80 工程科学学报，第43卷，第1期 Crack 火材料寿命，进而使性能大幅度提升 在镁钙质耐火材料中，纳米粉体作为添加剂 引入，来提高其抗水化性能.该作用机理主要有两 种途径，其一是引入纳米颗粒与游离CaO反应形 Graphite 成低熔点相，促进烧结致密化，使晶粒长大，减少 粒界的接触概率，消耗基体中的游离CaO,从而起 到防水化作用.Shahraki等22研究不同粒级的 MgO particle A12O3添加剂对镁钙质耐火材料性能的影响.结果 表明，添加纳米级A12O3的试样的抗水化性能明显 Multilayer graphene/MgAl,O composite powder 好于添加微米级A12O3的试样.纳米级Al2O3可以 图6在基质中裂纹扩展示意图61 提高镁钙质耐火材料抗水化性的主要原因是，纳 Fig.Schematic of crack propagation in the matrix 米级A1O3能堵住气孔，提高试样的致密性，并与 游离CaO反应生成铝酸三钙(C3A)液相包裹在颗 结构的协同作用下，很好地改善了制品的力学性 粒周围，也能与MgO反应形成MgALO,(MA),防 能和抗热震性能.Wwei等II以纳米Fe改性的酚醛 止在高温下异常晶粒的长大，从而更加优化抗水 树脂为结合剂，采用原位合成法制备的镁碳质耐 化性能（图8）.Dehsheish23以菱镁矿、白云石为研 火材料具有优异的综合性能.从图7所示的试样 究对象，以纳米Fe2O3为添加剂制备镁钙质耐火材 强度和韧性模型中可以发现，镁碳质耐火材料强 料，并经XRD和SEM检测发现，CF(CaO-Fe2O3) 度和韧性的提高机制可归因于原位形成碳纳米管 和C2F(2 CaO-Fe2O,)液相存在于MgO和CaO颗粒 的桥接和裂纹偏转 间，增强了烧结性能和抗水化性能，其原因是形成 (a) (b) 的CF和C2F液相消耗了基体中的游离CaO,促进 ip of the crack 致密化，改善微观结构，阻止其进一步水化 其二是引入纳米颗粒在耐火材料的表面形成 一层次界面，阻断了外界环境与镁钙质耐火材料 的表面直接接触，以提高抗水化性能.Ghasemi-- Kahrizsangi等发现在镁钙质耐火材料中引入纳 Crack CNTs 米ZrO2,在较低温度下与CaO反应而形成CaZrO3 图7试样强度和增韧模型.(a)未掺杂Fe:(b)掺杂Fe国 的次界面，能够有效地阻止大气与耐火材料表面 Fig.7 Models of strength and toughness improvements in specimens: 的直接接触，达到抗水化的效果.与此同时， (a)undoped Fe;(b)doped Fel Ghasemi--Kahrizsangi的课题组2又研究了不同含 2纳米技术在镁钙质耐火材料中的应用 量的纳米MgAl2O4对镁钙质纳米材料的烧结性能 和抗水化性能的影响.结果表明，在高温下基体内 镁钙质耐火材料是一种以MgO为主要成分并 出现C3A(3 CaOAl2O3)和CA(CaO Al2O3)液相，加 含有部分Ca0的碱性耐火材料，具有耐火度高、 快了物质传递，促进了试样的烧结，消耗了游离 抗渣性强以及良好的净化钢水等性能叭镁钙质 CO,抑制其水化.另外，在薄弱的三相点交界处， 耐火材料因其优良的特性而越来越受到青睐，尤 形成具有一定厚度的纳米MgA12O4覆盖层，以阻 其广泛应用于冶炼洁净钢、不锈钢、特种钢等高 止其材料表面与大气直接接触. 性能钢的精炼设备的关键区域，以保证精炼设备 综上所述，引入纳米Al2O3、纳米Fe2O3等纳 能够实现长期稳定运转和提高其炉衬的使用寿 米颗粒可与游离CO反应形成低熔点相，促进晶 命.然而，在镁钙质耐火材料中，游离CaO由于发 粒长大，减少颗粒表面与大气接触机率，而提高抗 生水化反应而体积膨胀，导致其在工作面产生龟 水化性能，但是需要通过调整纳米颗粒的含量，进 裂以及局部的剥落，最终促使材料不能进一步使 而控制液相含量，避免由于大量的液相存在而降 用20-2)抗水化性差是制约镁钙质耐火材料安全 低耐火材料的耐火度，使材料无法达到工作使用 运行和效能发挥的因素.因此，该领域技术人员尝 的要求.引入纳米ZO2、纳米MgAl2O4等纳米颗 试利用纳米技术改善抗水化性能来实现镁钙质耐 粒形成一个保护层，以隔绝与空气的直接接触，从结构的协同作用下，很好地改善了制品的力学性 能和抗热震性能. Wei 等[18] 以纳米 Fe 改性的酚醛 树脂为结合剂，采用原位合成法制备的镁碳质耐 火材料具有优异的综合性能. 