第八章重氮化和重氮基的转化 81概述 氨基化合物转变成重氮化合物的反应称为重氮化反应。 ArNH2 +2HX+NaNO2ArN*X+NaCl+H0 芳烃和杂环烃的重氮化合物比脂肪烃的重氮化合物性 质稳定,其转化反应具有较大的实用价值。例如偶合反应 还原反应、置换反应和游离基的取代反应等。 重氮基的转化反应分为保留氮的转化反应和放出氮 的转化反应 由重氮化反应制备的重氮化合物通过偶合反应可合 成一系列偶氮染料,同时重氮化台物通过重氮基的转化反 应可以制备许多重要中间体
第八章 重氮化和重氮基的转化 8.1 概述 氨基化合物转变成重氮化合物的反应称为重氮化反应。 芳烃和杂环烃的重氮化合物比脂肪烃的重氮化合物性 质稳定，其转化反应具有较大的实用价值。例如偶合反应、 还原反应、置换反应和游离基的取代反应等。 重氮基的转化反应分为保留氮的转化反应和放出氮 的转化反应。 由重氮化反应制备的重氮化合物通过偶合反应可合 成一系列偶氮染料，同时重氮化台物通过重氮基的转化反 应可以制备许多重要中间体
82重氮化反应 821重氮化反应定义和特点 重氮化反应是芳伯胺在无机酸存在下与亚 硝酸钠作用生成芳重氮盐的反应。 工业上常采用盐酸在水介质中重氮化, 1mo元芳伯胺通常用2.25~4mol稀盐酸 重氮化反应是典型的放热反应,一般在 0~10℃进行,氨基苯磺酸的重氮盐比较稳定, 可在10~15℃重氮化,通常用直接加冰法控制 反应温度
8.2 重氮化反应 8.2.1 重氮化反应定义和特点 重氮化反应是芳伯胺在无机酸存在下与亚 硝酸钠作用生成芳重氮盐的反应。 工业上常采用盐酸在水介质中重氮化， 1mol一元芳伯胺通常用2.25~4mol稀盐酸。 重氮化反应是典型的放热反应，一般在 0~10℃进行，氨基苯磺酸的重氮盐比较稳定， 可在10~15℃重氮化，通常用直接加冰法控制 反应温度
822重氮化反应动力学 反应中无机酸为盐酸,反应如下: ArNH2+HCJA:NHs’cI HNO:H+NO 2N2÷H2O+N2Oa HNO:+HCl-NOCI+H,O 动力学方程为: v=k1(H. NH HNO2)=k2(CaH NH:(HNO2(H*yCI") 式中1和2为反应速度常数,且2》k。 活泼质点是亚硝酰氯质点
8.2.2 重氮化反应动力学 反应中无机酸为盐酸，反应如下： 动力学方程为： 活泼质点是亚硝酰氯质点
反应中无机酸为稀硫酸时: =k1( CHHENF2)HNQ2〕2 cHNOzN2O3+H,O IN2OskHNO232 其活泼质点是N2O3 NOQ的亲电性比N2O3强,所以在稀盐酸中 比在稀硫酸中重氮化反应速度快
反应中无机酸为稀硫酸时： 其活泼质点是N2O3。 NOCl的亲电性比N2O3强，所以在稀盐酸中 比在稀硫酸中重氮化反应速度快
823重氮化反应历程 自由胺反应历程: Ar一N-H·Cl+H2O=ArNH2+H3O++C1 H H 慢 Ar--N: N-X- Ar-N-NOi+X H H 〔亲电试剂 中间体) 或Ar-N:+N一O一N=O Ar-N-NO+NO. H 亲电试剂) 中网体) H 快 Ar-N—NH ArNtEN+H2O
8.2.3 重氮化反应历程 自由胺反应历程：
824重氮化反应影响因素 1)芳胺碱性的影响 酸浓度低时芳胺碱性越强,重氮化反应速度越快 酸浓度高时芳胺碱性越弱,重氮化反应速度越快 2)无机酸性质的影响 般在稀盐酸或稀硫酸中重氮化。在稀盐酸中重氮 化时,加入适量溴化钾,可加快反应速度。碱性很弱 的芳伯胺要在浓硫酸中用亚硝酰硫酸N○+HSO4进行重 氮化,重氮化的活性质点是NO+。 3)无机酸浓度的影响 当浓度较低时,随着酸浓度的提高使反应加快;当 无机酸浓度很高时,不利于自由胺的水解,反应速度 反而降低
