第四章电离平衡与酸碱理论 Chapter 4 The lonization Equilibria Theories of Acids bases 在第二、三章中我们讨论了化学反应速率和化学平衡(包括均相和异相反应)。我们 把其中的水溶液中进行的化学平衡,特别把溶液中共同存在的H3O离子( hydrated hydrogen ion)和OH离子( hydroxide ion)作为第四章的主要讨论对象 关于酸碱,我们首先沿用中学的酸碱定义。这种定义称为 Arrhenius酸碱理论。 Arrhenius虽然出身农家,但成为近代最著名的化学家之一,荣获1903年 Nobel chemical prize。在 Arrhenius提出电离学说前,当时已有的科学基础是 (1) Raoult证明: Imol- dm-3NaCl(aq所下降的冰点为 Imol- dm-3蔗糖溶液的两倍 (2)van' t Hoff的研究证明: I mol dm3NaCl(aq)的渗透压为 Imol- dm-3蔗糖溶液的 倍 (3) Faraday认为电流通过酸、碱、盐溶液时,化合物因受电流作用而分离为离子。 在此基础上, Arrhenius得出了现代化学中最重要的学说—电离学说。 54-1弱酸弱碱的电离平衡 The lonic Equilibria of weak Acids and Weak Bases 、强电解质与弱电解质( Strong and weak electrolytes) 1.导电机理:电解质溶液(或熔体)的导电是由于离子的迁移,沟通电路(如图 41)。向 Cu(MnO)2溶液中通以电流, 蓝色的Cu离子向电源负极迁移,紫色 的MnO4离子向电源正极迁移,这证明 了在溶液中带有相反电荷的离子是独立存KNOa KNO 在的 蓝色 紫色 2.一般认为:表观电离度大于30%的电解 质,称为强电解质,而弱电解质的电离度 小于3%。(均指0.1 mol-.dm-3的溶液) Cu(MnO4) 3.对于同一种电解质,其浓度越小,电离度 越大。5×106 mol dm-3的醋酸溶液的电离度可g.4. I The positive ions migrate toward the negative plate and negative 达82 toward the positive plate 4.强电解质的表观电离度总是小于100%,如0.1modm3盐酸的a=92.6%。这是因为 电荷相反的离子总会相碰撞而形成一定数量的、暂时结合的“离子对”,限制了离子的 活动性,使离子的“有效浓度”小于它们的真实浓度,溶液的导电率也就会相应减少。 有些说法:“凡是盐类都是强电解质”,“凡是水溶液导电不显著的化合物都不 是电解质或不是强电解质”等都不妥,确切地说:“凡是离子型的化合物都是强电解 质”,因为有些盐具有共价性,如Pb(CH3COO)2、HgCl2等,它们在水溶液中电离程 度小。然而,即使溶解性小的离子化合物,如BaSO4饱和溶液,BaSO(s) B2(aq)+SO)2(aq),其导电性不显著,是因为 BaSO4(s)溶解度太小,[Ba2、[SO2]
63 第四章 电离平衡与酸碱理论 Chapter 4 The Ionization Equilibria & Theories of Acids & Bases 在第二、三章中我们讨论了化学反应速率和化学平衡（包括均相和异相反应）。我们 把其中的水溶液中进行的化学平衡，特别把溶液中共同存在的 H3O+离子(hydrated hydrogen ion)和 OH－离子(hydroxide ion)作为第四章的主要讨论对象。 关于酸碱，我们首先沿用中学的酸碱定义。这种定义称为 Arrhenius 酸碱理论。 Arrhenius 虽然出身农家，但成为近代最著名的化学家之一，荣获 1903 年 Nobel chemical prize。在 Arrhenius 提出电离学说前，当时已有的科学基础是： (1) Raoult 证明：1mol·dm−3 NaCl(aq)所下降的冰点为 1mol·dm−3 蔗糖溶液的两倍。 (2) van’t Hoff 的研究证明：1mol·dm−3 NaCl(aq)的渗透压为 1mol·dm−3 蔗糖溶液的两 倍。 (3) Faraday 认为电流通过酸、碱、盐溶液时，化合物因受电流作用而分离为离子。 在此基础上，Arrhenius 得出了现代化学中最重要的学说── 电离学说。 §4-1 弱酸弱碱的电离平衡 The Ionic Equilibria of Weak Acids and Weak Bases 一、强电解质与弱电解质（Strong and Weak Electrolytes） 1．导电机理：电解质溶液（或熔体）的导电是由于离子的迁移，沟通电路（如图 4.1）。向 Cu(MnO4)2 溶液中通以电流， 蓝色的 Cu2+离子向电源负极迁移，紫色 的 MnO4 －离子向电源正极迁移，这证明 了在溶液中带有相反电荷的离子是独立存 在的。 2．一般认为：表观电离度大于 30%的电解 质，称为强电解质，而弱电解质的电离度 小于 3%。（均指 0.1mol·dm−3 的溶液） 3．对于同一种电解质，其浓度越小，电离度 越大。510−6 mol·dm−3 的醋酸溶液的电离度可 达 82%。 4．强电解质的表观电离度总是小于 100%，如 0.1 mol·dm−3 盐酸的 = 92.6%。这是因为 电荷相反的离子总会相碰撞而形成一定数量的、暂时结合的“离子对”，限制了离子的 活动性，使离子的“有效浓度”小于它们的真实浓度，溶液的导电率也就会相应减少。 有些说法：“凡是盐类都是强电解质”，“凡是水溶液导电不显著的化合物都不 是电解质或不是强电解质”等都不妥，确切地说：“凡是离子型的化合物都是强电解 质”，因为有些盐具有共价性，如 Pb(CH3COO)2、HgCl2 等，它们在水溶液中电离程 度小。然而，即使溶解性小的离子化合物，如 BaSO4 饱和溶液，BaSO4(s) Ba2+(aq) + 2 4 SO aq ( ) − ，其导电性不显著，是因为 BaSO4(s)溶解度太小，[Ba2+]、 2 4 [SO ] − KNO3(aq) KNO3(aq) － ＋ 蓝色 紫色 Cu (MnO4 )2(aq) Fig. 4.1 The positive ions migrate toward the negative plate and negative ions toward the positive plate
