工程科学学报，第40卷，第3期：253-268,2018年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.3:253-268,March 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.03.001:http://journals.ustb.edu.cn 镁碳砖的研究现状与发展趋势 姚华柏”，姚苏哲”，骆昶》，陈俊红”，侯新梅》区，孙加林” 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:houxinme01@126.com 摘要综述了近年来国内外镁碳质耐火材料的发展和研究现状，尤其对镁碳砖防氧化剂和镁碳砖低碳化等方面的研究与 发展状况进行了分析和汇总.在此基础上提出了镁碳砖未来的研究方向，即通过成分优化和结构设计，提升和发挥传统材料 的性能：研究开发高性能防氧化剂：镁碳砖低碳化方法的改进及性能评估. 关键词镁碳砖：发展趋势：低碳化：微观结构：防氧化剂 分类号TQ175.7 Current research and developing trend of MgO-C bricks YAO Hua-bai,YAO Su-zhe2,LUO Chang?,CHEN Jun-hong",HOU Xin-mei,SUN Jia-lin) 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:houxinmei1@126.com ABSTRACT This paper summarizes current developments and ongoing research of Mgo-C bricks,both at home and abroad,and es- pecially analyzes antioxidant and low-earbon aspects.A future research direction regarding MgO-C bricks was proposed based on the discussion.Specifically,the property improvement of traditional Mgo-C bricks through component optimization and structural design, the development of a new antioxidant,improvement of MgO-C bricks in low-carbon methods,and evaluation of corresponding proper- ties,were proposed. KEY WORDS MgO-C bricks;developing trend:low-earbon treatment;microstructure:antioxidant 作为耐火材料的主要下游产业之一，钢铁工业 砖的耐火材料；在以后相当长时间内，镁碳砖仍将不 的每次重大技术进步都离不开耐火材料的支撑.在 断发展、完善，并持续担当重任) 19世纪后期，硅质耐火材料的出现促进了以酸性渣 为使镁碳砖的研究更趋深入，本文将从镁碳砖 为基础的平炉炼钢，而基于碱性渣系的转炉炼钢技 演变历程、设计原则、研究现状以及发展方向等方面 术的出现也促进了白云石和氧化镁等碱性耐火材料 进行文献总结和提炼，以便为镁碳砖的创新提供 的发展-习.随着治炼强度提高及一些炉外精炼的 参考 应用，传统耐火材料难以满足生产工艺：20世纪70 1镁碳砖的演变历程及设计原则 年代镁碳砖（方镁石一碳砖）出现使得一系列精炼 技术得以实现和推广.到目前为止，在转炉、电炉、 1.1演变历程 钢包渣线等部位仍然是镁碳砖，还未出现替代镁碳 氧化镁质耐火材料具有很好的高温性能，但是 收稿日期：2017-08-06 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51572019，U1460201):国家优秀青年基金资助项目(51522402)：中央高校基本科研业务费资助项目 (FRF-TP-15006C1)
工程科学学报，第 40 卷，第 3 期: 253--268，2018 年 3 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 40，No． 3: 253--268，March 2018 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2018． 03． 001; http: / /journals． ustb． edu． cn 镁碳砖的研究现状与发展趋势 姚华柏1) ，姚苏哲2) ，骆 昶2) ，陈俊红1) ，侯新梅2) ，孙加林1) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: houxinmei01@ 126． com 摘 要 综述了近年来国内外镁碳质耐火材料的发展和研究现状，尤其对镁碳砖防氧化剂和镁碳砖低碳化等方面的研究与 发展状况进行了分析和汇总． 在此基础上提出了镁碳砖未来的研究方向，即通过成分优化和结构设计，提升和发挥传统材料 的性能; 研究开发高性能防氧化剂; 镁碳砖低碳化方法的改进及性能评估． 关键词 镁碳砖; 发展趋势; 低碳化; 微观结构; 防氧化剂 分类号 TQ175. 7 收稿日期: 2017--08--06 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51572019，U1460201) ; 国家优秀青年基金资助项目( 51522402) ; 中央高校基本科研业务费资助项目 ( FＲF--TP--15--006C1) Current research and developing trend of MgO--C bricks YAO Hua-bai1) ，YAO Su-zhe2) ，LUO Chang2) ，CHEN Jun-hong1) ，HOU Xin-mei2) ，SUN Jia-lin1) 1) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: houxinmei01@ 126． com ABSTＲACT This paper summarizes current developments and ongoing research of MgO--C bricks，both at home and abroad，and especially analyzes antioxidant and low-carbon aspects． A future research direction regarding MgO--C bricks was proposed based on the discussion． Specifically，the property improvement of traditional MgO--C bricks through component optimization and structural design， the development of a new antioxidant，improvement of MgO--C bricks in low-carbon methods，and evaluation of corresponding properties，were proposed． KEY WOＲDS MgO--C bricks; developing trend; low-carbon treatment; microstructure; antioxidant 作为耐火材料的主要下游产业之一，钢铁工业 的每次重大技术进步都离不开耐火材料的支撑． 在 19 世纪后期，硅质耐火材料的出现促进了以酸性渣 为基础的平炉炼钢，而基于碱性渣系的转炉炼钢技 术的出现也促进了白云石和氧化镁等碱性耐火材料 的发展［1--2］． 随着冶炼强度提高及一些炉外精炼的 应用，传统耐火材料难以满足生产工艺; 20 世纪 70 年代镁碳砖( 方镁石―碳砖) 出现使得一系列精炼 技术得以实现和推广． 到目前为止，在转炉、电炉、 钢包渣线等部位仍然是镁碳砖，还未出现替代镁碳 砖的耐火材料; 在以后相当长时间内，镁碳砖仍将不 断发展、完善，并持续担当重任［1］． 为使镁碳砖的研究更趋深入，本文将从镁碳砖 演变历程、设计原则、研究现状以及发展方向等方面 进行文献总结和提炼，以便为镁碳砖的创新提供 参考． 1 镁碳砖的演变历程及设计原则 1. 1 演变历程 氧化镁质耐火材料具有很好的高温性能，但是
