第五次课(第七章)氢化和还原 7.1概述 广义地讲,在还原剂的参与下,能使某原子得到 电子或电子云密度增加的反应称为还原反应 狭义地讲,即在有机分子中增加氢或减少氧的反 应,或者兼而有之的反应称为还原反应 分为三类: 1、催化氢化法 2、化学还原法 3、电解还原法
第五次课 （第七章）氢化和还原 7.1 概述 广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子得到 电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。 狭义地讲，即在有机分子中增加氢或减少氧的反 应，或者兼而有之的反应称为还原反应。 分为三类： 1、催化氢化法 2、化学还原法 3、电解还原法
7.2催化氢化 催化氢化按其反应类型可分为氢化(加氢)反 应和氢解反应。 氢化是指氢分子加成到烯基、炔基、羰基、 氰基、芳环类等不饱和基团上使之成为饱和键 的反应,它是键断裂与氢加成的反应。 氢解是指有机化合物分子中某些化学键因加 氢而断裂,分解成两部分氢化产物,它是键断 裂并与氢结合的反应。通常容易发生氢解的有 碳—卤键、碳—硫键、碳—氧键、氮一氮键、 氮—氧键等
7.2 催化氢化 催化氢化按其反应类型可分为氢化(加氢)反 应和氢解反应。 氢化是指氢分子加成到烯基、炔基、羰基、 氰基、芳环类等不饱和基团上使之成为饱和键 的反应，它是л键断裂与氢加成的反应。 氢解是指有机化合物分子中某些化学键因加 氢而断裂，分解成两部分氢化产物，它是键断 裂并与氢结合的反应。通常容易发生氢解的有 碳—卤键、碳—硫键、碳—氧键、氮—氮键、 氮—氧键等
7.2.1液相催化氢化 1、催化氢化过程 催化化的基本过程是吸附一反应一解吸。影响总的氢化反应速度有如下两方面因素: (1)气液-三相之间的传质其中包括搅拌鯊率、溶剂粘度、,催化剂相对密度、运力等。 ()化学动力学因素其中包括催化剂的作用、有机化合物(反应物)结构、反应温度 等 2、催化剂(表7-1) a、骨架镍:有铝镍合金用氢氧化钠水溶液处理溶去 铝而得。 b、载体型:主要是钯-炭催化剂,将钯盐水溶液浸渍 在或吸附于载体上(如活性炭),再经还原剂处理,使其 形成金属微粒,经洗涤、干燥得载体钯催化剂
7.2.1 液相催化氢化 1、催化氢化过程 2、催化剂（表7-1） a、骨架镍：有铝镍合金用氢氧化钠水溶液处理溶去 铝而得。 b、载体型：主要是钯-炭催化剂，将钯盐水溶液浸渍 在或吸附于载体上(如活性炭)，再经还原剂处理，使其 形成金属微粒，经洗涤、干燥得载体钯催化剂
1-1 各鬓加还暴用情化 种类 常用的金属 嫠傚要 还原型 PtP.金属氧亿物用然还 黑、钽黑 甲酸型 Ni. Ce 金属甲酸盐热分解 骨架型 N.(a|:N2H溶出金属与铝合金中的铝 骨架 侃淀型 PPd.P2金膩盐水溶泪碱沉浞 胶休钳 嘴化物型 M3 用S沉淀金离盐溶液 硫化紐 傾化物型 PP、Re金届氯化以硝钾癟酿分解 PtY 成体型FP,N(胛性栽,二鹁化己等金属盐,再还原 Pd-C
3、影响因素 a被纸化物的结构和性质 各种官能团单独存在时,其反应性如下 芳香族硝基>叁键>双键>羰基,脂肪詼硝基>芳香核。 b催化剂的选择和用量 其用量为被氢化物质量的10~20%(骨架镍),10%(5%钯炭 1~2%(PtO2)。 c温度和压力 确定氢化的温度和压力时应考虑催化剂的活性、反应 物的活性、反应的选择性、副反应以及反应物和反应 产物的热稳定性,应尽量选择较低的氢化温度
3、影响因素 a b c 温度和压力 确定氢化的温度和压力时应考虑催化剂的活性、反应 物的活性、反应的选择性、副反应以及反应物和反应 产物的热稳定性，应尽量选择较低的氢化温度
