赵嘉亮等：纳米技术在镁质耐火材料中应用的研究进展 79… 部气孔，导致材料强度增加，进而改善制品的抗熔 扩展阻力吲低碳镁碳质耐火材料的增韧方式主 渣侵蚀.Rastegar等l研究采用纳米Fe改性的酚 要有两种：(1)裂纹偏转增韧，纳米粉体以原料或 醛树脂作为结合剂，制备低碳镁碳质耐火材料，通 添加剂形式引入，其引入的纳米粉体弥散分布于 过SEM照片发现（图4），用纳米Fe(质量分数为 颗粒内或颗粒间，会形成大量的次界面，并且起到 7%)改性酚醛树脂的试样(MC3),在1000~ 钉扎位错作用，使裂纹扩展路径变得更加曲折，延 1400℃下原位生成大量的碳纳米管(CNTs)、Mg0 长裂纹扩展的途径，导致裂纹在扩展过程中消耗 晶须、MgA12O4晶须和A14C3陶瓷相，增强了网状 的能力增多，材料的断裂韧性增加.(2)裂纹桥接 结构的结合强度，正是这个原因提高了低碳镁碳 增韧，向耐火材料的骨料中引入纳米颗粒，可原位 质耐火材料的抗熔渣侵蚀能力.图5所示为原位 形成纤维、晶须和陶瓷相的桥接组元，当裂纹扩展 形成Al4C3陶瓷相、MgAl2O4晶须和MgO0晶须反 过程中遇到较大的桥接组元时，其存在较大桥接 应机理的示意图 组元相当于两个相对的裂纹面之间架起了一座桥 1.2抗热震性能 梁，增加了裂纹扩展的阻力.若裂纹继续进一步扩 低碳镁碳质耐火材料除要求具有良好的抗渣 展，桥接组元的破坏是以从基体中拔出的方式，此 性外，还需要制品具有一定良好的抗热震性，这是 拨出过程中会消耗大量的能量，提高制品的断裂 由于降低碳含量使抗热震性能剧烈下降.抗热震 韧性，从而其改善抗热震性能 性能既是衡量耐火材料的一个重要的指标，也是 Ding等u发现采用多层纳米石墨-镁铝尖晶 镁碳砖在低碳使用过程中一个关键的研究方向. 石复合添加剂制备试样，具有较高的常温抗折强 纳米粉体颗粒由于具有尺寸小、表面能大和弥散 度和残余强度，该复合添加剂的引入可抑制品粒 度大的特点，有利于颗粒间相对滑移，可改善其抗 长大，缓解由于自身结构不均匀而产出的热应力， 热震性能.因此利用纳米技术改善低碳镁碳质耐 同时镁铝尖晶石作为第二相，起到裂纹偏转增韧 火材料的抗热震性能而备受关注 的作用（图6）.Zhu等7利用含A1和Ni催化剂改 利用纳米技术提高低碳镁碳质耐火材料的抗 性的酚醛树脂作为结合剂，在低碳镁碳质耐火材 热震性能，实质就是增加材料的断裂韧性，可通过 料中原位形成具有较高强度和弹性模量的碳纳米 调整材料的显微结构，以进一步提高材料的裂纹 管和陶瓷相，在碳纳米管和陶瓷相的钉扎和互锁 m 2 um 5 um 图4MC3试样在不同温度下的FESEM照片.(a)1000℃：(b)1200℃：(c)1400℃4 Fig.4 FESEM images of MC3 samples coked at:(a)1000℃：(b)1200℃，(c)1400℃4 (a) (b) (c) CO CNTs MgAl,O MgO ○Fe nano-particle whiskers whiskers C'Dissolved carbon in Fe O°Adsorbed O Mg'Dissolved or adsorbed Mg Al Dissolved or adsorbed Al 图5反应机理示意图.(a)碳纳米管表面形成Al,C3涂层；(b)通过气-液-固机制形成MgAl.O,晶须：(c)通过气-液-固机制形成MgO品须叫 Fig.5 Schematics of reaction mechanisms:(a)Al C;coating on the CNTs;(b)MgAl2O,whiskers by the V-L-S mechanism;(c)MgO whiskers by the V- L-S mechanism4l部气孔，导致材料强度增加，进而改善制品的抗熔 渣侵蚀. Rastegar 等[14] 研究采用纳米 Fe 改性的酚 醛树脂作为结合剂，制备低碳镁碳质耐火材料，通 过 SEM 照片发现（图 4），用纳米 Fe（质量分数为 7%） 改 性 酚 醛 树 脂 的 试 样 （ MC3） ， 在 1000～ 1400 ℃ 下原位生成大量的碳纳米管（CNTs）、MgO 晶须、MgAl2O4 晶须和 Al4C3 陶瓷相，增强了网状 结构的结合强度，正是这个原因提高了低碳镁碳 质耐火材料的抗熔渣侵蚀能力. 