·254 工程科学学报，第40卷，第3期 抵抗高温熔渣的渗透性和热震稳定性却较差 μm,而烧结镁砂的结晶粒度相对较小，一般大于 如何抑制熔渣渗入，改善热震性能，这对镁质耐火材 40~60μm回.由于熔渣侵入镁砂一般沿晶界进行， 料是非常重要的，也是致力改进的重要方向. 因此，在要求抗熔渣侵蚀性较好的镁碳砖中，镁砂尽 碳的熔点高、导热系数大且热膨胀系数很小，最 量选择结品粒度较大、品界少的电熔镁砂，甚至大结 重要的是碳对熔渣的润湿性较低，这些正是镁质耐 晶电熔镁砂 火材料改善抗熔渣渗透和热震稳定性所需要的，因 鳞片石墨一般选用-197、-196等，即粒度大 此，碳与氧化镁的复合很早就成了耐火材料的研究 于100目、纯度高于97%或96%（质量分数）.结合 方向 剂为热硬性酚醛树脂，其通过固化过程中自身链段 碳分为晶质碳和非晶质碳.品质碳主要是指鳞 发生交联反应形成的网状结构来构建镁砂颗粒与石 片石墨，而非晶质碳主要指炭黑及由沥青、煤焦油等 墨等之间的机械互锁力o 炭化的产物等.相比非晶质碳，石墨具有更为出色 为防止因石墨和树脂碳氧化而导致镁碳砖结构 的抵抗熔融金属和熔渣浸润的性能，但由于没有合 破坏，在镁碳砖中要加入与氧亲和力较强的一些组 适的结合剂作为桥梁，Mg0和石墨的复合一直未能 分，使其在石墨或树脂碳氧化前先行与氧结合，从而 实现.而以沥青、煤焦油等作为结合剂、借助于其炭 达到防止石墨氧化的目的，这种组分就叫作防氧化 化所形成的氧化镁一碳质材料则得到了很快的发 剂，像金属A、Si、A-Mg合金等以及B,C、ZB等1- 展，像早期在转炉炼钢中扮演重要角色的煤焦油结 防氧化剂是非常重要的，这也是在镁碳砖方面研究 合镁砖、煤焦油结合白云石砖等.但是由于煤焦油 最多的方向 中含有大量挥发性组分，且固化缓慢，导致煤焦油结 2镁碳砖的研究现状 合砖存在结构不致密、污染环境和使用寿命低等 弱点. 镁碳砖主要用于与治金熔体接触的部位，且为 20世纪70年代热硬性酚醛树脂结合剂的出现 碳质复合材料，因此，镁碳砖损毁的因素主要有熔渣 解决了镁砂和石墨的复合问题，自此，镁碳砖在转 侵蚀和氧化，这两个方向也是镁碳砖研究中最为深 炉、钢包、电炉、水口、滑板等诸多炼钢领域全面铺 入的方向.在强度方面，高温抗折强度作为衡量镁 开，并在耐火材料和炼钢领域持续了几十年的黑色 碳砖高温强度的基本指标，也是镁碳砖中的重要研 革命因 究方向之一·另外，近年来随着对钢材品质要求的 1.2设计原则 提升，在镁碳砖低碳化方面也进行了较多的研究. 镁碳砖是由镁砂、石墨、酚醛树脂结合剂和防氧 下面，将从这4个方面对镁碳砖近些年来的研究状 化剂等组成的复合材料；为使镁碳砖发挥其最大性 况进行回顾和汇总. 能，其在设计时需要考虑结构匹配和原料的属性等. 2.1抗熔渣侵蚀性 在结构方面遵循的主要原则为：①按照最紧密 镁碳砖最主要的应用是转炉炉衬和钢包渣线， 堆积原理设计颗粒配比，以使镁碳砖较为致密；②石 但是，由于转炉渣和钢包精炼渣的化学成分、氧化性 墨除包覆在镁砂颗粒表面外，还要部分存在于基质 以及操作条件等不同，其对镁碳砖的损毁机制也是 中，这样可以减弱熔渣沿方镁石晶界的侵蚀和在基 不一样的，由此在镁碳砖的研究过程中所采取的技 质中的渗透，降低镁碳砖的损毁：③借助石墨等在镁 术路线也是有所区别的.因此，关于镁碳砖抗熔渣 砂骨料表面的包覆缓解镁砂骨料的膨胀应力：④防 侵蚀性方面的研究将主要从转炉镁碳砖和钢包渣线 氧化剂的分布要尽量与石墨和酚醛树脂的分布相 镁碳砖两个方面展开 匹配. 2.1.1转炉用镁碳砖 对于低碳镁碳砖（碳总质量分数不超过8%）或 转炉渣的典型成分（质量分数）为：Ca050%, 超低碳镁碳砖（总碳质量分数不超过3%），因碳含 Al,0318%,Si0,24%,ΣFe25%:该种渣的碱度大、 量较低，不足以形成连续的碳网络，此时镁碳砖的组 黏度也较高，最重要的是该渣中的∑Fe,0含量较 织结构的设计就显得尤为重要；而对于质量分 高，对镁碳砖的氧化作用比较强.转炉炉衬使用寿 数为10%~20%的传统镁碳砖，其结构设计相对简单. 命一般要求为几千炉甚至一、二万炉，因此，对转炉 用于镁碳砖的镁砂主要有电熔镁砂和烧结镁 镁碳砖抵抗熔渣渗透和侵蚀性能的要求还是非常 砂.普通电熔镁砂的方镁石结晶粒度一般大于80 高的 μm,大结晶镁砂的结晶粒度一般在2000~15000 转炉镁碳砖的骨料一般采用电熔镁砂97(Mg0
工程科学学报，第 40 卷，第 3 期 抵抗高温熔渣的渗透性和热震稳定性却较差［3--4］． 如何抑制熔渣渗入，改善热震性能，这对镁质耐火材 料是非常重要的，也是致力改进的重要方向． 碳的熔点高、导热系数大且热膨胀系数很小，最 重要的是碳对熔渣的润湿性较低，这些正是镁质耐 火材料改善抗熔渣渗透和热震稳定性所需要的，因 此，碳与氧化镁的复合很早就成了耐火材料的研究 方向［5］． 碳分为晶质碳和非晶质碳． 晶质碳主要是指鳞 片石墨，而非晶质碳主要指炭黑及由沥青、煤焦油等 炭化的产物等． 相比非晶质碳，石墨具有更为出色 的抵抗熔融金属和熔渣浸润的性能，但由于没有合 适的结合剂作为桥梁，MgO 和石墨的复合一直未能 实现． 而以沥青、煤焦油等作为结合剂、借助于其炭 化所形成的氧化镁―碳质材料则得到了很快的发 展，像早期在转炉炼钢中扮演重要角色的煤焦油结 合镁砖、煤焦油结合白云石砖等． 但是由于煤焦油 中含有大量挥发性组分，且固化缓慢，导致煤焦油结 合砖存在结构不致密、污染环境和使用寿命低等 弱点． 20 世纪 70 年代热硬性酚醛树脂结合剂的出现 解决了镁砂和石墨的复合问题，自此，镁碳砖在转 炉、钢包、电炉、水口、滑板等诸多炼钢领域全面铺 开，并在耐火材料和炼钢领域持续了几十年的黑色 革命［6］． 1. 2 设计原则 镁碳砖是由镁砂、石墨、酚醛树脂结合剂和防氧 化剂等组成的复合材料; 为使镁碳砖发挥其最大性 能，其在设计时需要考虑结构匹配和原料的属性等． 在结构方面遵循的主要原则为: ①按照最紧密 堆积原理设计颗粒配比，以使镁碳砖较为致密; ②石 墨除包覆在镁砂颗粒表面外，还要部分存在于基质 中，这样可以减弱熔渣沿方镁石晶界的侵蚀和在基 质中的渗透，降低镁碳砖的损毁; ③借助石墨等在镁 砂骨料表面的包覆缓解镁砂骨料的膨胀应力; ④防 氧化剂的分布要尽量与石墨和酚醛树脂的分布相 匹配． 对于低碳镁碳砖( 碳总质量分数不超过 8% ) 或 超低碳镁碳砖( 总碳质量分数不超过 3% ) ，因碳含 量较低，不足以形成连续的碳网络，此时镁碳砖的组 织结构的设计就显得尤为重要［7--8］; 而对于质量分 数为10% ～ 20%的传统镁碳砖，其结构设计相对简单． 用于镁碳砖的镁砂主要有电熔镁砂和烧结镁 砂． 普通电熔镁砂的方镁石结晶粒度一般大于 80 μm，大结晶镁砂的结晶粒度一般在 2000 ～ 15000 μm，而烧结镁砂的结晶粒度相对较小，一般大于 40 ～ 60 μm［9］． 由于熔渣侵入镁砂一般沿晶界进行， 因此，在要求抗熔渣侵蚀性较好的镁碳砖中，镁砂尽 量选择结晶粒度较大、晶界少的电熔镁砂，甚至大结 晶电熔镁砂． 鳞片石墨一般选用 － 197、－ 196 等，即粒度大 于 100 目、纯度高于 97% 或 96% ( 质量分数) ． 结合 剂为热硬性酚醛树脂，其通过固化过程中自身链段 发生交联反应形成的网状结构来构建镁砂颗粒与石 墨等之间的机械互锁力［10］． 为防止因石墨和树脂碳氧化而导致镁碳砖结构 破坏，在镁碳砖中要加入与氧亲和力较强的一些组 分，使其在石墨或树脂碳氧化前先行与氧结合，从而 达到防止石墨氧化的目的，这种组分就叫作防氧化 剂，像金属 Al、Si、Al--Mg 合金等以及 B4C、ZrB 等［11--12］． 防氧化剂是非常重要的，这也是在镁碳砖方面研究 最多的方向． 2 镁碳砖的研究现状 镁碳砖主要用于与冶金熔体接触的部位，且为 碳质复合材料，因此，镁碳砖损毁的因素主要有熔渣 侵蚀和氧化，这两个方向也是镁碳砖研究中最为深 入的方向． 在强度方面，高温抗折强度作为衡量镁 碳砖高温强度的基本指标，也是镁碳砖中的重要研 究方向之一． 另外，近年来随着对钢材品质要求的 提升，在镁碳砖低碳化方面也进行了较多的研究． 下面，将从这 4 个方面对镁碳砖近些年来的研究状 况进行回顾和汇总． 2. 1 抗熔渣侵蚀性 镁碳砖最主要的应用是转炉炉衬和钢包渣线， 但是，由于转炉渣和钢包精炼渣的化学成分、氧化性 以及操作条件等不同，其对镁碳砖的损毁机制也是 不一样的，由此在镁碳砖的研究过程中所采取的技 术路线也是有所区别的． 因此，关于镁碳砖抗熔渣 侵蚀性方面的研究将主要从转炉镁碳砖和钢包渣线 镁碳砖两个方面展开． 2. 1. 1 转炉用镁碳砖 转炉渣的典型成分( 质量分数) 为: CaO 50% ， Al2O3 18% ，SiO2 24% ，ΣFe 25% ; 该种渣的碱度大、 黏度也较高，最重要的是该渣中的 ΣFex O 含量较 高，对镁碳砖的氧化作用比较强． 转炉炉衬使用寿 命一般要求为几千炉甚至一、二万炉，因此，对转炉 镁碳砖抵抗熔渣渗透和侵蚀性能的要求还是非常 高的． 转炉镁碳砖的骨料一般采用电熔镁砂 97( MgO · 452 ·
