·254 工程科学学报，第40卷，第3期 抵抗高温熔渣的渗透性和热震稳定性却较差 μm,而烧结镁砂的结晶粒度相对较小，一般大于 如何抑制熔渣渗入，改善热震性能，这对镁质耐火材 40~60μm回.由于熔渣侵入镁砂一般沿晶界进行， 料是非常重要的，也是致力改进的重要方向. 因此，在要求抗熔渣侵蚀性较好的镁碳砖中，镁砂尽 碳的熔点高、导热系数大且热膨胀系数很小，最 量选择结品粒度较大、品界少的电熔镁砂，甚至大结 重要的是碳对熔渣的润湿性较低，这些正是镁质耐 晶电熔镁砂 火材料改善抗熔渣渗透和热震稳定性所需要的，因 鳞片石墨一般选用-197、-196等，即粒度大 此，碳与氧化镁的复合很早就成了耐火材料的研究 于100目、纯度高于97%或96%（质量分数）.结合 方向 剂为热硬性酚醛树脂，其通过固化过程中自身链段 碳分为晶质碳和非晶质碳.品质碳主要是指鳞 发生交联反应形成的网状结构来构建镁砂颗粒与石 片石墨，而非晶质碳主要指炭黑及由沥青、煤焦油等 墨等之间的机械互锁力o 炭化的产物等.相比非晶质碳，石墨具有更为出色 为防止因石墨和树脂碳氧化而导致镁碳砖结构 的抵抗熔融金属和熔渣浸润的性能，但由于没有合 破坏，在镁碳砖中要加入与氧亲和力较强的一些组 适的结合剂作为桥梁，Mg0和石墨的复合一直未能 分，使其在石墨或树脂碳氧化前先行与氧结合，从而 实现.而以沥青、煤焦油等作为结合剂、借助于其炭 达到防止石墨氧化的目的，这种组分就叫作防氧化 化所形成的氧化镁一碳质材料则得到了很快的发 剂，像金属A、Si、A-Mg合金等以及B,C、ZB等1- 展，像早期在转炉炼钢中扮演重要角色的煤焦油结 防氧化剂是非常重要的，这也是在镁碳砖方面研究 合镁砖、煤焦油结合白云石砖等.但是由于煤焦油 最多的方向 中含有大量挥发性组分，且固化缓慢，导致煤焦油结 2镁碳砖的研究现状 合砖存在结构不致密、污染环境和使用寿命低等 弱点. 镁碳砖主要用于与治金熔体接触的部位，且为 20世纪70年代热硬性酚醛树脂结合剂的出现 碳质复合材料，因此，镁碳砖损毁的因素主要有熔渣 解决了镁砂和石墨的复合问题，自此，镁碳砖在转 侵蚀和氧化，这两个方向也是镁碳砖研究中最为深 炉、钢包、电炉、水口、滑板等诸多炼钢领域全面铺 入的方向.在强度方面，高温抗折强度作为衡量镁 开，并在耐火材料和炼钢领域持续了几十年的黑色 碳砖高温强度的基本指标，也是镁碳砖中的重要研 革命因 究方向之一·另外，近年来随着对钢材品质要求的 1.2设计原则 提升，在镁碳砖低碳化方面也进行了较多的研究. 镁碳砖是由镁砂、石墨、酚醛树脂结合剂和防氧 下面，将从这4个方面对镁碳砖近些年来的研究状 化剂等组成的复合材料；为使镁碳砖发挥其最大性 况进行回顾和汇总. 能，其在设计时需要考虑结构匹配和原料的属性等. 2.1抗熔渣侵蚀性 在结构方面遵循的主要原则为：①按照最紧密 镁碳砖最主要的应用是转炉炉衬和钢包渣线， 堆积原理设计颗粒配比，以使镁碳砖较为致密；②石 但是，由于转炉渣和钢包精炼渣的化学成分、氧化性 墨除包覆在镁砂颗粒表面外，还要部分存在于基质 以及操作条件等不同，其对镁碳砖的损毁机制也是 中，这样可以减弱熔渣沿方镁石晶界的侵蚀和在基 不一样的，由此在镁碳砖的研究过程中所采取的技 质中的渗透，降低镁碳砖的损毁：③借助石墨等在镁 术路线也是有所区别的.