太低的缘故。然而 BaSO4(aq)=Ba2(aq)+SO2(aq)的a=97.5%,所以BaSO4是 强电解质。 二、水溶液中的酸碱标度[ The scales of acids(aq) and bases(aq)]—H3O'离 子, 1.定义:丹麦生物化学家 Soerensen于1909年首先提出用氢离子浓度的负对数表示酸 度,称为pHl 2.表达式:pH=-lg[H,同理,pOH=-lgOH 3.水的自偶电离( Autoionization of water (1)在25℃时,[H][OH]=1014=Kw,则pH+pOH=14 (2)Kw是温度的函数。 C 40 K 0.115×10-14 1.008×10-14 2.94×10-14 9.5×10-14 4.pl只适用于HO离子浓度的pH范围为1-14之间的溶液,对于高浓度的强酸、强 碱,往往直接用物质的量浓度表示,否则pH会成为负值。 三、一元弱酸和一元弱碱的电离平衡( The lonization Equilibria of Weak Monoacids and Monobases (KaM Kb) HCNK2=49×10-10,C6H5OHKa=1.3×10-10,C6H5 COOH K3=6.3×10-5 对于HA÷=H+A-,设HA的起始浓度为c( mol dm-3), 衡时有[H]=[A]=x( mol-dm-3) c-x 由 mass action law得 =K。,x2+K·x-c·K=0(1) K ∴x=[H]= 即[H直接与c/Ka有关。 22 对于不同的c/K值,[H]有不同的相对误差 c/ Ka 1000 相对误差(%) 5.2 2.9 2.2 1.5 若把H]=005c代入上面的电离平衡式中,得(005c=, -03y 2.即c/Ka>380时,田H就小于5%c,c-x≈c,则x2/c=Ka,所以近似公式[H c可以使用的必要条件为c/Ka>380 3.电离度( lonization degree )a,a=Hc=√k/c Sample Exercise:已知Kcum=140×10,试求0.1 mol dm-3一氯乙酸( CH2 CICOOH 溶液的[H]
64 太低的缘故。然而 BaSO4(aq) Ba2+(aq) + 2 4 SO aq ( ) − 的 =97.5％，所以 BaSO4 是 强电解质。 二、水溶液中的酸碱标度［The Scales of Acids(aq) and Bases(aq)］——H3O ＋离 子，pH 1．定义：丹麦生物化学家 Serensen 于 1909 年首先提出用氢离子浓度的负对数表示酸 度，称为 pH。 2．表达式：pH = −lg[H＋ ]，同理，pOH = −lg[OH－ ] 3．水的自偶电离（Autoionization of water）： (1) 在 25℃时，[H＋ ] · [OH－ ] = 10−14 = K w ，则 pH + pOH = 14 (2) K w 是温度的函数。 ℃ 0 25 40 60 K w 0.11510−14 1.00810−14 2.9410−14 9.510−14 4．pH 只适用于 H3O+离子浓度的 pH 范围为 1—14 之间的溶液，对于高浓度的强酸、强 碱，往往直接用物质的量浓度表示，否则 pH 会成为负值。 三、一元弱酸和一元弱碱的电离平衡（The Ionization Equilibria of Weak Monoacids and Monobases）（Ka和 Kb） HCN Ka = 4.910−10，C6H5OH Ka = 1.310−10，C6H5COOH Ka = 6.310−5 1．对于 HA H ＋ + A－ ，设 HA 的起始浓度为 c (mol·dm−3 )， c 0 0 平衡时有[H＋ ] = [A－ ] = x (mol·dm−3 ) c−x x x 由 mass action law 得 2 a x K c x = − ， 2 a a x K x c K + − = 0 （1） ∴ a a a 4 [H ] 1 2 2 K K c x K + = = − + + ， 即[H+ ]直接与 c / Ka有关。 对于不同的 c / Ka值，[H＋ ]有不同的相对误差： c / Ka 100 300 500 1000 相对误差（％） 5.2 2.9 2.2 1.5 若把[H＋ ] = 0.05c 代入上面的电离平衡式中，得 2 a 2 a (0.05 ) 0.95 380 0.05 (0.05) c c K c c K = = = − ， 2．即 c / Ka >380 时，[H＋ ]就小于 5％c，c − x ≈ c，则 x 2 / c = Ka，所以近似公式 [H ] + K c a 可以使用的必要条件为 c / Ka >380。 3．电离度（Ionization degree）α， a [H ]/ c K c/ + = = Sample Exercise 1：已知 2 3 a,CH ClCOOH K 1.40 10− = ，试求 0.1 mol·dm−3 一氯乙酸(CH2ClCOOH) 溶液的[H+ ]
Solution:c/Ka=0.1/1.40×10-3=71445%c,∴应用精确法计算 CH2 CICOOH H++CH2 CICOO 平衡时( mol- dm-3)0.1-x x 140×10 x2+140×10x-140×107=0 0.1-x 解得x=[H’]=1.12×102( mol- dm-3) 也可以用逐步逼近法计算:该法是一次一次地进行近似计算,直到得到准确结果为止 令0.1-x≌20.1,则x2/0.1=1.4×104,x=1.18×10-2( mol dm-3) 140×103,解得x=1.11×102(r 0.1-1.18×10 14×10-3,解得x=1.11×102(mol-dm-3 0.1-1.11×10-2 这种方法运算起来比一元二次方程来要简便得多。 Sample Exercise2:已知KaHN=493×10-10,试计算浓度为1.0×105 mol- dm-3HCN溶液的 1.0×10-5 Solution: c/ KahN 4.93×10 [H]=√Kc=√1.0×10×493×10=7.02×10°,即pH=75 这样的计算显然不行,不是近似公式不妥,而是稀的弱酸溶液通过计算怎么会变成了 碱呢,这是不可理解的。还有一类问题:106modm-3的盐酸稀释100倍时的pH,如何 计算? 2.对于BOH—=B++OH,(BOH)为弱碱 CsHsN(Py)+H20 CsHsNH+OH Kb=1.7x10-9 H2NOH H0= H3NOH+ OH Kb=1.1×10 HCNH2+H2O÷=HCNH+OH Kb=4.4×10-4 K,=BH,同样方法可得OH=√k(c/k>380) BOHI a=[OH]c=√Klc 从上面的例子中,我们可以清楚地看到:如果要计算一个很弱的一元酸和一个非常稀 的酸的氢离子浓度,就不能利用近似公式来计算,因为此时必须考虑到水的电离所产生的 氢离子浓度,因为在25℃时纯水中[田3O]=1.0×10- mol dm3。这就是我们在下面要讲的同 离子效应 四、同离子效应和缓冲溶液( Common lon effect and Buffered solution Common ion effect:在弱电解质溶液中,加入与弱电解质具有相同离子的强电解质, 迫使弱电解质的电离度降低的现象,称为同离子效应 2. Henderson-Hesselbalch equation (1)一元弱酸及其离子型盐( weak monacids and ionic salts)以HAc~NaAc为例 设起始的[HAc]=c酸,起始的[Ac-]=c盐,平衡时[HO= x mol dm3 HAc +hO H3O+A 平衡时( mol- dm3)c艘-x C盐+x