姚华柏等：镁碳砖的研究现状与发展趋势 ·255· 质量分数≥97%)或电熔镁砂98(Mg0质量分数≥ 渣层的D、C相性质相近，相比之下，他们都多了一 98%),碳质量分数一般为12%~16%，抗氧化剂一 些MgO,尤其是A相还固溶了一些Si、Al元素.从A 般为金属铝粉、金属硅粉等.转炉镁碳砖的碳含量 相在侵蚀区域的分布数量可以看出，低熔点2Ca0·Si02 相对较高，主要着眼于提高抗渗透性和耐剥落性. 溶入于Mg0晶界并与Mg0层微量杂质元素的化学 由于转炉渣黏度较高，镁碳砖在使用过程中一 反应，对镁质耐火材料的溶蚀起到了主要作用.综 般会在工作端形成炉渣层、反应层、脱碳层和原砖层 上所述，对转炉镁碳砖性能改进的研究主要集中在 等结构园，如图1.转炉镁碳砖在使用中除承受钢 镁砂、防氧化剂和微观结构等方面 水搅拌和冲击所带来的机械损毁外，主要是熔渣的 熔渣层 D-C.S D-C.F 渗透和侵蚀。由于转炉为吹氧操作，且渣中含有较 多的ΣFeO,因此，镁碳砖工作端的碳很容易被氧化 而形成脱碳层，结构疏松的脱碳层很容易被熔渣渗 B-(Mg.Fe)O 透，形成反应层.而F,0的存在使熔渣与镁碳砖表 面形成Mg(Fe)O或MgFe2O3等的黏接层，由此形成 了层带结构 侵蚀区域 意史 50μm 渣复盖层 反应层 图2转炉渣渗入到方镁石晶界处 Fig.2 SEM image of periclase crystal boundary with permeated con- 基质<00O了 0 脱碳层 0`、',M品c砖°。0 verter slagud 6880°0.86 oMg0颗粒 方镁石结晶尺度和镁砂品位是影响镁碳砖抵抗 ·o0g 侵蚀性的关键因素之一.尹明强等的选用四种不 图1转炉镁碳砖工作端示意图国 同的镁砂研究了种类及其临界粒度对低碳镁碳砖性 Fig.1 Diagrammatic sketch of Mgo-C bricks in converter 能的影响，镁砂的理化性能见表1.结果表明：电熔 转炉渣除沿着气孔和脱碳层渗入、损毁镁碳砖 镁砂纯度高、方镁石结品尺度大，则试样的体积稳定 外，还沿着方镁石的晶界渗入而解离镁砂颗粒，如图 性和抗渣性能就越好，如图3.镁砂中的杂质成分 2,熔渣层中主要存在2Ca0·Si0,和2Ca0·Fe,O2两 Ca0、Fe203、Al,0,和Si02等一般存在于方镁石的晶 相，即C和D相；侵蚀区域主要矿物为A、B和E,其 界处，而熔渣主要沿晶界渗入，这也就是为什么镁砂 中B为固溶了Fe0的(Mg、Fe)O相，A、E分别与熔 品位低的镁碳砖的抗侵蚀性能相对较差的原因. 表1镁砂理化性能指标的 Table 1 Physicochemical property of magnesite clinker 质量分数/% 体积密度/ 显气孔率/ 镁砂种类 Mgo Ca0 Si02 Fe203 灼减量 (g.cm-3) % 98大结品电熔 98.01 0.83 0.38 0.32 0.16 3.50 1.4 97电熔 97.08 1.50 0.77 0.35 0.20 3.52 1.5 97烧结 97.23 1.02 0.41 0.50 0.16 3.32 2.8 96电熔 96.51 1.24 1.39 0.41 0.25 3.49 1.5 另外，镁砂中杂质Ca0/SiO2(C/S)比值也很关 碳砖大都采用质量分数98%的电熔镁砂，而像熔 键.当C/S≤2且含量较高时，低熔点的硅酸盐包裹 池、炉帽等部位的原料可以相对降低一些.一般讲， 在方镁石晶体周围；当C/S≥2时，硅酸盐呈孤立状 在熔渣侵蚀严重，要求苛刻的部位通常选择品位较 存在于方镁石晶粒晶界，方镁石晶体则彼此直接结 高，结晶尺度较大的镁砂，像杭文明与王远林m在 合，高温性能较好：以该镁砂制备的镁碳砖的抗熔渣 其发明的一种新型转炉自动挡渣滑动水口中就选用 侵蚀性也较好.因此，转炉镁碳砖一般选用C/S 了98%电熔镁砂.另外，电熔镁砂的临界粒度增加 大于2的电熔镁砂.在转炉兑铁侧、耳轴或渣线镁 也可以改善镁碳砖的抗渣性能，但要颗粒级配合适
姚华柏等: 镁碳砖的研究现状与发展趋势 质量分数≥97% ) 或电熔镁砂 98( MgO 质量分数≥ 98% ) ，碳质量分数一般为 12% ～ 16% ，抗氧化剂一 般为金属铝粉、金属硅粉等． 转炉镁碳砖的碳含量 相对较高，主要着眼于提高抗渗透性和耐剥落性． 由于转炉渣黏度较高，镁碳砖在使用过程中一 般会在工作端形成炉渣层、反应层、脱碳层和原砖层 等结构［13］，如图 1． 转炉镁碳砖在使用中除承受钢 水搅拌和冲击所带来的机械损毁外，主要是熔渣的 渗透和侵蚀． 由于转炉为吹氧操作，且渣中含有较 多的 ΣFexO，因此，镁碳砖工作端的碳很容易被氧化 而形成脱碳层，结构疏松的脱碳层很容易被熔渣渗 透，形成反应层． 而 FexO 的存在使熔渣与镁碳砖表 面形成 Mg( Fe) O 或 MgFe2O3等的黏接层，由此形成 了层带结构． 图 1 转炉镁碳砖工作端示意图［13］ Fig． 1 Diagrammatic sketch of MgO--C bricks in converter［13］ 转炉渣除沿着气孔和脱碳层渗入、损毁镁碳砖 外，还沿着方镁石的晶界渗入而解离镁砂颗粒，如图 2，熔渣层中主要存在 2CaO·SiO2 和 2CaO·Fe2 O3 两 相，即 C 和 D 相; 侵蚀区域主要矿物为 A、B 和 E，其 中 B 为固溶了 FeO 的 ( Mg、Fe) O 相，A、E 分别与熔 渣层的 D、C 相性质相近，相比之下，他们都多了一 些 MgO，尤其是 A 相还固溶了一些 Si、Al 元素． 从 A 相在侵蚀区域的分布数量可以看出，低熔点2CaO·SiO2 溶入于 MgO 晶界并与 MgO 层微量杂质元素的化学 反应，对镁质耐火材料的溶蚀起到了主要作用． 综 上所述，对转炉镁碳砖性能改进的研究主要集中在 镁砂、防氧化剂和微观结构等方面［14］． 图 2 转炉渣渗入到方镁石晶界处［14］ Fig． 2 SEM image of periclase crystal boundary with permeated converter slag［14］ 方镁石结晶尺度和镁砂品位是影响镁碳砖抵抗 侵蚀性的关键因素之一． 尹明强等［15］选用四种不 同的镁砂研究了种类及其临界粒度对低碳镁碳砖性 能的影响，镁砂的理化性能见表 1． 结果表明: 电熔 镁砂纯度高、方镁石结晶尺度大，则试样的体积稳定 性和抗渣性能就越好，如图 3． 镁砂中的杂质成分 CaO、Fe2O3、Al2O3和 SiO2等一般存在于方镁石的晶 界处，而熔渣主要沿晶界渗入，这也就是为什么镁砂 品位低的镁碳砖的抗侵蚀性能相对较差的原因． 表 1 镁砂理化性能指标［15］ Table 1 Physicochemical property of magnesite clinker［15］ 镁砂种类 质量分数/% MgO CaO SiO2 Fe2O3 灼减量 体积密度/ ( g·cm － 3 ) 显气孔率/ % 98 大结晶电熔 98. 01 0. 83 0. 38 0. 32 0. 16 3. 50 1. 4 97 电熔 97. 08 1. 50 0. 77 0. 35 0. 20 3. 52 1. 5 97 烧结 97. 23 1. 02 0. 41 0. 50 0. 16 3. 32 2. 8 96 电熔 96. 51 1. 24 1. 39 0. 41 0. 25 3. 49 1. 5 另外，镁砂中杂质 CaO / SiO2 ( C / S) 比值也很关 键． 当 C / S≤2 且含量较高时，低熔点的硅酸盐包裹 在方镁石晶体周围; 当 C / S≥2 时，硅酸盐呈孤立状 存在于方镁石晶粒晶界，方镁石晶体则彼此直接结 合，高温性能较好; 以该镁砂制备的镁碳砖的抗熔渣 侵蚀性也较好［16］． 因此，转炉镁碳砖一般选用 C / S 大于 2 的电熔镁砂． 在转炉兑铁侧、耳轴或渣线镁 碳砖大都采用质量分数 98% 的电熔镁砂，而像熔 池、炉帽等部位的原料可以相对降低一些． 一般讲， 在熔渣侵蚀严重，要求苛刻的部位通常选择品位较 高，结晶尺度较大的镁砂，像杭文明与王远林［17］在 其发明的一种新型转炉自动挡渣滑动水口中就选用 了 98% 电熔镁砂． 另外，电熔镁砂的临界粒度增加 也可以改善镁碳砖的抗渣性能，但要颗粒级配合适． · 552 ·
·256 工程科学学报，第40卷，第3期 1.8 0.5 ☑侵蚀宽度 ☑未添加N220 1.6 口侵蚀深度 20 图添加1%N220 1.4 0.4 12 1.0 0.8 02 0. 02 98大结晶 97电熔 97烧结 96电熔 镁砂 镁泵 镁泵 镁泵 A10A11 Mgo Mgl 图3不同镁砂种类试样经1600℃3h热处理后的抗渣侵蚀宽度 不同配料组成 和深度间 图4不同配料组成的熔渣渗透深度图网 Fig.3 Slag penetration width and depth of different magnesite clink- Fig.4 Slag penetration depth of different batches ers after treatment at 1600C for3h ☑未添加N220 镁碳砖抵抗熔渣渗透、侵蚀等除与镁砂品位和 50 图添加1%N220 结晶尺度相关外，还与镁碳砖的结构有关，即颗粒级 40 配、颗粒间的界面结构等.王长明等图基于Andre- assen公式计算了颗粒级配，并研究了3种镁砂临界 30 粒度和粒度分布系数对低碳镁碳砖常温物理性能、 20 抗氧化性及抗侵蚀性的影响.结果表明：适当的镁 砂临界粒度和颗粒级配可增大石墨与镁砂的接触表 10 面，减缓镁砂高温条件下的热膨胀应力，提高抗侵蚀 性能；并得出临界粒度为3mm时较好.对于临界颗 Al0 All Si0 Sil Mgo Mgl 不同配料组成 粒、石墨含量或防氧化剂不同时，则镁碳砖的结构设 图5不同配料组成的高温抗折强度阿 计也有所不同 Fig.5 Hot rupture of different batches 为强化镁碳砖的抗渗透性，近几年在纳米碳强 化基质方面进行了较多的研究工作.相比常用的石 中常采用大结晶电熔镁砂：碳质量分数一般为 墨等，纳米碳粒度小、比表面积大、反应活性高，其在 10%~12%,抗氧化剂一般为金属铝粉、B,C等.相 引入镁碳砖后可以起到如下强化机制：(1)有助于 比转炉用镁碳砖，精炼钢包渣线镁碳砖的镁砂品位、 形成晶须、纤维或者化合物等，如棒状碳化铝；(2) 结晶尺寸要相对好些 可以更均匀分散在耐火材料的基体中，更好地填充 在目前使用的精炼方式中，使用寿命较短，条件 空隙而强化材料的性能：(3)原位生成相的分布更 最为苛刻、损毁最为严重的是F精炼.一般来讲， 为均匀，较常规的仅添加石墨的材料表现出更高的 LF精炼钢包渣线镁碳砖的使用寿命在15~35次， 抗渣性和高温抗折强度等.Behera等n采用N220 具体情况视具体操作有所不同. 和添加金属A!粉等使低碳镁碳砖表现出很好的抗 图6即为镁碳砖在LF渣线上使用的微观结构. 氧化性和高温强度.如图4~5，镁碳砖试样按照防 从中看出，LF渣线砖使用中也分为反应层、脱碳层 氧化剂添加种类的不同分为了3组，A1粉：AI0、A1; 和原砖层，但是相比较转炉镁碳砖而言，LF渣线镁 Si粉：Si0、Si1:Mg粉：Mg0、Mgl,每组内的0、1分别 碳砖具有以下特点：①LF渣线镁碳砖表面的黏渣量 表示未添加和添加了1%质量分数的纳米炭黑.结 很少，基本上是裸露状态，或仅仅是薄薄一层：②工 果表明：不论添加何种金属抗氧化剂，与常规的含 作面强度很低，镁砂颗粒近似是无黏结；③LF渣在 16%质量分数的石墨的试样相比，含有纳米碳的低碳 砖中的渗透深度很深 镁碳砖在防氧化性和强度等方面具有更优良的性能 镁碳砖的上述使用状况是与LF精炼渣及操作 2.1.2精炼钢包渣线用镁碳砖 工艺相联系的.LF精炼渣的主要成分（典型值，质 钢包渣线镁碳砖的骨料一般采用电熔97.5 量分数)为Ca058.24%,AL,0333.42%,Si02 (Mg0质量分数≥97.5%)、98(Mg0质量分数≥ 15.28%,F01.75%等：这种成分的LF渣在常温下 98%)的普通电熔镁砂，而在使用条件苛刻的精炼 为粉状，无法在镁碳砖工作面形成封闭保护层，镁碳