因此，关于镁碳砖抗熔渣 砂骨料表面的包覆缓解镁砂骨料的膨胀应力：④防 侵蚀性方面的研究将主要从转炉镁碳砖和钢包渣线 氧化剂的分布要尽量与石墨和酚醛树脂的分布相 镁碳砖两个方面展开 匹配. 2.1.1转炉用镁碳砖 对于低碳镁碳砖（碳总质量分数不超过8%）或 转炉渣的典型成分（质量分数）为：Ca050%, 超低碳镁碳砖（总碳质量分数不超过3%），因碳含 Al,0318%,Si0,24%,ΣFe25%:该种渣的碱度大、 量较低，不足以形成连续的碳网络，此时镁碳砖的组 黏度也较高，最重要的是该渣中的∑Fe,0含量较 织结构的设计就显得尤为重要；而对于质量分 高，对镁碳砖的氧化作用比较强.转炉炉衬使用寿 数为10%~20%的传统镁碳砖，其结构设计相对简单. 命一般要求为几千炉甚至一、二万炉，因此，对转炉 用于镁碳砖的镁砂主要有电熔镁砂和烧结镁 镁碳砖抵抗熔渣渗透和侵蚀性能的要求还是非常 砂.普通电熔镁砂的方镁石结晶粒度一般大于80 高的 μm,大结晶镁砂的结晶粒度一般在2000~15000 转炉镁碳砖的骨料一般采用电熔镁砂97(Mg0工程科学学报，第 40 卷，第 3 期 抵抗高温熔渣的渗透性和热震稳定性却较差［3--4］． 如何抑制熔渣渗入，改善热震性能，这对镁质耐火材 料是非常重要的，也是致力改进的重要方向． 碳的熔点高、导热系数大且热膨胀系数很小，最 重要的是碳对熔渣的润湿性较低，这些正是镁质耐 火材料改善抗熔渣渗透和热震稳定性所需要的，因 此，碳与氧化镁的复合很早就成了耐火材料的研究 方向［5］． 碳分为晶质碳和非晶质碳． 晶质碳主要是指鳞 片石墨，而非晶质碳主要指炭黑及由沥青、煤焦油等 炭化的产物等． 相比非晶质碳，石墨具有更为出色 的抵抗熔融金属和熔渣浸润的性能，但由于没有合 适的结合剂作为桥梁，MgO 和石墨的复合一直未能 实现． 而以沥青、煤焦油等作为结合剂、借助于其炭 化所形成的氧化镁―碳质材料则得到了很快的发 展，像早期在转炉炼钢中扮演重要角色的煤焦油结 合镁砖、煤焦油结合白云石砖等． 但是由于煤焦油 中含有大量挥发性组分，且固化缓慢，导致煤焦油结 合砖存在结构不致密、污染环境和使用寿命低等 弱点． 20 世纪 70 年代热硬性酚醛树脂结合剂的出现 解决了镁砂和石墨的复合问题，自此，镁碳砖在转 炉、钢包、电炉、水口、滑板等诸多炼钢领域全面铺 开，并在耐火材料和炼钢领域持续了几十年的黑色 革命［6］． 1. 2 设计原则 镁碳砖是由镁砂、石墨、酚醛树脂结合剂和防氧 化剂等组成的复合材料; 为使镁碳砖发挥其最大性 能，其在设计时需要考虑结构匹配和原料的属性等． 