65 Solution：c / Ka =0.1 / 1.4010−3 = 71.44 5％c， ∴ 应用精确法计算 CH2ClCOOH H+ + CH2ClCOO－ 平衡时(mol·dm−3 ) 0.1−x x x 2 3 1.40 10 0.1 x x − = − 2 3 4 x x 1.40 10 1.40 10 0 − − + − = 解得 x = [H＋ ] = 1.1210−2 （mol·dm−3） 也可以用逐步逼近法计算：该法是一次一次地进行近似计算，直到得到准确结果为止。 令 0.1−x ≌ 0.1，则 x 2 / 0.1 = 1.410−4 ， x = 1.1810−2 (mol·dm−3 ) 2 3 2 1.40 10 0.1 1.18 10 x − − = − ， 解得 2 x 1.11 10− = (mol·dm−3 )； 2 3 2 1.4 10 0.1 1.11 10 x − − = − ，解得 2 x 1.11 10− = (mol·dm−3 ) 这种方法运算起来比一元二次方程来要简便得多。 Sample Exercise 2：已知 Ka,HCN = 4.9310−10，试计算浓度为 1.010−5 mol·dm−3 HCN 溶液的 pH。 Solution：c / Ka,HCN = 5 4 10 1.0 10 2 10 4.93 10 − − = ， 5 10 8 a [H ] 1.0 10 4.93 10 7.02 10 K c + − − − = = = ，即 pH = 7.15 这样的计算显然不行，不是近似公式不妥，而是稀的弱酸溶液通过计算怎么会变成了 碱呢，这是不可理解的。还有一类问题：10−6 mol·dm−3 的盐酸稀释 100 倍时的 pH，如何 计算？ 2．对于 BOH B ＋ + OH－，（BOH）为弱碱 C5H5N(Py) + H2O C5H5NH＋ + OH－ Kb = 1.710−9 H2NOH + H2O H3NOH＋ + OH－ Kb = 1.110−8 H3CNH2 + H2O H3CNH + 3 + OH－ Kb = 4.410−4 + b [B ][OH ] [BOH] K − = ， 同样方法可得 b [OH ] K c − （c / K b > 380） b [OH ]/ / c K c − = = 从上面的例子中，我们可以清楚地看到：如果要计算一个很弱的一元酸和一个非常稀 的酸的氢离子浓度，就不能利用近似公式来计算，因为此时必须考虑到水的电离所产生的 氢离子浓度，因为在 25℃时纯水中[H3O+ ] = 1.0×10−7mol·dm−3。这就是我们在下面要讲的同 离子效应。 四、同离子效应和缓冲溶液（Common Ion Effect and Buffered Solution） 1．Common ion effect：在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的强电解质， 迫使弱电解质的电离度降低的现象，称为同离子效应。 2．Henderson—Hesselbalch equation (1) 一元弱酸及其离子型盐（weak monacids and ionic salts） 以 HAc ～NaAc 为例 设起始的[HAc] = c 酸， 起始的[Ac＿ ] = c 盐， 平衡时[H3O ＋ ] = x mol·dm−3 HAc + H2O H3O ＋ + Ac－ 平衡时(mol·dm−3 ) c 酸 −x x c 盐 + x
田 H,O JAc]x(c+x) HHAc] ,∵x<<1,而c酸、C盘都大大大于1.0×105 mol-dm 时 K pH=pK -Ig C酸 或者pH=pK+lg (2)一元弱碱及其离子型盐( weak monobases and ionic salts)以NH3~NH4Cl为例 NH3+H20= NH4+OH 平衡时( moldm3)cw-x x x·(C+x)xC Sample Solution 3: What is the ph of a buffer solution that is 0. 12mol-dm-3in lactic acid HC3 O3, and 0. 10mol dm-3sodium lactate? For lactic acid, K=1.4x 10 Solution: HC3 H5O3(aq)= I(aq)+C, H Or(ag) x0.10+x HJC3H5O]x·( 3H,, 0 Ka ∴x<<1,0.10+x≡0.10,0.12-X三0.12 0.12K a=1.2×14×10+=1.7×10( mol- dm-3) pH=-lg(1.7x104)=377或者pH=p+lg=3.85+(-0.08)=377 Practice Exercise: Calculate the pH of a buffer composed of 0. 12mol-dm" benzonic acid and 0.20mol-dm-3 sodium benzoate. For benzonic acid Ka=6.5x10-5. Answer: 4.41 Sample Exercise4:已知K1so=126×10°,试求0.1 mol-dmt3HSO溶液的pH Solution HSO =H+ SO 0 0.1 x(0.1+x) 1.26×10 x2+0.1126x-126×10-3=0 0.1 x=0.0103( mol-dm-3),∴[H]=0.1103 mol- dm H=0.957 (3)当溶液的H3O或OH离子浓度接近10-7时,必须考虑水的离解。例如浓度为 106mol-dm-3的盐酸稀释100倍后,其溶液的pH值为: H2O= x·(x+108)=Kw=1.0×10 x2+103x-1.0×10=0解得x=9.51×103( mol- dm-3) ∴[=1.0×103+9.51×103=1051×107( mol-dm3),pH=698
66 3 [H O ][Ac ] ( ) [HAc] a x c x K c x + − + = = − 盐 酸 ，∵ x 1，而 c 酸、c 盐都大大大于 1.010−5mol·dm−3 时，c 酸 −x c 酸，c 盐 + x c 盐 ∴ a x c K c 盐 酸 ， 3 [H O ] K c a c + = 酸 盐 ∴ a pH p lg c K c = − 酸 盐 ，或者 a pH p lg c K c = + 盐 酸 (2) 一元弱碱及其离子型盐（weak monobases and ionic salts） 以 NH3 ～ NH4Cl 为例 NH3 + H2O NH4 ＋ + OH－ 平衡时(mol·dm−3 ) c 碱 -x x c 盐 + x b ( ) ( ) x c x x c K c x c + = − 盐 盐 酸 碱 ∴ b [OH ] K c c − = 碱 盐 ， b b pOH p lg p lg c c K K c c = − = + 碱 盐 盐 碱 Sample Solution 3：What