工程科学学报，第 40 卷，第 3 期 图 3 不同镁砂种类试样经 1600 ℃ 3 h 热处理后的抗渣侵蚀宽度 和深度［15］ Fig． 3 Slag penetration width and depth of different magnesite clinkers after treatment at 1600 ℃ for 3 h［15］ 镁碳砖抵抗熔渣渗透、侵蚀等除与镁砂品位和 结晶尺度相关外，还与镁碳砖的结构有关，即颗粒级 配、颗粒间的界面结构等． 王长明等［18］基于 Andreassen 公式计算了颗粒级配，并研究了 3 种镁砂临界 粒度和粒度分布系数对低碳镁碳砖常温物理性能、 抗氧化性及抗侵蚀性的影响． 结果表明: 适当的镁 砂临界粒度和颗粒级配可增大石墨与镁砂的接触表 面，减缓镁砂高温条件下的热膨胀应力，提高抗侵蚀 性能; 并得出临界粒度为 3 mm 时较好． 对于临界颗 粒、石墨含量或防氧化剂不同时，则镁碳砖的结构设 计也有所不同． 为强化镁碳砖的抗渗透性，近几年在纳米碳强 化基质方面进行了较多的研究工作． 相比常用的石 墨等，纳米碳粒度小、比表面积大、反应活性高，其在 引入镁碳砖后可以起到如下强化机制: ( 1) 有助于 形成晶须、纤维或者化合物等，如棒状碳化铝; ( 2) 可以更均匀分散在耐火材料的基体中，更好地填充 空隙而强化材料的性能; ( 3) 原位生成相的分布更 为均匀，较常规的仅添加石墨的材料表现出更高的 抗渣性和高温抗折强度等． Behera 等［19］采用 N220 和添加金属 Al 粉等使低碳镁碳砖表现出很好的抗 氧化性和高温强度． 如图 4 ～ 5，镁碳砖试样按照防 氧化剂添加种类的不同分为了 3 组，Al 粉: Al0、Al1; Si 粉: Si0、Si1; Mg 粉: Mg0、Mg1，每组内的 0、1 分别 表示未添加和添加了 1% 质量分数的纳米炭黑． 结 果表明: 不论添加何种金属抗氧化剂，与常规的含 16%质量分数的石墨的试样相比，含有纳米碳的低碳 镁碳砖在防氧化性和强度等方面具有更优良的性能． 2. 1. 2 精炼钢包渣线用镁碳砖 钢包渣线镁碳砖的骨料一般采用电熔 97. 5 ( MgO 质量分数≥97. 5% ) 、98 ( MgO 质量分数≥ 98% ) 的普通电熔镁砂，而在使用条件苛刻的精炼 图 4 不同配料组成的熔渣渗透深度图［19］ Fig． 4 Slag penetration depth of different batches［19］ 图 5 不同配料组成的高温抗折强度［19］ Fig． 5 Hot rupture of different batches［19］ 中常采用大结晶电熔镁砂; 碳质量分数一般为 10% ～ 12% ，抗氧化剂一般为金属铝粉、B4C 等． 相 比转炉用镁碳砖，精炼钢包渣线镁碳砖的镁砂品位、 结晶尺寸要相对好些． 在目前使用的精炼方式中，使用寿命较短，条件 最为苛刻、损毁最为严重的是 LF 精炼． 一般来讲， LF 精炼钢包渣线镁碳砖的使用寿命在 15 ～ 35 次， 具体情况视具体操作有所不同． 图 6 即为镁碳砖在 LF 渣线上使用的微观结构． 从中看出，LF 渣线砖使用中也分为反应层、脱碳层 和原砖层，但是相比较转炉镁碳砖而言，LF 渣线镁 碳砖具有以下特点: ①LF 渣线镁碳砖表面的黏渣量 很少，基本上是裸露状态，或仅仅是薄薄一层; ②工 作面强度很低，镁砂颗粒近似是无黏结; ③LF 渣在 砖中的渗透深度很深． 镁碳砖的上述使用状况是与 LF 精炼渣及操作 工艺相联系的． LF 精炼渣的主要成分( 典型值，质 量 分 数 ) 为 CaO 58. 24% ，Al2O3 33. 42% ，SiO2 15. 28% ，FeO 1. 75% 等; 这种成分的 LF 渣在常温下 为粉状，无法在镁碳砖工作面形成封闭保护层，镁碳 · 652 ·
姚华柏等：镁碳砖的研究现状与发展趋势 ·257· 砖处于无保护状态，因此，镁碳砖氧化、脱碳比较严 重.LF渣高温下黏度比较低，在脱碳层中的渗透能 力很强，而且对氧化镁具有较高的溶解性，同时，熔 渣容易渗入到方镁石的晶界处离解镁砂颗粒如，如 图7（图中S,为渣：T为三块交汇处），因此，LF渣线 镁碳砖的使用寿命都是比较低的 600 500m 2067 8m 图7熔渣沿者方镁石晶界渗入) Fig.7 Penetration of molten slags along the periclase crystal bounda- 尔比尽量大于2，这样处于方镁石晶界的物相为 2Ca0Si02、3Ca0·Si0,等，可尽量避免CaMg(Si0,)、 (Mn,Ca)(SiO3)等低熔点组分形成，也可有效抑制 熔渣沿方镁石晶界的侵蚀网.王爱明等选用了 低硅高钙电熔镁砂(Mg0质量分数97.70%)研究其 对钢包渣线镁碳砖性能的影响，其高温强度明显优 图6F精炼钢渣渣线镁碳砖的微观结构P四 于原镁碳砖，对增强其抵抗熔渣的机械冲刷性能非 Fig.6 Interface microstructure between Mg0-C bricks and LF re- fined slag line 常重要，其改进前后的性能指标对比见表2.目前， 在使用条件比较苛刻的LF精炼中，尤其后续进行 为强化抵抗熔渣的侵蚀性能，镁砂的性能非常 VD处理的钢包渣线，其镁砂一般都用大结晶电熔 关键.沈平等0系统地研究了镁碳砖在LF精炼钢 镁砂.另外，在LF操作苛刻的钢包渣线中也常用大 包渣线服役时的损毁机理，结果表明熔渣易对MgO 结晶电熔镁砂：该镁砂的方镁石结晶尺寸都很大，一 晶粒尺寸较小的骨料进行侵蚀，并沿着方镁石晶界 般都大于镁碳砖中的镁砂颗粒尺寸，因此，在镁碳砖 渗入Mg0骨料内部并造成骨料的解理.因此，渣线 中的镁砂颗粒基本上没有方镁石晶界，这样就达到 镁碳砖一般选用97%以上的电熔镁砂；该镁砂的方 了减少熔渣沿方镁石晶界的蚀损的结果，但是成本 镁石结晶一般比较大.此外，一般要求Ca0/SiO2摩 要高出较多则 表2改进后镁碳砖与原来镁碳砖性能指标对比四 Table 2 Property comparison of modified and original Mgo-C bricks 显气孔率/ 体积密度1 耐压强度 高温抗折强度MPa 脱碳层厚度/mm 镁碳砖 会 (g-cm-3) MPa (1400℃3h) (1600℃3h) 改进前 3.21 2.98 41.3 9.8 5~6 改进后 2.82 3.02 42.6 14.2 24 镁碳砖抵抗熔渣的侵蚀，除与镁砂性能有关外， 是非常关键的.欧阳军华等函研究了石墨粒度对 还与镁碳砖的组织结构密切相关：致密而具有很好 低碳镁碳砖性能影响时发现，用细石墨取代粗石墨 应力匹配的结构则会具有相对较好的抗侵蚀性能 则明显提高了镁碳砖的物理性能、抗氧化性和热震 而这除与颗粒的最紧密堆积有关外，最主要的就是 稳定性等：这主要是因为颗粒较小的石墨氧化后留 石墨的特性、含量和分布等. 下的孔洞较小，减缓了氧化速度，另外细石墨比表面 由于方镁石热膨胀系数比较大（在0~1500℃， 较大，容易形成改善材料性能的网络结构.Zhu 线膨胀系数a=14~15×106K1)2,则镁砂颗粒 等网利用膨胀石墨的特性并将其引入到镁碳砖中， 在冷热循环过程中会产生很大的膨胀应力和体积效 在基质中生成了较多的网状A山，C和层状AN结 应，因此，如何通过控制石墨粒度、分布等来形成抑 构，使得材料的强度和韧性得以提高，如图8 制熔渣渗入的组织结构等，这对镁碳砖的性能提升 为强化钢包渣线镁碳砖的使用性能，目前在碳