d溶剂和介质的酸碱性 在催化氢化中常用的溶剂有水、甲醇、乙醇、醋酸、 乙酸乙酯、四氢呋喃、环己烷、甲基环已烷、苯、二 甲基甲酰胺等。 对于氢解,最好用质子传递溶剂,反应在酸性或碱 性介质中进行;对于加氢,最好用非质子传递溶剂, 反应在中性介质中进行。 e搅拌和装料系数的影响 非均相反应,搅拌影响传质和传热。 釜式反应器的装料系数控制在0.35~0.5之间;塔式反 应器装料系数为0.5左右。 4、实际操作 a氢源以食盐水电解法应用最多 b反应器有泥浆型、固定型、流化床
d 溶剂和介质的酸碱性 在催化氢化中常用的溶剂有水、甲醇、乙醇、醋酸、 乙酸乙酯、四氢呋喃、环己烷、甲基环已烷、苯、二 甲基甲酰胺等。 对于氢解，最好用质子传递溶剂，反应在酸性或碱 性介质中进行；对于加氢，最好用非质子传递溶剂， 反应在中性介质中进行。 e 搅拌和装料系数的影响 非均相反应，搅拌影响传质和传热。 釜式反应器的装料系数控制在0.35~0.5之间；塔式反 应器装料系数为0.5左右。 4、实际操作 a 氢源以食盐水电解法应用最多。 b 反应器有泥浆型、固定型、流化床
5、实例 芳香族硝基化合物的催化氢化,如2,4二氨基甲苯 的制备 CHs CH3 一NO2!O2N - NO 2|+6H2 NO CH CH -NH, H2N -NH +4H2O NH
5、实例 芳香族硝基化合物的催化氢化，如2，4—二氨基甲苯 的制备
7.22气固相催化氢化 1、催化剂 硝基苯氢化制苯胺主要用铜/硅胶催化剂,NiS-AlO3催 化剂具有抗硫中毒能力 2、实例 硝基苯制苯胺,可用固定床或流化床反应器。(P175) 苯胺水送 至洗涤塔 往苹取 米心 基苯 料 9循环氢 一苯胺产品 制备氢 残渣 图7-2连续流化床硝越的气相加氢还原
7.2.2 气固相催化氢化 1、催化剂 硝基苯氢化制苯胺主要用铜/硅胶催化剂，NiS-Al2O3催 化剂具有抗硫中毒能力。 2、实例 硝基苯制苯胺，可用固定床或流化床反应器。（P175）
73在电解质溶液中的铁屑还原 7.3.1反应历程 铁屑在金盐如FeCl3、NHCl!存在下,在水介质中使确基物还原,由下列两个基本 反应来完成: Feely ArNO: +3Fet4H20-ArNH2+3Fe(OH)2 (7-13) ArNO2+6Fe(OH)+4H20-ArNH +6Fe(OH)3 (7-13) 所生成的二价铁与三价铁按下式转变成黑色的磁性氧化铁(Fe30,) Fe(oH):+2Fe(0H))->Fe304 +4H20 (7-14 Fe+8Fe(OH)3-3Fe304+12H10 (7-15) 整理上述反应式得到总反应式: 4ArNO2t9Fe+4H20-4ArNH2+3Fe30 (7-16)
7.3 在电解质溶液中的铁屑还原 7.3.1 反应历程
732影响因素 被还原物结构 芳环上有吸电基时得电子能力强易还原;有供电基时 较难还原,要沸腾回流 2、铁屑的质量和用量 般干净质软的灰铸铁,1mol单硝基物还原成氨基物 用3~4mol铁。 3、电解质的影响 可加速铁的电化学腐蚀。可用少量盐酸或硫酸进行铁 的预蚀生成Fe2+ 4、水量 水量要适量 5、搅拌及反应器 现在主要用球底衬耐酸砖的钢锅,快速搅拌器
7.3.2 影响因素 1、被还原物结构 芳环上有吸电基时得电子能力强易还原；有供电基时 较难还原，要沸腾回流。 2、铁屑的质量和用量 一般干净质软的灰铸铁，1mol单硝基物还原成氨基物 用3~4mol铁。 3、电解质的影响 可加速铁的电化学腐蚀。可用少量盐酸或硫酸进行铁 的预蚀,生成Fe2+ 。 4、水量 水量要适量 5、搅拌及反应器 现在主要用球底衬耐酸砖的钢锅，快速搅拌器