is the pH of a buffer solution that is 0.12mol·dm−3 in lactic acid , HC3H5O3 , and 0.10mol·dm−3 sodium lactate? For lactic acid，Ka = 1.4 10−4 . Solution： HC3H5O3(aq) H aq C H O aq 3 5 3 ( ) ( ) + − + 0.12 − x x 0.10 + x 3 5 3 3 5 3 [H ][C H O ] (0.10 ) [HC H O ] 0.12 a x x K x + − + = = − ∵ Ka <<1, ∴ x x x + − 1 0.10 0.10 0.12 0.12 ， ， ∴ 0.12 4 4 [H ] 1.2 1.4 10 1.7 10 0.10 K a x + − − = = = = (mol·dm−3） pH = −lg(1.710−4 ) = 3.77 或者 pH = lg 3.85 ( 0.08) 3.77 a c pK c + = + − = 盐 酸 Practice Exercise：Calculate the pH of a buffer composed of 0.12mol·dm−3 benzonic acid and 0.20mol·dm−3 sodium benzoate. For benzonic acid Ka = 6.510−5 . Answer : 4.41 Sample Exercise 4：已知 4 2 HSO K − 1.26 10− = ，试求 0.1mol·dm−3 H2SO4 溶液的 pH。 Solution： HSO4 － H ＋ + SO4 2− 0.1 − x x + 0.1 x 2 (0.1 ) 1.26 10 0.1 x x x − + = − ， 2 3 x x 0.1126 1.26 10 0 − + − = 3 x 0.0103(mol dm ) − = ， ∴ 3 [H ] 0.1103mol dm + − = ， pH = 0.957 (3) 当溶液的 H3O ＋或 OH－离子浓度接近 10−7 时，必须考虑水的离解。例如浓度为 10−6 mol·dm−3 的盐酸稀释 100 倍后，其溶液的 pH 值为： H2O H ＋ + OH－ x + 10−8 x x · (x + 10−8 ) = Kw = 1.010−14 2 8 14 x x 10 1.0 10 0 − − + − = 解得 8 x 9.51 10− = (mol·dm−3 ) ∴ 8 8 7 [H ] 1.0 10 9.51 10 1.051 10 + − − − = + = (mol·dm−3 ) ， pH = 6.98
3.缓冲溶液( Buffered solutions) (1)solution that resist a change in pH upon addition of small amounts of acid or base are called buffered solution, or merely buffer它是一种酸度具有相对稳定性的溶液 (2)缓冲溶液的组成( composition of buffered solution) a弱酸一弱酸盐、b弱碱一弱碱盐、ε强酸、d强碱、ε弱酸弱碱盐 (3)缓冲容量(或者称缓冲能力)( buffer capacity) a.衡量缓冲溶液具有缓冲能力的尺度,称为缓冲容量。 b.影响缓冲容量的因素: (i)与缓冲剂的浓度有关 例如0 IM HAC-0. M NaAc向50m此溶液中加入rp从474降至4.73 001MHAc-001 MNaAcJ0.05ml、 Imol- dm3盐酸LpH从474降至465 (i)与缓冲剂的组分的比值有关 当弱酸与弱酸盐的总浓度固定时,c盐:c觼=1:1的组分的缓冲容量最大,此时pH DK 向50ml、0.18 mol- dm-3HAc-0.02 mol dm-3NaAc中加入005ml、1 mol-dm-3盐 酸,溶液的pH从379变到3.76。缓冲组分的比例离1:1越远,缓冲容量越小 (4)缓冲范围( buffer range) 对于任何一个缓冲体系,都有一个有效的缓冲范围,这个范围就在pKa(或 pK)两侧各一个pH(或pOH)单位之内,即pH≈pKad1,pOH≈pkb1 (5)缓冲溶液的应用( applications of buffered solutions) a.缓冲溶液在生物化学系统非常重要。人体液的pH随部位的不同而不同。例 如,血浆的pH=7.36~74,唾液的pH=635~685,胆囊胆汁的pH=54 69。人体中有如下缓冲对:H2CO3/HCO3、H2PO4/HPO42-和Na蛋白质一H 蛋白质。如果血液的pH低于7.3或高于7.5,会出现酸中毒或碱中毒;如果血 液的pH降低至70或升高至78,都会迅速致命 b.在植物体中也含有机酸(酒石酸 tartaric acid、柠檬酸 citric acid、草酸 oxalic acid 等)及其盐类所组成的缓冲系统。土壤也有缓冲系统,它由碳酸一碳酸盐、土 壤腐植质酸及其盐类所组成。这是保证植物生长的必要条件。 c.半导体器件硅片表面的氧化物(SiO2)通常用HF一NH4F的混合液来腐蚀,可 以缓慢地除去SiO2,以保持硅片的平整。 五、多元弱酸的电离( The dissociation of weak polyacids) 1.多元弱酸是分步电离的,无机酸中有大量的多元酸,特别是多元含氧酸,如H2SO4、 H3PO4、H2SO3、H2CO3、H3AsO4等等 对于HPO:HPO4-H+HPO H++ hPO.---- HPO4 H’+PO,但溶液中只存在同一种H离子浓度。 2.多元弱酸溶液中存在的各种平衡式 (1)物料平衡式( mass or material balance equation) =[HPO+[H, PO+[HPOA)+[POAI (2)电荷平衡式( charge balance equation H=H,,, PO,+ 2(HPO]+ 3PO]+[OH]