姚华柏等: 镁碳砖的研究现状与发展趋势 砖处于无保护状态，因此，镁碳砖氧化、脱碳比较严 重． LF 渣高温下黏度比较低，在脱碳层中的渗透能 力很强，而且对氧化镁具有较高的溶解性，同时，熔 渣容易渗入到方镁石的晶界处离解镁砂颗粒［21］，如 图 7( 图中 SA为渣; TA为三块交汇处) ，因此，LF 渣线 镁碳砖的使用寿命都是比较低的． 图 6 LF 精炼钢渣渣线镁碳砖的微观结构［20］ Fig． 6 Interface microstructure between MgO--C bricks and LF refined slag line［20］ 为强化抵抗熔渣的侵蚀性能，镁砂的性能非常 关键． 沈平等［20］系统地研究了镁碳砖在 LF 精炼钢 包渣线服役时的损毁机理，结果表明熔渣易对 MgO 晶粒尺寸较小的骨料进行侵蚀，并沿着方镁石晶界 渗入 MgO 骨料内部并造成骨料的解理． 因此，渣线 镁碳砖一般选用 97% 以上的电熔镁砂; 该镁砂的方 镁石结晶一般比较大． 此外，一般要求 CaO / SiO2摩 图 7 熔渣沿着方镁石晶界渗入［21］ Fig． 7 Penetration of molten slags along the periclase crystal boundary［21］ 尔比尽量大于 2，这样处于方镁石晶界的物相为 2CaO·SiO2、3CaO·SiO2等，可尽量避免 CaMg( SiO4 ) 、 ( Mn，Ca) ( SiO3 ) 等低熔点组分形成，也可有效抑制 熔渣沿方镁石晶界的侵蚀［22］． 王爱明等［23］选用了 低硅高钙电熔镁砂( MgO 质量分数 97. 70% ) 研究其 对钢包渣线镁碳砖性能的影响，其高温强度明显优 于原镁碳砖，对增强其抵抗熔渣的机械冲刷性能非 常重要，其改进前后的性能指标对比见表 2． 目前， 在使用条件比较苛刻的 LF 精炼中，尤其后续进行 VD 处理的钢包渣线，其镁砂一般都用大结晶电熔 镁砂． 另外，在 LF 操作苛刻的钢包渣线中也常用大 结晶电熔镁砂; 该镁砂的方镁石结晶尺寸都很大，一 般都大于镁碳砖中的镁砂颗粒尺寸，因此，在镁碳砖 中的镁砂颗粒基本上没有方镁石晶界，这样就达到 了减少熔渣沿方镁石晶界的蚀损的结果，但是成本 要高出较多［24］． 表 2 改进后镁碳砖与原来镁碳砖性能指标对比［23］ Table 2 Property comparison of modified and original MgO--C bricks［23］ 镁碳砖 显气孔率/ % 体积密度/ ( g·cm － 3 ) 耐压强度/ MPa 高温抗折强度/MPa ( 1400 ℃ 3 h) 脱碳层厚度/mm ( 1600 ℃ 3 h) 改进前 3. 21 2. 98 41. 3 9. 8 5 ～ 6 改进后 2. 82 3. 02 42. 6 14. 2 2 ～ 4 镁碳砖抵抗熔渣的侵蚀，除与镁砂性能有关外， 还与镁碳砖的组织结构密切相关; 致密而具有很好 应力匹配的结构则会具有相对较好的抗侵蚀性能． 而这除与颗粒的最紧密堆积有关外，最主要的就是 石墨的特性、含量和分布等． 由于方镁石热膨胀系数比较大( 在 0 ～ 1500 ℃， 线膨胀系数 α = 14 ～ 15 × 10 － 6 K － 1 ) ［25］，则镁砂颗粒 在冷热循环过程中会产生很大的膨胀应力和体积效 应，因此，如何通过控制石墨粒度、分布等来形成抑 制熔渣渗入的组织结构等，这对镁碳砖的性能提升 是非常关键的． 欧阳军华等［26］研究了石墨粒度对 低碳镁碳砖性能影响时发现，用细石墨取代粗石墨 则明显提高了镁碳砖的物理性能、抗氧化性和热震 稳定性等; 这主要是因为颗粒较小的石墨氧化后留 下的孔洞较小，减缓了氧化速度，另外细石墨比表面 较大，容易形成改善材料性能的网络结构． Zhu 等［27］利用膨胀石墨的特性并将其引入到镁碳砖中， 在基质中生成了较多的网状 Al4 C3 和层状 AlN 结 构，使得材料的强度和韧性得以提高，如图 8． 为强化钢包渣线镁碳砖的使用性能，目前在碳 · 752 ·
·258 工程科学学报，第40卷，第3期 (a) 膨胀石墨 图8AIN(a)及膨胀石墨(b)在镁碳砖中显微组织切 Fig.8 Microstructure of AIN (a)and expanded graphite (b)in MgO-C bricks 2 组分纳米化及石墨改性等方面的研究比较多，这也 碳砖的结构强度；但无论树脂碳还是石墨，其最大的 成为比较有活力的研究方向.Zu等P圆对比了3种 弱点都是容易氧化.因此，防氧化剂在镁碳砖出现 不同形态的纳米碳源（纳米炭黑、碳纳米管、氧化石 以后一直就是研究的热点和重点 墨烯)对镁碳砖显微组织、力学性能、抗热震性等影 镁碳砖中的碳氧化的途径主要有两种，其一是 响，同时，将这些结果与在相同条件下制备的含有 气相组分对碳的氧化，其二是熔渣或钢中的氧化组 10%质量分数的片状石墨的常规镁碳砖进行比较. 分的氧化.熔渣或钢中的氧化组分主要是(Fe,O)和 纳米碳的加入在1000和1400℃时对不同数量和形 [O]等；这种氧化是在伴随着相应液相向镁碳砖中 态的陶瓷相的原位形成产生了积极的影响，从而影 的渗入而发生的，如式(1)和式(2)： 响其力学性能和抗热震性能，其中，添加了碳纳米管 Fe,O+C-xFe+CO (1) 和炭黑的镁碳砖具有较高的残余强度保持率，使得 MnO+C-Mn CO (2) 其在添加质量分数为5%时就具有和常规镁碳砖相 防氧化剂就是阻止气相和液相对石墨的氧化. 同的抗热震性，图9分别为1400℃时添加了3种不 目前用于镁碳砖的防氧化剂主要有金属类和非金属 同碳源的镁碳砖的断面形貌图. 类.金属类防氧化剂主要有Al、Si、Al一Mg等，而非 碳含量对镁碳砖的抗渣性能比较有利，但是在 金属类主要有B,C、ZB,、SiC等 治炼像石油工业用的管线钢X60~80、汽车轮胎用 金属类防氧化剂中应用最多的是金属A1粉，其 的帘线钢等时，则要求镁碳砖的碳含量要尽量低些， 在高温下首先与碳反应生成A山，C3,而Al,C,又同 这就是镁碳砖低碳化， C0(g)等反应，具体的作用机理如下： 2.2防氧化性 4Al +3C =Al C3 (3) 镁碳砖是镁砂和碳的复合材料，其中，石墨是抑 2A1+3C0=A203+3C (4) 制熔渣渗透和抗侵蚀性的关键，而树脂碳构筑了镁 Al,C3+6C0=2AL,03+9C (5) (b) 图91400℃时添加不同纳米碳源的镁碳砖断面形貌图圆.()氧化石墨烯：(b)碳纳米管：(c)炭黑 Fig.9 SEM micrographs of fracture surfaces of different Mgo-C bricks cooked at 1400C (a)graphite oxide nanosheets:(b)carbon nano- tubes:(c)carbon black
工程科学学报，第 40 卷，第 3 期 图 8 AlN( a) 及膨胀石墨( b) 在镁碳砖中显微组织［27］ Fig． 8 Microstructure of AlN ( a) and expanded graphite ( b) in MgO--C bricks ［27］ 组分纳米化及石墨改性等方面的研究比较多，这也 成为比较有活力的研究方向． Zhu 等［28］对比了 3 种 不同形态的纳米碳源( 纳米炭黑、碳纳米管、氧化石 墨烯) 对镁碳砖显微组织、力学性能、抗热震性等影 响，同时，将这些结果与在相同条件下制备的含有 10% 质量分数的片状石墨的常规镁碳砖进行比较． 纳米碳的加入在 1000 和 1400 ℃ 时对不同数量和形 态的陶瓷相的原位形成产生了积极的影响，从而影 响其力学性能和抗热震性能，其中，添加了碳纳米管 和炭黑的镁碳砖具有较高的残余强度保持率，使得 其在添加质量分数为 5% 时就具有和常规镁碳砖相 同的抗热震性，图 9 分别为 1400 ℃ 时添加了 3 种不 同碳源的镁碳砖的断面形貌图． 图 9 1400 ℃时添加不同纳米碳源的镁碳砖断面形貌图［28］． ( a) 氧化石墨烯; ( b) 碳纳米管; ( c) 炭黑 Fig． 9 SEM micrographs of fracture surfaces of different MgO--C bricks cooked at 1400 ℃［28］: ( a) graphite oxide nanosheets; ( b) carbon nanotubes; ( c) carbon black 碳含量对镁碳砖的抗渣性能比较有利，但是在 冶炼像石油工业用的管线钢 X60 ～ 80、汽车轮胎用 的帘线钢等时，则要求镁碳砖的碳含量要尽量低些， 这就是镁碳砖低碳化． 2. 2 防氧化性 镁碳砖是镁砂和碳的复合材料，其中，石墨是抑 制熔渣渗透和抗侵蚀性的关键，而树脂碳构筑了镁 碳砖的结构强度; 但无论树脂碳还是石墨，其最大的 弱点都是容易氧化． 因此，防氧化剂在镁碳砖出现 以后一直就是研究的热点和重点． 镁碳砖中的碳氧化的途径主要有两种，其一是 气相组分对碳的氧化，其二是熔渣或钢中的氧化组 分的氧化． 熔渣或钢中的氧化组分主要是( FexO) 和 ［O］等; 这种氧化是在伴随着相应液相向镁碳砖中 的渗入而发生的，如式( 1) 和式( 2) : FexO + C→xFe + CO ( 1) MnO + C→Mn + CO ( 2) 防氧化剂就是阻止气相和液相对石墨的氧化． 目前用于镁碳砖的防氧化剂主要有金属类和非金属 类． 金属类防氧化剂主要有 Al、Si、Al--Mg 等，而非 金属类主要有 B4C、ZrB2、SiC 等． 金属类防氧化剂中应用最多的是金属 Al 粉，其 在高温下首先与碳反应生成 Al4 C3，而 Al4 C3 又同 CO( g) 等反应，具体的作用机理如下: 4Al + 3C = Al4C3 ( 3) 2Al + 3CO = Al2O3 + 3C ( 4) Al4C3 + 6CO = 2Al2O3 + 9C ( 5) · 852 ·