8.2.4 重氮化反应影响因素 1）芳胺碱性的影响 酸浓度低时芳胺碱性越强，重氮化反应速度越快； 酸浓度高时芳胺碱性越弱，重氮化反应速度越快。 2）无机酸性质的影响 一般在稀盐酸或稀硫酸中重氮化。在稀盐酸中重氮 化时，加入适量溴化钾，可加快反应速度。碱性很弱 的芳伯胺要在浓硫酸中用亚硝酰硫酸NO+HSO4 -进行重 氮化，重氮化的活性质点是NO+ 。 3）无机酸浓度的影响 当浓度较低时，随着酸浓度的提高使反应加快；当 无机酸浓度很高时，不利于自由胺的水解，反应速度 反而降低
825重氮化方法 1)碱性较强的芳伯胺的重氮化 将芳伯胺溶于稀无机酸中冷却,慢慢加入亚硝酸 钠水溶液(正法重氮化)。 2)碱性较弱的硝基芳伯胺和多氯基芳伯胺的重氮化 将芳伯胺溶于浓度较高的热无机酸中,加冰冷却, 析出极细的芳伯胺沉淀,快速一次加入亚硝酸钠水 溶液,要用过量的亚硝酸钠和足够的无机酸。 3)弱碱性芳伯胺的重氮化 在浓硫酸或乙酸中用亚硝酰硫酸重氮化
8.2.5 重氮化方法 1）碱性较强的芳伯胺的重氮化 将芳伯胺溶于稀无机酸中冷却，慢慢加入亚硝酸 钠水溶液（正法重氮化）。 2）碱性较弱的硝基芳伯胺和多氯基芳伯胺的重氮化 将芳伯胺溶于浓度较高的热无机酸中，加冰冷却， 析出极细的芳伯胺沉淀，快速一次加入亚硝酸钠水 溶液，要用过量的亚硝酸钠和足够的无机酸。 3）弱碱性芳伯胺的重氮化 在浓硫酸或乙酸中用亚硝酰硫酸重氮化
4)氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重氮化 先溶于Na2CO3或NaOH水溶液中,加无机酸 析出细沉淀,在加入亚硝酸钠水溶液,或将芳 伯胺盐与等物质的量之比的亚硝酸钠混合液加 到冷的稀盐酸中(反法重氮化) 5)容易被氧化的氨基酚类的重氮化 可在中性到弱酸性介质中,在硫酸铜存在下 重氮化 6)二胺类的重氮化 邻苯二胺可在乙酸中用亚硝酰硫酸双重氮化; 间苯二胺可用反法双重氮化;对苯二胺的双重 氮化需在浓硫酸中进行
4）氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重氮化 先溶于Na2CO3或NaOH水溶液中，加无机酸 析出细沉淀，在加入亚硝酸钠水溶液，或将芳 伯胺盐与等物质的量之比的亚硝酸钠混合液加 到冷的稀盐酸中（反法重氮化） 5）容易被氧化的氨基酚类的重氮化 可在中性到弱酸性介质中，在硫酸铜存在下 重氮化。 6）二胺类的重氮化 邻苯二胺可在乙酸中用亚硝酰硫酸双重氮化； 间苯二胺可用反法双重氮化；对苯二胺的双重 氮化需在浓硫酸中进行
83保留氮的重氮基转化反应 831偶合反应 芳伯胺重氮盐与酚类或芳胺作用生成偶氮化合物 的反应称为偶氮反应。 偶合反应是制备偶氮染料和偶氮类颜料最常用、 最重要的方法,反应属亲电取代反应 ArN2*X-+Ar′OH→>ArN=NAr′OH (Ar NH) (ArN=NAr'NHs 参与反应的重氮盐被称为重氮组分,与重氮盐 相作用的酚类和胺类被称为偶合组分。 酚类,如苯酚、萘酚及其衍生物;芳胺类,如 苯胺、萘胺及其衍生物
8.3 保留氮的重氮基转化反应 8.3.1 偶合反应 芳伯胺重氮盐与酚类或芳胺作用生成偶氮化合物 的反应称为偶氮反应。 偶合反应是制备偶氮染料和偶氮类颜料最常用、 最重要的方法，反应属亲电取代反应。 参与反应的重氮盐被称为重氮组分，与重氮盐 相作用的酚类和胺类被称为偶合组分。 酚类，如苯酚、萘酚及其衍生物；芳胺类，如 苯胺、萘胺及其衍生物
8311偶合反应历程 是亲电取代反应,芳重氮盐正离子AN2+进攻芳香 环电子云密度最高的碳原子。 动力学研究推断的偶合历程是这样的:当重氮盐 正离子和偶合组分反应时,首先可逆地形成中间体I 和Ⅱ,然后中间体迅速失去一个质子,不可逆地转变 为偶氮化合物: A一时+3 = o:) 酚盐阴离子 中间体(I》 II 9AT-N=N N-o Ax-+○-NH→[N=<二x 中问体(1 N④x
8.3.1.1 偶合反应历程 是亲电取代反应，芳重氮盐正离子ArN2 +进攻芳香 环电子云密度最高的碳原子。 动力学研究推断的偶合历程是这样的：当重氮盐 正离子和偶合组分反应时，首先可逆地形成中间体Ⅰ 和Ⅱ，然后中间体迅速失去一个质子，不可逆地转变 为偶氮化合物：