67 3．缓冲溶液（Buffered solutions） (1) solution that resist a change in pH upon addition of small amounts of acid or base are called buffered solution, or merely buffer. 它是一种酸度具有相对稳定性的溶液。 (2) 缓冲溶液的组成（composition of buffered solution） a 弱酸 — 弱酸盐 、 b 弱碱 — 弱碱盐 、 c 强酸 、 d 强碱 、 e 弱酸弱碱盐。 (3) 缓冲容量（或者称缓冲能力）（buffer capacity） a．衡量缓冲溶液具有缓冲能力的尺度，称为缓冲容量。 b．影响缓冲容量的因素： (i) 与缓冲剂的浓度有关 例如 0.1M HAc ─ 0.1M NaAc 向 50ml 此溶液中加入 pH 从 4.74 降至 4.73 0.01M HAc ─ 0.01M NaAc 0.05ml、1mol·dm−3 盐酸 pH 从 4.74 降至 4.65 (ii) 与缓冲剂的组分的比值有关 当弱酸与弱酸盐的总浓度固定时，c 盐 : c 酸 = 1 : 1 的组分的缓冲容量最大，此时 pH = pK a。 向 50ml、0.18mol·dm−3 HAc－0.02mol·dm−3 NaAc 中加入 0.05ml、1mol·dm−3 盐 酸，溶液的 pH 从 3.79 变到 3.76。缓冲组分的比例离 1 : 1 越远，缓冲容量越小。 (4) 缓冲范围（buffer range） 对于任何一个缓冲体系，都有一个有效的缓冲范围，这个范围就在 pKa（或 pKb）两侧各一个 pH（或 pOH）单位之内，即 pH ≈ pKa±1，pOH ≈ pK b±1。 (5) 缓冲溶液的应用（applications of buffered solutions） a．缓冲溶液在生物化学系统非常重要。人体液的 pH 随部位的不同而不同。例 如，血浆的 pH = 7.36～7.44，唾液的 pH = 6.35～6.85，胆囊胆汁的 pH = 5.4～ 6.9。人体中有如下缓冲对：H2CO3 / HCO3 －、H2PO4 － / HPO4 2−和 Na 蛋白质—H 蛋白质。如果血液的 pH 低于 7.3 或高于 7.5，会出现酸中毒或碱中毒；如果血 液的 pH 降低至 7.0 或升高至 7.8，都会迅速致命。 b．在植物体中也含有机酸（酒石酸 tartaric acid、柠檬酸 citric acid、草酸 oxalic acid 等）及其盐类所组成的缓冲系统。土壤也有缓冲系统，它由碳酸—碳酸盐、土 壤腐植质酸及其盐类所组成。这是保证植物生长的必要条件。 c．半导体器件硅片表面的氧化物（SiO2）通常用 HF－NH4F 的混合液来腐蚀，可 以缓慢地除去 SiO2，以保持硅片的平整。 五、多元弱酸的电离（The Dissociation of Weak Polyacids） 1．多元弱酸是分步电离的，无机酸中有大量的多元酸，特别是多元含氧酸，如 H2SO4、 H3PO4、H2SO3、H2CO3、H3AsO4 等等。 对于 H3PO4：H3PO4 Ka1 H ＋ + H PO 2 4 − ， H PO 2 4 − Ka2 H ＋ + 2 HPO4 − 2 HPO4 − Ka3 H ＋ + 3 4 PO − ，但溶液中只存在同一种 H+离子浓度。 2．多元弱酸溶液中存在的各种平衡式 (1) 物料平衡式（mass or material balance equation） 3 4 2 3 H PO 3 4 2 4 4 4 c [H PO ] [H PO ] [HPO ] [PO ] − − − = + + + (2) 电荷平衡式（charge balance equation） 2 3 2 4 4 4 [H ] [H PO ] 2[HPO ] 3[PO ] [OH ] + − − − − = + + +
(3)质子平衡式( proton balance equation,PBE) a.根据酸碱质子理论,酸碱反应的本质是质子的传递。当反应达到平衡时,酸失 去的质子与碱得到的质子的物质的量必然相等,其数学表达式称为质子平衡式 或质子条件式,常用符号PBE表示。 如何求质子平衡式? 种方法是由物料平衡式和电荷平衡式推导,但这种推导有时较烦;另 种方法由质子得失的关系得出:首先选择适当的物质作为质子传递的参照物, 通常选择那些在溶液中大量存在并参与质子传递的物质,如溶剂和溶质本身, 这些物质称为参考水准( reference level)或零水准( zero level),然后,从参考水准 出发,根据得失质子的物质的量相等的原则,写出质子平衡式 例如,在Na2HPO4(aq)中,选HPO2(溶质)和HO(溶剂)为参考水准物 参考水准物 得质子的产物 失质子的产物 HPO H,PO: H3PO4 )3 H2O ∴田O]+田HPO]+2田HPO]=[PO]+[OH 从物料和电荷平衡中也可以得出上式:令Na2HPO4溶液浓度为 c mol- dm-3,则[Na]=2c 由物料平衡:H1PO4]+H2PO]+[HPO2]+PO4]=c 由电荷平衡:Na]+田O’]=[H2PO]+2[HPO2]+3PO3]+OH]② Na]=2c∴2[HPOJ+2[H2PO]+2[HPO2]+2[PO]+田HO’] =[H2PO]+2[HPO2]+3[PO4]+[OH 整理后,得:2HPO]+田2PO]+[HQ]=[PO]+[OH] 2.含氧酸的强度( The strengths of oxyacids) (1)含氧酸是由中心原子连接氧原子和OH基团组成的,其通式为XOn(OHn。例如 HCIO4 (HO)CIO H2SO4-(HO)2SO2 (2) Pauling规则 a.规则一:含氧酸逐级电离常数Ka1、Ka2、Ka3.之比为1:10-5:10-10 例如H3PO4:Ka1=7.5×10-3,Ka=6.2×108,KB3=22×10-13 H2SO3:Ka1=1.2×10-2,Ka2=1.0×10-7 b.规则二:含氧酸的第一级电离常数决定于ⅩOn(OH)h中的m值 ≈108 例如: HCIO K2=3.2×10-8,HClO2Ka=1.1×10-2,HClO3Ka=103,HCIO4K2=109 Practice Exercise:已知H3PO3和HPO2的Ka分别为1.6×10-2和10×10-2。试画出它们的结 构式 3.多元弱酸的电离平衡以HS为例 H2S(aq)= H(aq)+ HS(aq) H(aq)+s(aq) Ka=L JHS] [H2S] HS J
68 (3) 质子平衡式（proton balance equation, PBE） a．根据酸碱质子理论，酸碱反应的本质是质子的传递。当反应达到平衡时，酸失 去的质子与碱得到的质子的物质的量必然相等，其数学表达式称为质子平衡式 或质子条件式，常用符号 PBE 表示。 b．如何求质子平衡式？ 一种方法是由物料平衡式和电荷平衡式推导，但这种推导有时较烦；另一 种方法由质子得失的关系得出：首先选择适当的物质作为质子传递的参照物， 通常选择那些在溶液中大量存在并参与质子传递的物质，如溶剂和溶质本身， 这些物质称为参考水准(reference level)或零水准(zero level)，然后，从参考水准 出发，根据得失质子的物质的量相等的原则，写出质子平衡式。 