姚华柏等：镁碳砖的研究现状与发展趋势 ·259· Al,O3+MgO=MgO·Al,O3 (6) 性能. 随着金属Al或AL,C3参与反应，砖中的氧分压 金属Si粉除与碳反应生成SiC外，还可以形成 降低，石墨等得以获得保护.金属Si的防氧化机理 晶须状SiC纤维，从而增强强度，因此，作为镁碳砖 近似. 的防氧化剂，一般都是金属A1粉和Si粉复合.石永 金属A!的防氧化效果是较好的，这主要来源两 午等四在设计新型渣线镁碳砖时分别加入金属A! 点，其一，式(3)~(4)对镁碳砖中氧分压的降低：其 粉和Si粉作为防氧化剂，其使用寿命比原来传统的 二，式(6)反应的体积膨胀效应，使镁碳砖结构致密 渣线镁碳砖高.Zhang等0研究的更进一步，从微 化.而同时，式(3)和式(6)也成就了镁碳砖较高 观结构角度对添加A、Si等镁碳砖进行观察讨论， 的高温抗折强度，这也是镁碳砖大多采用金属A 并配合热力学分析防氧化机制.1200和1500℃各 粉作为防氧化剂的原因：但是，由于反应式(3)伴 反应3h后，添加Al的镁碳砖中存在A山，C3、AN、 随着较大的体积效应，因此在镁碳砖中金属A!的 AL,0,和镁铝尖晶石MA等结构，如图10(FM为电 加入量一般在3%以下.金属Si在防氧化过程中 熔氧化镁：SM为烧结氧化镁：G为石墨)：添加Si的 的体积效应相对较小，但金属S由于氧化生成的 镁碳砖中存在SiC、Si,N4、SiO2和镁橄榄石MzS等结 SiO,而生成M,S(2Mg0·SiO2)等而降低材料高温 构，如图11 SM FM A,03 FM FM SM HCA11200 0007 300m 300m 图101200℃(a)和1500℃(b)反应3h添加A1的试样电镜图0 Fig.10 Black-scattered electron image of Al added samples after 3 h at 1200C (a)and 1500C(b)D FM SM S 0aa01 0015 300um 图111200℃(a)和1500℃(b)反应3h添加Si的试样电镜图B@ Fig.11 Black-scattered electron image of Si added samples after 3 h at 1200C (a)and 1500C (b)D 关于其他金属类防氧化剂，常用的是Mg一AI合 些B.非金属防氧化剂（以B,C和ZB2为例）在镁 金等.张晋与朱伯铨即在低碳镁碳砖中加入了 碳砖中将发生如下反应： Mg一A1合金粉作为防氧化剂，Mg一Al合金的作用机 B,C+6C0=2B,03+7C (7) 制与A!相似，而Mg同时还加速了次级方镁石层的 ZrB2+5C0=Zr02+B203+5C (8) 形成，显著改善了镁碳砖的抗氧化性 反应生成的B2O3将同Mg0等反应生成封堵层，进 相对于金属防氧化剂，近年来的非金属类防氧 而阻止了镁碳砖的继续氧化 化剂的研究比较多，也显示出非常好的防氧化性能. 叶小叶阅通过测定碳质量损失与温度(1300 非金属类防氧化剂主要有B,C、ZB2、MgB2、TiN、SiC 和1500℃)和时间(2,4和6h)的函数关系，比较了 等，但相对于其他防氧化剂，SiC的效果要相对差一 添加质量分数为0、1%和3%的防氧化剂(Al、Si
姚华柏等: 镁碳砖的研究现状与发展趋势 Al2O3 + MgO = MgO·Al2O3 ( 6) 随着金属 Al 或 Al4C3参与反应，砖中的氧分压 降低，石墨等得以获得保护． 金属 Si 的防氧化机理 近似． 金属 Al 的防氧化效果是较好的，这主要来源两 点，其一，式( 3) ～ ( 4) 对镁碳砖中氧分压的降低; 其 二，式( 6) 反应的体积膨胀效应，使镁碳砖结构致密 化． 而同时，式( 3) 和式( 6) 也成就了镁碳砖较高 的高温抗折强度，这也是镁碳砖大多采用金属 Al 粉作为防氧化剂的原因; 但是，由于反应式( 3) 伴 随着较大的体积效应，因此在镁碳砖中金属 Al 的 加入量一般在 3% 以下． 金属 Si 在防氧化过程中 的体积效应相对较小，但金属 Si 由于氧化生成的 SiO2而生成 M2 S ( 2MgO·SiO2 ) 等而降低材料高温 性能． 金属 Si 粉除与碳反应生成 SiC 外，还可以形成 晶须状 SiC 纤维，从而增强强度，因此，作为镁碳砖 的防氧化剂，一般都是金属 Al 粉和 Si 粉复合． 石永 午等［29］在设计新型渣线镁碳砖时分别加入金属 Al 粉和 Si 粉作为防氧化剂，其使用寿命比原来传统的 渣线镁碳砖高． Zhang 等［30］研究的更进一步，从微 观结构角度对添加 Al、Si 等镁碳砖进行观察讨论， 并配合热力学分析防氧化机制． 1200 和 1500 ℃ 各 反应 3 h 后，添加 Al 的镁碳砖中存在 Al4 C3、AlN、 Al2O3和镁铝尖晶石 MA 等结构，如图 10( FM 为电 熔氧化镁; SM 为烧结氧化镁; G 为石墨) ; 添加 Si 的 镁碳砖中存在 SiC、Si3N4、SiO2和镁橄榄石 M2 S 等结 构，如图 11． 图 10 1200 ℃ ( a) 和 1500 ℃ ( b) 反应 3 h 添加 Al 的试样电镜图［30］ Fig． 10 Black-scattered electron image of Al added samples after 3 h at 1200 ℃ ( a) and 1500 ℃ ( b) ［30］ 图 11 1200 ℃ ( a) 和 1500 ℃ ( b) 反应 3 h 添加 Si 的试样电镜图［30］ Fig． 11 Black-scattered electron image of Si added samples after 3 h at 1200 ℃ ( a) and 1500 ℃ ( b) ［30］ 关于其他金属类防氧化剂，常用的是 Mg--Al 合 金等． 张 晋 与 朱 伯 铨［31］ 在低碳镁碳砖中加入了 Mg--Al 合金粉作为防氧化剂，Mg--Al 合金的作用机 制与 Al 相似，而 Mg 同时还加速了次级方镁石层的 形成，显著改善了镁碳砖的抗氧化性． 相对于金属防氧化剂，近年来的非金属类防氧 化剂的研究比较多，也显示出非常好的防氧化性能． 非金属类防氧化剂主要有 B4C、ZrB2、MgB2、TiN、SiC 等，但相对于其他防氧化剂，SiC 的效果要相对差一 些［32］． 非金属防氧化剂( 以 B4C 和 ZrB2为例) 在镁 碳砖中将发生如下反应: B4C + 6CO = 2B2O3 + 7C ( 7) ZrB2 + 5CO = ZrO2 + B2O3 + 5C ( 8) 反应生成的 B2 O3 将同 MgO 等反应生成封堵层，进 而阻止了镁碳砖的继续氧化． 叶小叶［33］通过测定碳质量损失与温度( 1300 和 1500 ℃ ) 和时间( 2，4 和 6 h) 的函数关系，比较了 添加质量分数为 0、1% 和 3% 的防氧化剂( Al、Si、 · 952 ·
·260* 工程科学学报，第40卷，第3期 SiC和B,C)的MgO一C耐火材料试样的抗氧化性 成熔点1970℃的CaTi03;脱碳层中TiN氧化后形成 (如图12和图13)，认为在1300℃和1500℃，B,C 的Ti02与C、Ca0、Mg0反应生成CaTiO,、2Mg0· 是最有效的防氧化剂，尤其在1500℃时效果远好于 TiO,、TiC、Ti(C,N)固溶体等均为高熔点矿物相，增 其他3种，这是因为在砖表面形成了不可渗透的致 加了渣的黏度，减轻了渣的渗透，从而提高了镁碳砖 密的MgB,O。层.SiC虽然也能改善镁碳砖的抗氧 的抗渣侵蚀性.而且采用TN(质量分数，2%)、铝 化性能，但相比之下效果要差一些.Rymon-Lipinski 粉（质量分数，1%）和B,C(质量分数，0.5%)等复 等也用热重分析和X射线衍射等实验手段证实 合时，镁碳砖的高温抗折强度、抗氧化性和抗渣侵蚀 了B,C在低于1000℃的烧成过程中发生氧化，得到 性等均得到明显提高与改善).贺智勇等阚在以 在高温下稳定的3Mg0·B,03· 大结晶镁砂、天然鳞片石墨为主原料的低碳镁碳材 100 料中加入质量分数2%、4%、6%的ZB2,检测了试 90 ,无抗氧化剂 8o ◆一1%A1 样在氧气中经950、1150和1350℃氧化30min后的 -1%Si 70 一1%SiC 质量损失和脱碳层厚度，研究了氧化试验后试样的 60 +-1%BC 显微结构和相组成.结果表明：适量的ZB,可以显 著提高低碳镁碳材料的抗氧化性能，如图14和图 40 30 15.其机理是ZB,氧化后生成的B203与Mg0反应 20 生成液相包裹在石墨周围，阻止了石墨的氧化 10 16 15 时间M 14 1350℃ 3 图12未添加和添加1%防氧化剂的Mg0-C耐火材料在1500℃ 12 1150℃ 碳的损失阅 Fig.12 Carbon loss in MgO-C bricks with and without 1%antioxy- gen addition at1500℃B阅 950℃ h 100 90 一无抗氧化剂 80 ·3%A 2 4 =39 w(ZrBV% 中 70 -3%SiC 60 +-3%BC 图14试样脱碳层厚度与ZB2加入量的关系[阅 Fig.14 Relationship between thickness of decarburized laver and 40 30 mass fraction of ZrB addition 10 8.0 1350℃ 7.5 时间h 7.0 1150℃ 6.5 图13未添加和添加3%防氧化剂的Mg0C耐火材料在1500℃ 950℃ 碳的损失B阅 6.0 Fig.13 Carbon loss in Mgo-C bricks with and without 3%antioxy- gen addition at1500℃B图 5.0 4.5 连进等的以MgB,等作为防氧化剂应用于镁碳 4.0 2 3 4 耐火材料，分别在埋碳和空气气氛下煅烧，结果显示 w(ZrB)/% 抗氧化效果次于B,C,优于Al粉和Si粉，并且指出， 图15试样氧化后的质量损失率与ZB2加入量的关系阅 镁碳耐火材料中MgB,的合理添加质量分数约为 Fig.15 Relationship between mass loss rate after oxidation and mass 3%.徐娜等制备了无添加剂和加入2%含碳TN fraction of ZrB addition 的两种镁碳砖试样.抗渣侵蚀试验结果表明：添加 TN的试样的抗渣侵蚀性明显好于无添加剂的试 近年来的镁碳砖的防氧化剂更倾向于金属和非 样.TN提高镁碳砖抗渣侵蚀性的主要原因是：反 金属类的复合，解决单一防氧化剂在某一温度段抗 应层中TiN的氧化产物TiO,与渣中的Ca0反应生 氧化性能不佳的问题，以发挥各自防氧化剂的性能
