一般可在水介质中反应,可 用无机碱作缚酸剂 (2)用芳磺酰氯的N-酰化芳磺酰氯一般不易 水解,一般可在水介质中、在弱碱下进行。 (3)用芳羧酸加三氯化磷的N-酰化主要用于 从2,3-酸制色酚,可用酸式酰化法或钠盐酰 化法
5) 用酰氯的N-酰化 通式: 这是不可逆反应,是活泼酰化剂。 (1) 用羧酰氯的N-酰化 高碳脂羧酰氯亲水性 差,易水解,要在无水惰性有机溶剂中反应, 用叔胺做缚酸剂。低碳脂羧酰氯活泼,芳羧 酰氯不易水解,一般可在水介质中反应,可 用无机碱作缚酸剂。 (2) 用芳磺酰氯的N-酰化 芳磺酰氯一般不易 水解,一般可在水介质中、在弱碱下进行。 (3) 用芳羧酸加三氯化磷的N-酰化 主要用于 从2,3-酸制色酚,可用酸式酰化法或钠盐酰 化法
(4)用三聚氰酰氯的N-酰化三聚氰酰氯是活泼的酰 化剂,分子中三个氯原子的反应活性不同,选择 合适的反应温度和介质的PH值,克制的一酰化物、 二酰化物、三酰化物 (5)用光气的N酰化光气是活泼的酰化剂。可制 得三种类型产物。氨基甲酰氯衍生物 R-NH-COCI, 是光气分子中一个氯与胺反应的产物,反应要在 无水条件下进行。异氰酸酯RN=C=O,是RNH COC,受热脱HC的产物。对称脲衍生物,是光 气分子中的两个氯与同一种胺的反应产物,一般 可在水介质中反应。不对称脲,是RNH-COCI或 RN=C=O与另一种胺的反应产物,反应要在无水 有机溶剂中进行。为了避免使用剧毒的光气,提 出了代用酰化剂尿素、双光气和三光气
(4)用三聚氰酰氯的N-酰化 三聚氰酰氯是活泼的酰 化剂,分子中三个氯原子的反应活性不同,选择 合适的反应温度和介质的PH值,克制的一酰化物、 二酰化物、三酰化物。 (5)用光气的N-酰化 光气是活泼的酰化剂。可制 得三种类型产物。氨基甲酰氯衍生物R-NH-COCl, 是光气分子中一个氯与胺反应的产物,反应要在 无水条件下进行。异氰酸酯R-N=C=O,是R-NHCOCl,受热脱HCl的产物。对称脲衍生物,是光 气分子中的两个氯与同一种胺的反应产物,一般 可在水介质中反应。不对称脲,是R-NH-COCl或 R-N=C=O与另一种胺的反应产物,反应要在无水 有机溶剂中进行。为了避免使用剧毒的光气,提 出了代用酰化剂尿素、双光气和三光气
6)用酰胺的N-酰化 尿素价廉,但不活泼,可用于制备某些单取代脲和双 取代脲。 +R一NH tr-NH H,N-C-NH1--m7R-NH-C-NH2 "--+R-NH-C-NH-R -NH NHi 0 0 0 屎素 N一单取代 NN一双取代脲 7)用羧酸酯的N-酰化 8)过渡性N酰化和酰氨基的水解
6) 用酰胺的N-酰化 尿素价廉,但不活泼,可用于制备某些单取代脲和双 取代脲。 7) 用羧酸酯的N-酰化 8) 过渡性N-酰化和酰氨基的水解
9)用双乙烯酮的N-酰化 双乙烯酮是活泼的酰化剂,用于制备乙酰乙酰胺类,可 在较低温度下、在水或有机溶剂中反应。 磷酸三乙艦化 CHs-C=O CH2=C=O十HQ 750~780°c H 二聚 2CH2=C=0——CH3=C一CH2 8~10° 0-c=0 CHi=C-CH,+H2N= CH,-C-CH-C-NH- 0~15°C C-C=0 加成N一联化 0 0
9) 用双乙烯酮的N-酰化 双乙烯酮是活泼的酰化剂,用于制备乙酰乙酰胺类,可 在较低温度下、在水或有机溶剂中反应