图 5 所示为原位 形成 Al4C3 陶瓷相、MgAl2O4 晶须和 MgO 晶须反 应机理的示意图. 1.2    抗热震性能 低碳镁碳质耐火材料除要求具有良好的抗渣 性外，还需要制品具有一定良好的抗热震性，这是 由于降低碳含量使抗热震性能剧烈下降. 抗热震 性能既是衡量耐火材料的一个重要的指标，也是 镁碳砖在低碳使用过程中一个关键的研究方向. 纳米粉体颗粒由于具有尺寸小、表面能大和弥散 度大的特点，有利于颗粒间相对滑移，可改善其抗 热震性能. 因此利用纳米技术改善低碳镁碳质耐 火材料的抗热震性能而备受关注. 利用纳米技术提高低碳镁碳质耐火材料的抗 热震性能，实质就是增加材料的断裂韧性，可通过 调整材料的显微结构，以进一步提高材料的裂纹 扩展阻力[15] . 低碳镁碳质耐火材料的增韧方式主 要有两种：（1）裂纹偏转增韧，纳米粉体以原料或 添加剂形式引入，其引入的纳米粉体弥散分布于 颗粒内或颗粒间，会形成大量的次界面，并且起到 钉扎位错作用，使裂纹扩展路径变得更加曲折，延 长裂纹扩展的途径，导致裂纹在扩展过程中消耗 的能力增多，材料的断裂韧性增加. （2）裂纹桥接 增韧，向耐火材料的骨料中引入纳米颗粒，可原位 形成纤维、晶须和陶瓷相的桥接组元，当裂纹扩展 过程中遇到较大的桥接组元时，其存在较大桥接 组元相当于两个相对的裂纹面之间架起了一座桥 梁，增加了裂纹扩展的阻力. 若裂纹继续进一步扩 展，桥接组元的破坏是以从基体中拔出的方式，此 拨出过程中会消耗大量的能量，提高制品的断裂 韧性，从而其改善抗热震性能. Ding 等[16] 发现采用多层纳米石墨-镁铝尖晶 石复合添加剂制备试样，具有较高的常温抗折强 度和残余强度，该复合添加剂的引入可抑制晶粒 长大，缓解由于自身结构不均匀而产出的热应力， 同时镁铝尖晶石作为第二相，起到裂纹偏转增韧 的作用（图 6）. Zhu 等[17] 利用含 Al 和 Ni 催化剂改 性的酚醛树脂作为结合剂，在低碳镁碳质耐火材 料中原位形成具有较高强度和弹性模量的碳纳米 管和陶瓷相，在碳纳米管和陶瓷相的钉扎和互锁 1 μm (a) CNTs Al4C3 2 μm (b) Spinel Al4C3 Al2O3 5 μm (c) Spinel whiskers 图 4    MC3 试样在不同温度下的 FESEM 照片. （a）1000 ℃；（b）1200 ℃；（c）1400 ℃[14] Fig.4    FESEM images of MC3 samples coked at: (a) 1000 ℃; (b) 1200 ℃; (c) 1400 ℃[14] Al4C3 Al4C3 Fe CNTs (a) Al(g) Al(g) (b) Al(g) Mg(g) Fe nano-particle Dissolved or adsorbed Al(g) Dissolved or adsorbed Mg(g) Adsorbed O Dissolved carbon in Fe MgAl2O4 whiskers Al* Al* O* O* O* O* O* C* C* C* C* C* Mg* Mg* CO (c) Mg(g) MgO whiskers O* O* O* O* C* C* C* C* Mg* CO 图 5    反应机理示意图. （a）碳纳米管表面形成 Al4C3 涂层；（b）通过气–液–固机制形成 MgAl2O4 晶须；（c）通过气–液–固机制形成 MgO 晶须[14] Fig.5    Schematics of reaction mechanisms: (a) Al4C3 coating on the CNTs; (b) MgAl2O4 whiskers by the V-L-S mechanism; (c) MgO whiskers by the V￾L-S mechanism[14] 赵嘉亮等： 纳米技术在镁质耐火材料中应用的研究进展 · 79 ·