工程科学学报，第 40 卷，第 3 期 SiC 和 B4 C) 的 MgO--C 耐火材料试样的抗氧化性 ( 如图 12 和图 13) ，认为在 1300 ℃ 和 1500 ℃，B4 C 是最有效的防氧化剂，尤其在 1500 ℃ 时效果远好于 其他 3 种，这是因为在砖表面形成了不可渗透的致 密的 Mg3B2O6层． SiC 虽然也能改善镁碳砖的抗氧 化性能，但相比之下效果要差一些． Ｒymon-Lipinski 等［34］也用热重分析和 X 射线衍射等实验手段证实 了 B4C 在低于 1000 ℃的烧成过程中发生氧化，得到 在高温下稳定的 3MgO·B2O3 ． 图 12 未添加和添加1% 防氧化剂的 MgO--C 耐火材料在1500 ℃ 碳的损失［33］ Fig． 12 Carbon loss in MgO--C bricks with and without 1% antioxygen addition at 1500 ℃［33］ 图 13 未添加和添加3% 防氧化剂的 MgO--C 耐火材料在1500 ℃ 碳的损失［33］ Fig． 13 Carbon loss in MgO--C bricks with and without 3% antioxygen addition at 1500 ℃［33］ 连进等［35］以 MgB2等作为防氧化剂应用于镁碳 耐火材料，分别在埋碳和空气气氛下煅烧，结果显示 抗氧化效果次于 B4C，优于 Al 粉和 Si 粉，并且指出， 镁碳耐火材料中 MgB2 的合理添加质量分数约为 3% ． 徐娜等［36］制备了无添加剂和加入 2% 含碳 TiN 的两种镁碳砖试样． 抗渣侵蚀试验结果表明: 添加 TiN 的试样的抗渣侵蚀性明显好于无添加剂的试 样． TiN 提高镁碳砖抗渣侵蚀性的主要原因是: 反 应层中 TiN 的氧化产物 TiO2与渣中的 CaO 反应生 成熔点 1970 ℃的 CaTiO3 ; 脱碳层中 TiN 氧化后形成 的 TiO2 与 C、CaO、MgO 反应 生 成 CaTiO3、2MgO· TiO2、TiC、Ti( C，N) 固溶体等均为高熔点矿物相，增 加了渣的黏度，减轻了渣的渗透，从而提高了镁碳砖 的抗渣侵蚀性． 而且采用 TiN( 质量分数，2% ) 、铝 粉( 质量分数，1% ) 和 B4 C( 质量分数，0. 5% ) 等复 合时，镁碳砖的高温抗折强度、抗氧化性和抗渣侵蚀 性等均得到明显提高与改善［37］． 贺智勇等［38］在以 大结晶镁砂、天然鳞片石墨为主原料的低碳镁碳材 料中加入质量分数 2% 、4% 、6% 的 ZrB2，检测了试 样在氧气中经 950、1150 和 1350 ℃氧化 30 min 后的 质量损失和脱碳层厚度，研究了氧化试验后试样的 显微结构和相组成． 结果表明: 适量的 ZrB2可以显 著提高低碳镁碳材料的抗氧化性能，如图 14 和图 15． 其机理是 ZrB2氧化后生成的 B2O3与 MgO 反应 生成液相包裹在石墨周围，阻止了石墨的氧化． 图 14 试样脱碳层厚度与 ZrB2加入量的关系［38］ Fig． 14 Ｒelationship between thickness of decarburized layer and mass fraction of ZrB2 addition［38］ 图 15 试样氧化后的质量损失率与 ZrB2加入量的关系［38］ Fig． 15 Ｒelationship between mass loss rate after oxidation and mass fraction of ZrB2 addition［38］ 近年来的镁碳砖的防氧化剂更倾向于金属和非 金属类的复合，解决单一防氧化剂在某一温度段抗 氧化性能不佳的问题，以发挥各自防氧化剂的性能 · 062 ·
姚华柏等：镁碳砖的研究现状与发展趋势 ·261· 优势D.Campos等得出金属防氧化剂和B,C或 S等在镁碳砖中生成晶须、纤维等，强化材料基质： MgB,的复合，使抗氧化性和抗熔渣侵蚀性等均得到 ③生成镁铝尖晶石等物相，改善陶瓷结合等. 提高 王玉龙等发现随着金属A!的增加，低碳镁 白晨等将金属Al、金属Si、SiC和B,C作为 碳砖的高温抗折强度增加，并在添加质量分数为 防氧化剂进行不同组合，将试样在1400℃下保温2 6%的金属A1的镁碳砖结构中发现了较多的MgAl,O4 h,结果分析认为A-Si复合防氧化剂的使用效果最 和晶须，如图16 好.高温下，SiC是后于C被氧化的，而B,C虽然先 C晶须 于C氧化，且氧化产物B203是液相，有利于堵塞材 料气孔，但是B,03的熔点只有450℃，使得其蒸发 速度逐渐加快，最终降低了含B,C材料的抗氧化性 能.夏忠锋等的在低碳镁碳砖中引入3%的A和 1%的T02作为添加剂，在1000℃及1300℃下埋炭 热处理，分为不加防氧化剂、单独添加3%的A山、单 独添加1%的Ti02、复合添加3%的Al和1%的 MgALO. Ti024组做对比.结果显示，复合引入Al、TO2添加 剂避免了A山，C3的生成，有利于改善镁碳砖中单独 w品. 2um 引入A1粉埋炭处理后易水化的问题，其耐压强度为 图16添加质量分数为6%的A1粉经1200℃处理后的扫描电镜 4组中最高，氧化层厚度最小.Aneziris等阅也将 图片阳 Fig.16 SEM image of samples with a mass fraction of 6%Al powder TO,和A1复合使用作为防氧化剂进行试验，结果发 afer1200℃trealment 4d 现试样中有TiCN和TiC的生成，同时，两种防氧化 剂复合使用有助于结晶生成Al,C3、Al,OC、AO,C 冯旭的通过引入性质不同的金属Z粉、A1 等哑铃状晶须，这些晶须同无定形状晶须相比，具有 粉，发现当金属添加质量比A1/Zn为1，且添加质量 更高的防氧化性 分数均为1%时，经1400℃处理的试样的高温抗折 在防氧化剂方面，尽管己经研究多年，但防氧化 强度最大.此时，伴随着金属炭化反应的膨胀量适 剂仍然是当前镁碳砖的主要研究方向. 中，基质骨料结合紧密且应力较小.在镁碳砖中，柱 2.3高温抗折强度 状或板状A山，C,相互交错存在于骨料之间或堵塞试 镁碳砖在使用中除经受高温、氧化和熔渣侵蚀 样内部的气孔中的，增大了颗粒间滑移的阻力.因 外，还需承受钢水的冲击和冲刷作用，这就需要镁碳 此，添加金属A山，生成了A山，C3,增强了镁碳砖的高 砖具有较高的高温强度.高温抗折强度即成为了衡 温抗折强度.添加金属S也同样可以增加镁碳砖 量镁碳砖高温强度的指标，也是镁碳砖中的重要研 的高温强度，但效果没有金属A!的显著 究方向之一 2.3.2原位生成碳化物、氮化物等晶须 影响其高温抗折强度的因素有很多，其中最主 镁碳砖高温抗折强度的提高常通过原位生成碳 要的是镁碳砖的原料纯度、碳含量、结合剂、基质组 化物、氯化物晶须等实现.晶须一般是纳米或亚微 成及组织结构等.原料纯度相对简单，镁砂的纯度 米级的一维结品材料，内部缺陷很少，强度和模量也 高，结晶尺度大，则分布于方镁石晶界的低熔点物相 接近晶体材料的理论值).同时，晶须在砖中的网 含量较低，直接结合程度高，高温抗折强度要好些： 状分布或在镁碳砖组织结构中的钉扎和锁固作用等 石墨的纯度和含量的影响也一样.而关于基质组 也赋予了材料较好的强度.像伊竟广等网发现添 成、组织结构等方面的研究相对复杂，也是提升镁碳 加金属Si粉和A!粉的镁碳砖随着热处理温度的升 砖高温抗折强度最为集中的研究领域，其大致分为 高，试样的高温抗折强度和热震后残余抗折强度都 下面3个方向. 在增加，而1400℃热处理后的试样抗折强度较大. 2.3.1添加金属粉 通过对微观结构分析发现，在1400℃时砖内不但有 在提升高温抗折强度方面，添加的金属粉主要 针刺状AN生成，且镶嵌在镁砂颗粒表面（如图 有金属AI、S等.其作用机制主要包括：①金属A1、 17),还同时伴有大量的SiC晶须和针状的BSi3N Si等与镁碳砖中的石墨、树脂碳等反应生成A山，C,、 晶须生成（如图18）.如此微观结构，当材料受到外 SC等，强化碳碳之间的结合，提升强度；②金属Al、 力作用时，应力可以通过界面层由基体传递给品须