从图 7 所示的试样 强度和韧性模型中可以发现，镁碳质耐火材料强 度和韧性的提高机制可归因于原位形成碳纳米管 的桥接和裂纹偏转. (a) MgO MgO Crack Crack CNTs CNTs Tip of the crack MgO MgO MgO MgO σ σ (b) σ σ 图 7    试样强度和增韧模型. （a）未掺杂 Fe；（b）掺杂 Fe[18] Fig.7     Models  of  strength  and  toughness  improvements  in  specimens: (a) undoped Fe; (b) doped Fe[18] 2    纳米技术在镁钙质耐火材料中的应用 镁钙质耐火材料是一种以 MgO 为主要成分并 含有部分 CaO 的碱性耐火材料，具有耐火度高、 抗渣性强以及良好的净化钢水等性能[19] . 镁钙质 耐火材料因其优良的特性而越来越受到青睐，尤 其广泛应用于冶炼洁净钢、不锈钢、特种钢等高 性能钢的精炼设备的关键区域，以保证精炼设备 能够实现长期稳定运转和提高其炉衬的使用寿 命. 然而，在镁钙质耐火材料中，游离 CaO 由于发 生水化反应而体积膨胀，导致其在工作面产生龟 裂以及局部的剥落，最终促使材料不能进一步使 用[20−21] . 抗水化性差是制约镁钙质耐火材料安全 运行和效能发挥的因素. 因此，该领域技术人员尝 试利用纳米技术改善抗水化性能来实现镁钙质耐 火材料寿命，进而使性能大幅度提升. 在镁钙质耐火材料中，纳米粉体作为添加剂 引入，来提高其抗水化性能. 该作用机理主要有两 种途径，其一是引入纳米颗粒与游离 CaO 反应形 成低熔点相，促进烧结致密化，使晶粒长大，减少 粒界的接触概率，消耗基体中的游离 CaO，从而起 到防水化作用 . Shahraki 等 [22] 研究不同粒级 的 Al2O3 添加剂对镁钙质耐火材料性能的影响. 结果 表明，添加纳米级 Al2O3 的试样的抗水化性能明显 好于添加微米级 Al2O3 的试样. 纳米级 Al2O3 可以 提高镁钙质耐火材料抗水化性的主要原因是，纳 米级 Al2O3 能堵住气孔，提高试样的致密性，并与 游离 CaO 反应生成铝酸三钙（C3A）液相包裹在颗 粒周围，也能与 MgO 反应形成 MgAl2O4（MA），防 止在高温下异常晶粒的长大，从而更加优化抗水 化性能（图 8）. Dehsheish[23] 以菱镁矿、白云石为研 究对象，以纳米 Fe2O3 为添加剂制备镁钙质耐火材 料，并经 XRD 和 SEM 检测发现，CF（CaO·Fe2O3） 和 C2F（2CaO·Fe2O3）液相存在于 MgO 和 CaO 颗粒 间，增强了烧结性能和抗水化性能，其原因是形成 的 CF 和 C2F 液相消耗了基体中的游离 CaO，促进 致密化，改善微观结构，阻止其进一步水化. 其二是引入纳米颗粒在耐火材料的表面形成 一层次界面，阻断了外界环境与镁钙质耐火材料 的表面直接接触，以提高抗水化性能. Ghasemi￾Kahrizsangi 等[24] 发现在镁钙质耐火材料中引入纳 米 ZrO2，在较低温度下与 CaO 反应而形成 CaZrO3 的次界面，能够有效地阻止大气与耐火材料表面 的直接接触 ，达到抗水化的效果 . 与此同时 ， Ghasemi-Kahrizsangi 的课题组[25] 又研究了不同含 量的纳米 MgAl2O4 对镁钙质纳米材料的烧结性能 和抗水化性能的影响. 结果表明，在高温下基体内 出现 C3A（3CaO·Al2O3）和 CA（CaO·Al2O3）液相，加 快了物质传递，促进了试样的烧结，消耗了游离 CaO，抑制其水化. 另外，在薄弱的三相点交界处， 形成具有一定厚度的纳米 MgAl2O4 覆盖层，以阻 止其材料表面与大气直接接触. 综上所述，引入纳米 Al2O3、纳米 Fe2O3 等纳 米颗粒可与游离 CaO 反应形成低熔点相，促进晶 粒长大，减少颗粒表面与大气接触机率，而提高抗 水化性能，但是需要通过调整纳米颗粒的含量，进 而控制液相含量，避免由于大量的液相存在而降 低耐火材料的耐火度，使材料无法达到工作使用 的要求. 引入纳米 ZrO2、纳米 MgAl2O4 等纳米颗 粒形成一个保护层，以隔绝与空气的直接接触，从 Crack MgO particle Graphite Multilayer graphene/MgAl2O4 composite powder 图 6    在基质中裂纹扩展示意图[16] Fig.6    Schematic of crack propagation in the matrix[16] · 80 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期