第九章氨解和胺化 重点:第一部分概念 第二部分氨基化方法 脂肪组的氨基化 (四种) 芳香族的氨基化 (四种)
第九章 氨解和胺化 重点：第一部分 概念 第二部分 氨基化方法 脂肪组的氨基化 （四种） 芳香族的氨基化 （四种）
91概述 氨基化包括氨解和胺化 氨解指的是氨与有机分子发生复分解反 应,生成伯胺 胺化指的是氨与双键发生加成反应生成 胺
9.1 概述 • 氨基化包括氨解和胺化 • 氨解指的是氨与有机分子发生复分解反 应，生成伯胺。 • 胺化指的是氨与双键发生加成反应生成 胺
92氨基化剂 氨基化剂主要是液氨和氨水,有时也用到氨 和含氨基的化合物。 液氨:液氨用于需要避免水解副反应的氨基化 过程,缺点是:操作压力高,过量的液氨较难 再以液态氨的形式回收。 氨水:工业氨水的浓度一般为25%,是广泛使 用的氨基化剂。参加氨基化反应的是NH3。它 的优点是操作方便,过量的氨可蒸出,用水吸 收,回收的氨水可循环使用,适用面广。缺点 是对某些芳香族被氨解物溶解度小,水的存在 有时会引起水解副反应
9.2 氨基化剂 • 氨基化剂主要是液氨和氨水，有时也用到氨气 和含氨基的化合物。 • 液氨：液氨用于需要避免水解副反应的氨基化 过程，缺点是：操作压力高，过量的液氨较难 再以液态氨的形式回收。 • 氨水：工业氨水的浓度—般为25%，是广泛使 用的氨基化剂。参加氨基化反应的是NH3。它 的优点是操作方便，过量的氨可蒸出，用水吸 收，回收的氨水可循环使用，适用面广。缺点 • 是对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在 有时会引起水解副反应
93醇羟基的氨解 醇羟基的氨解是制备C1^C低碳脂肪胺的主要 方法。 醇羟基的氨解是可逆连串反应,根据市场需要, 调整伯、仲、叔三种胺类的相对产量,可控制 氨和醇的摩尔比和其他反应条件,并将需要量 小的氨循环回反应器。醇羟基不够活泼,需要 较强的氨解条件。 roh +ROH +rOh NHs RNH2 R, N H:O -HO HOrSe
9.3 醇羟基的氨解 • 醇羟基的氨解是制备C1~C8低碳脂肪胺的主要 方法。 • 醇羟基的氨解是可逆连串反应，根据市场需要， 调整伯、仲、叔三种胺类的相对产量，可控制 氨和醇的摩尔比和其他反应条件，并将需要量 小的氨循环回反应器。醇羟基不够活泼，需要 较强的氨解条件
931气-固相接触催化氨解 气-固相接触催化氨解主要用于甲醇的氨解制 二甲胺。催化剂是丝光沸石分子筛 9.32醇类的气-固相临氢接触催化胺化氢化 气-固相临氢接触催化胺化氢化主要用于从 C2~C4醇制备相应的脂肪胺。催化剂是Cu Ni/Al2O3,Cu主要催化醇的脱氢,N主要催化 烯亚胺的加氢。整个反映包括四个步骤:①醇 的脱氢生成醛或酮②醛或酮的加成胺化生成羟 基胺③羟基胺的脱水生成烯亚胺④烯亚胺的加氢 生成脂肪胺。例如:
9.3.1 气-固相接触催化氨解 气-固相接触催化氨解主要用于甲醇的氨解制 二甲胺。催化剂是丝光沸石分子筛。 9.3.2 醇类的气-固相临氢接触催化胺化氢化 气-固相临氢接触催化胺化氢化主要用于从 C2~C4醇制备相应的脂肪胺。催化剂是CuNi/Al2O3， Cu主要催化醇的脱氢， Ni主要催化 烯亚胺的加氢。整个反映包括四个步骤：醇 的脱氢生成醛或酮醛或酮的加成胺化生成羟 基胺羟基胺的脱水生成烯亚胺烯亚胺的加氢 生成脂肪胺。例如：