姚华柏等: 镁碳砖的研究现状与发展趋势 优势［39］． Campos 等［40］得出金属防氧化剂和 B4C 或 MgB2的复合，使抗氧化性和抗熔渣侵蚀性等均得到 提高． 白晨等［41］将金属 Al、金属 Si、SiC 和 B4 C 作为 防氧化剂进行不同组合，将试样在 1400 ℃ 下保温 2 h，结果分析认为 Al--Si 复合防氧化剂的使用效果最 好． 高温下，SiC 是后于 C 被氧化的，而 B4C 虽然先 于 C 氧化，且氧化产物 B2O3是液相，有利于堵塞材 料气孔，但是 B2O3的熔点只有 450 ℃，使得其蒸发 速度逐渐加快，最终降低了含 B4C 材料的抗氧化性 能． 夏忠锋等［42］在低碳镁碳砖中引入 3% 的 Al 和 1% 的 TiO2作为添加剂，在 1000 ℃ 及 1300 ℃ 下埋炭 热处理，分为不加防氧化剂、单独添加 3% 的 Al、单 独添加 1% 的 TiO2、复合 添 加 3% 的 Al 和 1% 的 TiO2 4 组做对比． 结果显示，复合引入 Al、TiO2添加 剂避免了 Al4 C3的生成，有利于改善镁碳砖中单独 引入 Al 粉埋炭处理后易水化的问题，其耐压强度为 4 组中最高，氧化层厚度最小． Aneziris 等［43］也将 TiO2和 Al 复合使用作为防氧化剂进行试验，结果发 现试样中有 TiCN 和 TiC 的生成，同时，两种防氧化 剂复合使用有助于结晶生成 Al4 C3、Al2OC、Al4O4 C 等哑铃状晶须，这些晶须同无定形状晶须相比，具有 更高的防氧化性． 在防氧化剂方面，尽管已经研究多年，但防氧化 剂仍然是当前镁碳砖的主要研究方向． 2. 3 高温抗折强度 镁碳砖在使用中除经受高温、氧化和熔渣侵蚀 外，还需承受钢水的冲击和冲刷作用，这就需要镁碳 砖具有较高的高温强度． 高温抗折强度即成为了衡 量镁碳砖高温强度的指标，也是镁碳砖中的重要研 究方向之一． 影响其高温抗折强度的因素有很多，其中最主 要的是镁碳砖的原料纯度、碳含量、结合剂、基质组 成及组织结构等． 原料纯度相对简单，镁砂的纯度 高，结晶尺度大，则分布于方镁石晶界的低熔点物相 含量较低，直接结合程度高，高温抗折强度要好些; 石墨的纯度和含量的影响也一样． 而关于基质组 成、组织结构等方面的研究相对复杂，也是提升镁碳 砖高温抗折强度最为集中的研究领域，其大致分为 下面 3 个方向． 2. 3. 1 添加金属粉 在提升高温抗折强度方面，添加的金属粉主要 有金属 Al、Si 等． 其作用机制主要包括: ①金属 Al、 Si 等与镁碳砖中的石墨、树脂碳等反应生成 Al4C3、 SiC 等，强化碳碳之间的结合，提升强度; ②金属 Al、 Si 等在镁碳砖中生成晶须、纤维等，强化材料基质; ③生成镁铝尖晶石等物相，改善陶瓷结合等． 王玉龙等［44］发现随着金属 Al 的增加，低碳镁 碳砖的高温抗折强度增加，并在添加质量分数为 6%的金属 Al 的镁碳砖结构中发现了较多的 MgAl2O4 和晶须，如图 16． 图 16 添加质量分数为 6% 的 Al 粉经 1200 ℃处理后的扫描电镜 图片［44］ Fig． 16 SEM image of samples with a mass fraction of 6% Al powder after 1200 ℃ treatment ［44］ 冯旭［45］通过引入性质不同的金属 Zn 粉、Al 粉，发现当金属添加质量比 Al /Zn 为 1，且添加质量 分数均为 1% 时，经 1400 ℃ 处理的试样的高温抗折 强度最大． 此时，伴随着金属炭化反应的膨胀量适 中，基质骨料结合紧密且应力较小． 在镁碳砖中，柱 状或板状 Al4C3相互交错存在于骨料之间或堵塞试 样内部的气孔中［46］，增大了颗粒间滑移的阻力． 因 此，添加金属 Al，生成了 Al4 C3，增强了镁碳砖的高 温抗折强度． 添加金属 Si 也同样可以增加镁碳砖 的高温强度，但效果没有金属 Al 的显著． 2. 3. 2 原位生成碳化物、氮化物等晶须 镁碳砖高温抗折强度的提高常通过原位生成碳 化物、氮化物晶须等实现． 晶须一般是纳米或亚微 米级的一维结晶材料，内部缺陷很少，强度和模量也 接近晶体材料的理论值［47］． 同时，晶须在砖中的网 状分布或在镁碳砖组织结构中的钉扎和锁固作用等 也赋予了材料较好的强度． 像伊竟广等［48］发现添 加金属 Si 粉和 Al 粉的镁碳砖随着热处理温度的升 高，试样的高温抗折强度和热震后残余抗折强度都 在增加，而 1400 ℃ 热处理后的试样抗折强度较大． 通过对微观结构分析发现，在 1400 ℃ 时砖内不但有 针刺状 AlN 生 成，且镶嵌在镁砂颗粒表面( 如 图 17) ，还同时伴有大量的 SiC 晶须和针状的 β-Si3N4 晶须生成( 如图 18) ． 如此微观结构，当材料受到外 力作用时，应力可以通过界面层由基体传递给晶须， · 162 ·
·262· 工程科学学报，第40卷，第3期 晶须使基体所受应力得以分散，降低了破坏作用 而当试样受热应力的作用而产生的裂纹尺寸比较小 时，晶须则起到了桥连作用，抑制裂纹的继续扩张： 当随着裂纹的增大，裂纹尖端处的晶须进一步被破 坏，晶须从基体中被拔出来而消耗能量，此时的拔出 效应将赋予镁碳砖较高的高温力学性能. 2.3.3在镁碳砖内生成或加入纳米碳 碳纳米管是近年来出现的新材料，力学性能非 常突出，所以，在镁碳砖高温抗折强度提升和微结构 改善方面，一些学者通过引入催化剂等方式在材料 中形成碳纳米管，得到了较好的效果.像Wi等侧 通过引入F纳米片来改性酚醛树脂和制备低碳镁 图171400℃热处理后试样的AN电镜照片网 碳砖.研究发现，掺杂0.5%质量分数的镁碳砖在 Fig.17 SEM image of AlN after heat treatment at 1400C S004-124N 图181400℃热处理后试样的S,N4(a)和SiC(b)电镜照片倒 Fig.18 SEM images of Sia N (a)and SiC (b)after heat treatment at 1400C 1000℃下产生大量直径为50~100nm,长度为微米 级的碳纳米管.相较于未掺杂Fe纳米片的试样，高 温抗折强度从8.29MPa增加至10.29MPa,幅度约 为24%，达到了最高值. 大量碳纳米管的存在将Mg0颗粒牢固地联锁 住，如图19所示.当应力在空白试样上施加时，裂 纹开始出现在指定的试样的表面，并随后沿Mg0晶 粒边界在基质传播，直到试样完全被破坏（如图20 (a)).对于掺杂0.5%的试样来说，当裂纹通过 MgO颗粒时，碳纳米管由于其强度高，韧性好，可以 通过桥接和裂纹偏转机制吸收和释放裂纹尖端处的 图191000℃烧成后的低碳镁碳砖的扫描电镜图网 应力（如图20(b)). Fig.19 SEM images of low-earbon MgO-C refractories (SAF0.5) 除在镁碳砖中形成碳纳米管外，还有引入纳米 cooked at1000℃[g 碳来改善镁碳砖的微观结构、提升材料的高温抗折 分数添加量时)，且在纳米碳进一步增加时保持恒 强度，像Bag等0在质量分数3%石墨添加量的基 定，如图21.通过进一步分析发现，随着纳米碳的含 础上，通过引入不同比例的纳米碳与石墨组合使用， 量增加，填充和压实效果更好些.同时，纳米碳具有 发现高温抗折强度(HMOR)随着纳米碳含量的增加 非常高的反应性，在与金属添加剂接触时能以更高 而增加，其值从2.5MPa增加到4.5MPa(0.9%质量 的速率形成碳化物，结合力更强，强度更高
工程科学学报，第 40 卷，第 3 期 晶须使基体所受应力得以分散，降低了破坏作用． 而当试样受热应力的作用而产生的裂纹尺寸比较小 时，晶须则起到了桥连作用，抑制裂纹的继续扩张; 当随着裂纹的增大，裂纹尖端处的晶须进一步被破 坏，晶须从基体中被拔出来而消耗能量，此时的拔出 效应将赋予镁碳砖较高的高温力学性能． 2. 3. 3 在镁碳砖内生成或加入纳米碳 碳纳米管是近年来出现的新材料，力学性能非 常突出，所以，在镁碳砖高温抗折强度提升和微结构 改善方面，一些学者通过引入催化剂等方式在材料 中形成碳纳米管，得到了较好的效果． 像 Wei 等［49］ 通过引入 Fe 纳米片来改性酚醛树脂和制备低碳镁 碳砖． 研究发现，掺杂 0. 5% 质量分数的镁碳砖在 图 17 1400 ℃热处理后试样的 AlN 电镜照片［48］ Fig． 17 SEM image of AlN after heat treatment at 1400 ℃［48］ 图 18 1400 ℃热处理后试样的 Si3N4 ( a) 和 SiC ( b) 电镜照片［48］ Fig． 18 SEM images of Si3N4 ( a) and SiC ( b) after heat treatment at 1400 ℃ ［48］ 1000 ℃下产生大量直径为 50 ～ 100 nm，长度为微米 级的碳纳米管． 相较于未掺杂 Fe 纳米片的试样，高 温抗折强度从 8. 29 MPa 增加至 10. 29 MPa，幅度约 为 24% ，达到了最高值． 大量碳纳米管的存在将 MgO 颗粒牢固地联锁 住，如图 19 所示． 当应力在空白试样上施加时，裂 纹开始出现在指定的试样的表面，并随后沿 MgO 晶 粒边界在基质传播，直到试样完全被破坏( 如图 20 ( a) ) ． 对于 掺 杂 0. 5% 的 试 样 来 说，当 裂 纹 通 过 MgO 颗粒时，碳纳米管由于其强度高，韧性好，可以 通过桥接和裂纹偏转机制吸收和释放裂纹尖端处的 应力( 如图 20( b) ) ． 除在镁碳砖中形成碳纳米管外，还有引入纳米 碳来改善镁碳砖的微观结构、提升材料的高温抗折 强度，像 Bag 等［50］在质量分数 3% 石墨添加量的基 础上，通过引入不同比例的纳米碳与石墨组合使用， 发现高温抗折强度( HMOＲ) 随着纳米碳含量的增加 而增加，其值从 2. 5 MPa 增加到 4. 5 MPa( 0. 9% 质量 图 19 1000 ℃烧成后的低碳镁碳砖的扫描电镜图［49］ Fig． 19 SEM images of low-carbon MgO--C refractories ( SAF0. 5) cooked at 1000 ℃ ［49］ 分数添加量时) ，且在纳米碳进一步增加时保持恒 定，如图 21． 通过进一步分析发现，随着纳米碳的含 量增加，填充和压实效果更好些． 同时，纳米碳具有 非常高的反应性，在与金属添加剂接触时能以更高 的速率形成碳化物，结合力更强，强度更高． · 262 ·