在结构方面遵循的主要原则为: ①按照最紧密 堆积原理设计颗粒配比，以使镁碳砖较为致密; ②石 墨除包覆在镁砂颗粒表面外，还要部分存在于基质 中，这样可以减弱熔渣沿方镁石晶界的侵蚀和在基 质中的渗透，降低镁碳砖的损毁; ③借助石墨等在镁 砂骨料表面的包覆缓解镁砂骨料的膨胀应力; ④防 氧化剂的分布要尽量与石墨和酚醛树脂的分布相 匹配． 对于低碳镁碳砖( 碳总质量分数不超过 8% ) 或 超低碳镁碳砖( 总碳质量分数不超过 3% ) ，因碳含 量较低，不足以形成连续的碳网络，此时镁碳砖的组 织结构的设计就显得尤为重要［7--8］; 而对于质量分 数为10% ～ 20%的传统镁碳砖，其结构设计相对简单． 用于镁碳砖的镁砂主要有电熔镁砂和烧结镁 砂． 普通电熔镁砂的方镁石结晶粒度一般大于 80 μm，大结晶镁砂的结晶粒度一般在 2000 ～ 15000 μm，而烧结镁砂的结晶粒度相对较小，一般大于 40 ～ 60 μm［9］． 由于熔渣侵入镁砂一般沿晶界进行， 因此，在要求抗熔渣侵蚀性较好的镁碳砖中，镁砂尽 量选择结晶粒度较大、晶界少的电熔镁砂，甚至大结 晶电熔镁砂． 鳞片石墨一般选用 － 197、－ 196 等，即粒度大 于 100 目、纯度高于 97% 或 96% ( 质量分数) ． 结合 剂为热硬性酚醛树脂，其通过固化过程中自身链段 发生交联反应形成的网状结构来构建镁砂颗粒与石 墨等之间的机械互锁力［10］． 为防止因石墨和树脂碳氧化而导致镁碳砖结构 破坏，在镁碳砖中要加入与氧亲和力较强的一些组 分，使其在石墨或树脂碳氧化前先行与氧结合，从而 达到防止石墨氧化的目的，这种组分就叫作防氧化 剂，像金属 Al、Si、Al--Mg 合金等以及 B4C、ZrB 等［11--12］． 防氧化剂是非常重要的，这也是在镁碳砖方面研究 最多的方向． 2 镁碳砖的研究现状 镁碳砖主要用于与冶金熔体接触的部位，且为 碳质复合材料，因此，镁碳砖损毁的因素主要有熔渣 侵蚀和氧化，这两个方向也是镁碳砖研究中最为深 入的方向． 在强度方面，高温抗折强度作为衡量镁 碳砖高温强度的基本指标，也是镁碳砖中的重要研 究方向之一． 另外，近年来随着对钢材品质要求的 提升，在镁碳砖低碳化方面也进行了较多的研究． 下面，将从这 4 个方面对镁碳砖近些年来的研究状 况进行回顾和汇总． 2. 1 抗熔渣侵蚀性 镁碳砖最主要的应用是转炉炉衬和钢包渣线， 但是，由于转炉渣和钢包精炼渣的化学成分、氧化性 以及操作条件等不同，其对镁碳砖的损毁机制也是 不一样的，由此在镁碳砖的研究过程中所采取的技 术路线也是有所区别的． 因此，关于镁碳砖抗熔渣 侵蚀性方面的研究将主要从转炉镁碳砖和钢包渣线 镁碳砖两个方面展开． 2. 1. 1 转炉用镁碳砖 转炉渣的典型成分( 质量分数) 为: CaO 50% ， Al2O3 18% ，SiO2 24% ，ΣFe 25% ; 该种渣的碱度大、 黏度也较高，最重要的是该渣中的 ΣFex O 含量较 高，对镁碳砖的氧化作用比较强． 转炉炉衬使用寿 命一般要求为几千炉甚至一、二万炉，因此，对转炉 镁碳砖抵抗熔渣渗透和侵蚀性能的要求还是非常 高的． 转炉镁碳砖的骨料一般采用电熔镁砂 97( MgO · 452 ·