例如，在 Na2HPO4(aq)中，选 2 HPO4 − （溶质）和 H2O（溶剂）为参考水准物 参考水准物 得质子的产物 失质子的产物 2 HPO4 − 2 H PO 2 4 − ，H3PO4 3 4 PO − H2O H3O ＋ OH－ ∴ 3 3 2 4 3 4 4 [H O ] [H PO ] 2[H PO ] [PO ] [OH ] + − − − + + = + 从物料和电荷平衡中也可以得出上式：令 Na2HPO4 溶液浓度为 c mol·dm−3，则 [Na+ ] = 2c 由物料平衡： 2 3 3 4 2 4 4 4 [H PO ] [H PO ] [HPO ] [PO ] c − − − + + + = ① 由电荷平衡： 2 3 3 2 4 4 4 [Na ] [H O ] [H PO ] 2[HPO ] 3[PO ] [OH ] + + − − − − + = + + + ② ∵ [Na+ ] = 2c ∴ 2 3 3 4 2 4 4 4 3 2[H PO ] 2[H PO ] 2[HPO ] 2[PO ] [H O ] − − − + + + + + 2 3 2 4 4 4 [H PO ] 2[HPO ] 3[PO ] [OH ] − − − − = + + + 整理后，得： 3 3 4 2 4 3 4 2[H PO ] [H PO ] [H O ] [PO ] [OH ] − + − − + + = + 2．含氧酸的强度（The strengths of oxyacids） (1) 含氧酸是由中心原子连接氧原子和 OH 基团组成的，其通式为 XOm(OH)n。例如： HClO4 (HO)ClO3 H2SO4 (HO)2SO2 (2) Pauling 规则： a．规则一：含氧酸逐级电离常数 Ka1、Ka2、Ka3…之比为 1 : 10−5 : 10−10… 例如 H3PO4 : Ka1 = 7.510−3 ，Ka2 = 6.210−8 ， Ka3 = 2.210−13 H2SO3 : Ka1 = 1.210−2 ，Ka2 = 1.010−7 b．规则二：含氧酸的第一级电离常数决定于 XOm(OH)n 中的 m 值 m 0 1 2 3 Ka1 ≤10−7 ≈10−2 ≈103 ≈108 例如：HClO Ka = 3.210−8 ，HClO2 Ka = 1.110−2 ，HClO3 Ka = 103 ，HClO4 Ka = 109 Practice Exercise：已知 H3PO3 和 H3PO2 的 Ka1 分别为 1.610−2和 1.010−2。试画出它们的结 构式。 3．多元弱酸的电离平衡 以 H2S 为例 H2S(aq) H ＋ (aq) + HS－ (aq) HS－ (aq) H ＋ (aq) + S2− (aq) 1 2 a [H ][HS ] [H S] K + − = 2 a2 [H ][S ] [HS ] K + − − =
不同的书所用的H2S(aq)的K1,Ka2差别很大,我们一般采用 Pauling的数据 大学化学 分析化学(无机)武大 9.5×10-8 1.1×10-7 1.3×10-7 3×10-14 0×10-14 7.1×10 Sample Exercise:已知25℃、lam下,硫化氢的饱和水溶液的[H2S]=0. mol- dm-3,试求 此饱和的H2S水溶液中H3O、HS和S2离子的浓度。 Solution H2S H++HS 0.1 01-x=ka=1.1×107 c/K>380∴H]=√Kac=1.05×10( mol dm-) HS÷H y(1.05×10+y) K=10×10-4 1.05×10--y K、<<1 ∴y<1∴105×10-±y=1.05×10 y=S2]=Kn=10×10,所以饱和H2S溶液中,H3O]=1.05×104 mol- dm-3 [HS]=105×104 mol-dm-3,[S2]=1.0×10-14 moldm-3,[H2S]≌0.1 mol-dm 从上式中,我们可以得到如下结论: 1)多元弱酸的氢离子浓度按第一级电离平衡来计算,所以比较多元弱酸的强弱时, 只要比较第一级电离常数的大小; (2)二元弱酸的酸根离子浓度等于第二级电离常数 3)对于饱和的HS溶液 K·K= 即田H]S21=kaKa2田H2S], [H2S] [H]2·[S2-]=1.1×107×1.0x×0-14×0.1=1.1×10- 从上式可知,控制溶液的pH,可以控制硫离子浓度,进而控制溶液中各种金属离子硫化物 沉淀的生成 Practice Exercise: Saccharin, a sugar substitute, is a weak acid with pKa=11.68 at 25C.It ionizes in aqueous solution as follows: HNC H4 SO3 (ag)= h(aq)+NC, H,SO, (aq) What is the ph of a0. 10 M solution of the substance?
69 不同的书所用的 H2S(aq)的 Ka1，Ka2 差别很大，我们一般采用 Pauling 的数据。 大学化学 Pauling 分析化学（无机）武大 9.510−8 1.110−7 1.310−7 1.310−14 1.010−14 7.110−15 Sample Exercise ：已知 25℃、1atm 下，硫化氢的饱和水溶液的[H2S] = 0.1mol·dm−3，试求 此饱和的 H2S 水溶液中 H3O ＋、HS－和 S 2−离子的浓度。 Solution： H2S H ＋ + HS－ 0.1-x x x 2 7 a1 1.1 10 0.1 x K x − = = − a c K/ 380 ∴ 4 a1 [H ] 1.05 10 K c + − = = ( mol·dm−3 ) HS－ H ＋ + S2− 1.0510−4 − y 1.0510−4 + y y 4 14 4 a2 (1.05 10 ) 1.0 10 1.05 10 y y K y − − − + = = − ∵ a2 K 1 ∴y<<1 ∴ 4 4 1.05 10 1.05 10 y − − ∴ 2 2 14 a y K [S ] 1.0 10 − − = = = ，所以饱和 H2S 溶液中，[H3O+ ] = 1.0510−4 mol·dm−3 [HS－ ] = 1.0510−4 mol·dm−3，[S 2− ] = 1.010−14 mol·dm−3，[H2S] ≌ 0.1 mol·dm−3 从上式中，我们可以得到如下结论： (1) 多元弱酸的氢离子浓度按第一级电离平衡来计算，所以比较多元弱酸的强弱时， 只要比较第一级电离常数的大小； (2) 二元弱酸的酸根离子浓度等于第二级电离常数； (3) 对于饱和的 H2S 溶液： 1 2 2 2 2 a a [H ] [S ] [H S] K K + − = 即 1 2 2 2 a a 2 [H ] [S ] [H S] K K + − = ， [H＋ ] 2 ·[S2− ] = 1.110−71.00 −140.1 = 1.110−22 从上式可知，控制溶液的 pH，可以控制硫离子浓度，进而控制溶液中各种金属离子硫化物 沉淀的生成。 Practice Exercise：Saccharin , a sugar substitute , is a weak acid with pKa = 11.68 at 25℃. It ionizes in aqueous solution as follows：HNC7H4SO3(aq) H aq NC H SO aq 7 4 3 ( ) ( ) + − + . What is the pH of a 0.10 M solution of the substance?