(1)伯胺的生成 0 OH H +NH CHCH: 0H->CH3-C-H 少CH3C~NH2 氢 加成化 H 羟甚胺 -HO th 咖→CHI2→C=NH->CH3 CH:NH 脱水 H 加氢 烯亚胺 伯胺
933液相氦解 液相氨解主要用于C8~Cs高碳醇的氨解。 采用Cu、Ni、CuNi骨架型催化剂,在高 压釜中进行。 94羰基化合物的胺化氢化 羰基化合物的胺化氢化主要用于从乙醇 丙酮、甲乙酮等制备相应的脂肪胺。主 要用骨架镍或NiAl2O3等催化剂,可用气 固相法或液相法
9.3.3 液相氨解 液相氨解主要用于C8~C18高碳醇的氨解。 采用Cu、Ni、Cu-Ni骨架型催化剂，在高 压釜中进行。 9.4 羰基化合物的胺化氢化 羰基化合物的胺化氢化主要用于从乙醇、 丙酮、甲乙酮等制备相应的脂肪胺。主 要用骨架镍或Ni/Al2O3等催化剂，可用气 -固相法或液相法
9.5环氧烷类的加成胺化 环氧烷类容易与氨或胺等亲核物质发生开环加 成胺化反应生成N-羟乙基化合物。 9.5.1乙醇胺的制备 环氧乙烷与20%30%氨水进行加成胺化,生 成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的混合物, 三者比例与氨的用量有关。 H2C-CH: H2C→CH2 NH 一>NHCH2CH2OH-—NH(CH2CH20H H2C--CHy M-N(CH, CH: OH)
9.5 环氧烷类的加成胺化 环氧烷类容易与氨或胺等亲核物质发生开环加 成胺化反应生成N-羟乙基化合物。 9.5.1 乙醇胺的制备 环氧乙烷与20%~30%氨水进行加成胺化，生 成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的混合物， 三者比例与氨的用量有关
952乙二胺的制备 由环氧乙烷与过量的液氨在100℃、324MPa进 行加成胺化和羟基氨解而得 +hne +NH,-H20 H:"+H2 CH2 OH H, nch Ch Nhr 解胺化 水氮解
9.5.2 乙二胺的制备 由环氧乙烷与过量的液氨在100℃、32.4MPa进 行加成胺化和羟基氨解而得
9.6脂肪族卤素衍生物的氨解 氨解只用于卤素衍生物价廉易得的情况 低碳卤烷易氨解,可用氨水作氨解剂;髙碳卤烷活性 较低,要用氨的醇溶液或液氨作氨解剂。 卤烷的活性次序是 R-I>R一Br>R-C1>R一F 为了减少仲胺和叔胺的生成,常用过量很多的氨水 961从二氯乙烷制乙烯多胺类 氯乙烷容易与氨水反应,生成氯乙胺和乙二胺(乙 烯二胺),它们容易进一步与氯乙胺或二氯乙烷反应, 生成二乙烯三胺、三乙烯四胺等各种多乙烯胺
9.6 脂肪族卤素衍生物的氨解 氨解只用于卤素衍生物价廉易得的情况 低碳卤烷易氨解，可用氨水作氨解剂；高碳卤烷活性 较低，要用氨的醇溶液或液氨作氨解剂。 卤烷的活性次序是： R－Ｉ＞Ｒ－Ｂｒ＞Ｒ－Ｃｌ＞Ｒ－Ｆ 为了减少仲胺和叔胺的生成，常用过量很多的氨水。 9.6.1 从二氯乙烷制乙烯多胺类 二氯乙烷容易与氨水反应，生成氯乙胺和乙二胺（乙 烯二胺），它们容易进一步与氯乙胺或二氯乙烷反应， 生成二乙烯三胺、三乙烯四胺等各种多乙烯胺