54-2盐的水解 The hydrolysis of Salts 各类盐的水解平衡( The hydrolysis equilibria of Salts) 1.弱酸强碱组成的盐以NaAc为例(显碱性) Ac+H2O LOH JHAc HAc +OH K, (hydrolytic constant [Ac I OH JH JHAc] K1.0×104 5.6×10-0= TTAc K。1.8×10 故酸越弱,即K越小,它的酸根离子的水解程度越大 2.弱碱强酸组成的盐以NH4Cl为例(显酸性) NH4+H2O÷=NH2+H3O(或NH3H2O+H+) INH,JHO NH3JIHOJIOH K K INHI INHJIOH K 3.弱酸弱碱组成的盐以NH4Ac为例 设NH4Ac(aq)的原始浓度为 c mol-dm3 根据电荷平衡,得:NH]+田H]=[Ac]+OH 根据物料平衡,得:c=N]+[NH]=[Ac]+田HAc]② ①式一②式:H-NH3]=OH]-田HAc]∴[H]=NH1]+OH]-[HAc]③ 由K=NH3HNH4],得NH3]=KNH4H]④ 由K=[H'Acy[HAc 得[HAc]=H]Ac]/K⑤ 由Kw=[HOH],得[OH]=Kw/[]⑥ 以④、⑤和⑥式代入③式,得田]=ANH、HAc1,则 H [H K HFo.Ac l)=KINH4]+Kw [H]=K( INH: 1+Kw) K F[Ac J 由于K、K>K,则Kc+K K, Kc 若c>>K,则C+K
70 §4-2 盐的水解 The Hydrolysis of Salts 一、各类盐的水解平衡（The Hydrolysis Equilibria of Salts） 1．弱酸强碱组成的盐 以 NaAc 为例（显碱性） Ac－ + H2O Kh HAc + OH－ h [OH ][HAc] [Ac ] K (hydrolytic constant) − − = = 14 10 5 b a [OH ][H ][HAc] 1.0 10 5.6 10 [H ][Ac ] 1.8 10 K w K K − + − − + − − = = = = 故酸越弱，即 Ka越小，它的酸根离子的水解程度越大。 2．弱碱强酸组成的盐 以 NH4Cl 为例（显酸性） NH4 ＋ +H2O NH3 + H3O ＋ (或 NH3·H2O + H＋ ) 3 3 3 3 w h a 4 4 b [NH ][H O ] [NH ][H O ][OH ] [NH ] [NH ][OH ] K K K K + + − + + − = = = = 3．弱酸弱碱组成的盐 以 NH4Ac 为例 设 NH4Ac(aq) 的原始浓度为 c mol·dm−3 根据电荷平衡，得： 4 [NH ] [H ] [Ac ] [OH ] + + − − + = + ① 根据物料平衡，得： 4 3 c [NH ] [NH ] [Ac ] [HAc] + − = + = + ② ①式－②式： 3 [H ] [NH ] [OH ] [HAc] + − − = − ∴ 3 [H ] [NH ] [OH ] [HAc] + − = + − ③ 由 a 3 4 K [NH ][H ]/[NH ] + + = ， 得 3 a 4 [NH ] K [NH ]/[H ] + + = ④ 由 a K [H ][Ac ]/[HAc] + − = ， 得 a [HAc] [H ][Ac ]/ K + − = ⑤ 由 Kw = [H+ ][OH－ ]，得[OH－ ] = Kw / [H+ ] ⑥ 以 ④、⑤和⑥式代入 ③ 式，得 w a a + 4 [NH ] [H ][Ac ] [H ] [H ] [H ] K K K + − + + + = + − ，则 2 a 4 w a [Ac ] [H ] (1 ) [NH ] K K K − + + + = + ∴ a a 4 w a ( [NH ] ) [H ] [Ac ] K K K K + + − + = + 由于 K a 、 Kb <<1 ， ∴ 4 [NH ] + 和 [Ac ] − 改变很小，可以看作 4 [NH ] [Ac ] c + − = ∴ a a w a ( ) [H ] K K c K K c + + = + ，若 K c K a w ，则 K c K K c a w a + = ，∴ a a a [H ] K K c K c + = + ， 若 a c K ，则 a c K c + ， ∴ a a [H ] K K +
文字叙述:任何两性物质溶液中的氢离子浓度等于相应的两个酸的离解常数的乘积的 平方根 Sample Exercise:试计算0.100MNH2CH2COOH的pl 已知+H3NCH2COO H2NCH2COO+H+的K2=4.3×10-3 HNCH2COO+H2O÷=HNCH2COOH+OHK6=6.0×10-3 Solution: H] K /K=√43×103×1.67×10 847×10-7mol·dm-3 H=607 、影响水解的因素( The Affect factors on hydrolysis) 1.内因:离子本身与H或OH离子结合能力的大小 2.外因: 温度:升高温度,水解程度增大。这是由于水解反应伴随着吸热反应所致。 (2)酸度:可以控制水解 (3)盐的浓度:盐的浓度越小,水解程度越大。 3.多级水解的水解程度只取决于第一步水解程度。 54-3酸碱理论 The Theories of acids and bases 在化学史上,从早期化学家波义耳( Boyle,l684年)提出酸碱理论,到1963年皮尔逊 ( Pearson)提出软硬酸碱理论(SHAB)的将近三百年中,酸碱定义名目颇多,我们只能 选择其中有代表性的酸碱理论来讨论 、水离子论( lonic theory)(1887年 Arrhenius 1.定义:在水溶液中,电离出来的阳离子全部是氢离子的化合物,称为酸;电离出来的 阴离子全部是氢氧根离子的化合物,称为碱 2.优点:能简便地解释水溶液中的酸碱反应,酸碱强度的标度很明确。 3.缺点:把酸碱限制在水溶液中,碱限制于氢氧化物中。 、溶剂论( Solvent Theory)(1905年 Franklin) 它是从各种不同溶剂(包括非质子溶剂)中,也同样存在酸碱反应,发展起来的。 1.定义:能离解出溶剂特征正离子的物质,称为该溶剂的酸:能离解出溶剂特征负离子 的物质,称为该溶剂的碱 2.实例: 溶剂 酸离子 碱离子 水 H或H3O OH 质子溶剂 NH3(D) NH(HNHJ CH3COOH( CH, COOHTEXH CH3COO
71 文字叙述：任何两性物质溶液中的氢离子浓度等于相应的两个酸的离解常数的乘积的 平方根。 Sample Exercise：试计算 0.100M NH2CH2COOH 的 pH。 已知 ＋H3NCH2COO－ H2NCH2COO－ + H+ 的 Ka = 4.310−3 H NCH COO H O 3 2 2 + − + H NCH COOH OH 3 2 + − + Kb = 6.010−5 Solution： 3 10 a a a w b [H ] 4.3 10 1.67 10 K K K K K/ + − − = = = = 8.4710−7mol ·dm−3 ， pH = 6.07 二、影响水解的因素（The Affect factors on Hydrolysis） 1．内因：离子本身与 H ＋或 OH－离子结合能力的大小。 2．外因： (1) 温度：升高温度，水解程度增大。这是由于水解反应伴随着吸热反应所致。 (2) 酸度：可以控制水解。 (3) 盐的浓度：盐的浓度越小，水解程度越大。 3．多级水解的水解程度只取决于第一步水解程度。 §4-3 酸碱理论 The Theories of Acids and Bases 在化学史上，从早期化学家波义耳（Boyle,1684 年）提出酸碱理论，到 1963 年皮尔逊 （Pearson）提出软硬酸碱理论（SHAB）的将近三百年中，酸碱定义名目颇多，我们只能 选择其中有代表性的酸碱理论来讨论。 一、水离子论(Ionic Theory)（1887 年 Arrhenius） 1．定义：在水溶液中，电离出来的阳离子全部是氢离子的化合物，称为酸；电离出来的 阴离子全部是氢氧根离子的化合物，称为碱。 2．优点：能简便地解释水溶液中的酸碱反应，酸碱强度的标度很明确。 3．缺点：把酸碱限制在水溶液中，碱限制于氢氧化物中。 二、溶剂论（Solvent Theory）(1905 年 Franklin) 它是从各种不同溶剂（包括非质子溶剂）中，也同样存在酸碱反应，发展起来的。 1．定义：能离解出溶剂特征正离子的物质，称为该溶剂的酸；能离解出溶剂特征负离子 的物质，称为该溶剂的碱。 2．实例： 溶剂 酸离子 碱离子 水 H+或 H3O+ OH－ 质子溶剂 NH3(l) + + NH (H NH ) 4 3 NH2 − CH3COOH(l) + + CH H 3 2 COOH 或 CH3COO－
非质子溶剂 N2O4(1 COCh(D) COCI SO2() NH3() 典型的中和反应:NH4NO3+NaNH2 NaNO3+ 2NH3 CH3COOHO) HCIO4 +CH3 COONa NaCIO4+ CH3 COOH COCI COCI [AlCl4]+KCI KIAICl4]+ CoCl SO2() SOCI CssO 2CsCI+ 2SOz 3.优点:将酸碱扩大到非水体系 4.缺点:不能解释不电离的溶剂及无溶剂的酸碱 5.拉平效应和区分效应 (1)溶剂的种类 a.两性的中性溶剂:既可以为酸,又可以为碱的溶剂。如H2O、CH2OH CH3CHOH等。当溶质是较强的酸时,这种溶剂呈碱性;当溶质是较强的碱 时,这种溶剂呈酸性 b.酸性溶剂:也是两性溶剂,但酸性比水大。如 HCOOH、CH:COOH、 CHCH2COOH、H2SO()和Cl3 COOH等 C.碱性溶剂:也是两性溶剂,但碱性比水大。如乙二胺(H2NCH2CHNH2) (2)拉平效应 实验证明HCIO4、H2SO4、HCl和HNO3的酸强度是有区别的,其强度顺序为: HCIO4>H2SO4>HCl>HNO3,但在水溶液中看不到它们的强度差别。这种将各种 不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应,称为拉平效应。具有拉平效应的溶 剂,称为拉平溶剂。水的碱性是这些强酸产生拉平效应的因由。在液氨中醋酸也 成为强酸 (3)区分效应 能区分酸(或碱)的强弱作用,称为区分效应。具有区分效应的溶剂,称为 区分溶剂。如冰醋酸可以把HCIO4、H2SO4、HCl和HNO3的酸性区分开来。由于 H2Ac的酸性强于H3O,这四种酸就不能全部将其质子转移给HAc了。HCIO4+ HAc+ClO4的程度最大,HNO3+HAc==H2Ac+NO3的程度最小, 所以冰醋酸称为HClO4、H2SO4、HCl、HNO3的区分溶剂 三、质子论( Proton Theory)(1923年Brφ nsted and Lowry) 1. EX: An acid is a substance(molecule or ion )that can transfer a proton to another substance. Likewise a base is a substance that can accept a proton 2. Classification of acids and bases l) acids: molecular acids:H2SO4、HCl、 CH3COOH, anion acids:HSO、 HC2O4, cation acids:H3O"、NH;、C6H3NH (2) bases: molecular bases:NH3、N2H4、NH2OH, anion bases:OH、s2-、CH3COO 3. Conjugate acid-base pairs: The word conjugate means"joined together as a pair 酸碱统一在质子上,其关系式为:A(酸)-B(碱)+H(质子)
72 非质子溶剂 N2O4(l) NO+ NO3 − COCl2(l) COCl+ Cl－ SO2(l) SO2+ 2 3 SO − 典型的中和反应：NH4NO3 + NaNH2 NH3 (l) NaNO3 + 2NH3 HClO4 + CH3COONa CH3COOH(l) NaClO4 + CH3COOH [COCl] [AlCl4] + KCl COCl2 K[AlCl4] + COCl2 SOCl2 + Cs2SO3 SO2 (l) 2CsCl + 2SO2 3．优点：将酸碱扩大到非水体系。 4．缺点：不能解释不电离的溶剂及无溶剂的酸碱。 5．拉平效应和区分效应 (1) 溶剂的种类 a．两性的中性溶剂：既可以为酸，又可以为碱的溶剂。如 H2O、CH3OH、 CH3CH2OH 等。当溶质是较强的酸时，这种溶剂呈碱性；当溶质是较强的碱 时，这种溶剂呈酸性。 b．酸性溶剂：也是两性溶剂，但酸性比水大。如 HCOOH、CH3COOH、 CH3CH2COOH、H2SO4(l) 和 Cl3CCOOH 等。 c．碱性溶剂：也是两性溶剂，但碱性比水大。如乙二胺（H2NCH2CH2NH2） (2) 拉平效应 实验证明 HClO4、H2SO4、HCl 和 HNO3 的酸强度是有区别的，其强度顺序为： HClO4＞H2SO4＞HCl＞HNO3，但在水溶液中看不到它们的强度差别。这种将各种 不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应，称为拉平效应。具有拉平效应的溶 剂，称为拉平溶剂。水的碱性是这些强酸产生拉平效应的因由。在液氨中醋酸也 成为强酸。 (3) 区分效应 能区分酸（或碱）的强弱作用，称为区分效应。具有区分效应的溶剂，称为 区分溶剂。如冰醋酸可以把 HClO4、H2SO4、HCl 和 HNO3 的酸性区分开来。由于 H Ac 2 + 的酸性强于 H3O+，这四种酸就不能全部将其质子转移给 HAc 了。HClO4 + HAc H Ac ClO 2 4 + − + 的程度最大， HNO HAc 3 + H Ac NO 2 3 + − + 的程度最小， 所以冰醋酸称为 HClO4、H2SO4、HCl、HNO3 的区分溶剂。 三、质子论（Proton Theory）（1923 年 Brnsted and Lowry） 1．定义：An acid is a substance (molecule or ion)that can transfer a proton to another substance. Likewise a base is a substance that can accept a proton . 2．Classification of acids and bases (1) acids：molecular acids：H2SO4、HCl、CH3COOH，anion acids：HSO4 − 、 HC O2 4 − ，cation acids： H O3 + 、 NH4 + 、C H NH 6 5 3 + ； (2) bases：molecular bases：NH3、N2H4、NH2OH，anion bases：OH－、S 2−、CH3COO －。 3．Conjugate acid−base pairs：The word conjugate means “joined together as a pair” 酸碱统一在质子上，其关系式为： A (酸) B（碱）+ H ＋（质子）