工程科学学报，第40卷，第5期：594-604,2018年5月 Chinese Joural of Engineering,Vol.40,No.5:594-604,May 2018 D0L:10.13374/j.issn2095-9389.2018.05.010;htp:/journals.usth.edu.cm 集输管道C0,/油/水环境中X65钢的腐蚀特征 程远鹏2)，白羽)，李自力)四，刘建国) 1)长江大学石油工程学院，武汉4301002)中国石油大学（华东）储运与建筑工程学院，青岛266580 ☒通信作者，E-mail:lizili@pc.ed.cm 摘要通过高温高压动态反应釜实验模拟油田集输管道腐蚀环境，采用腐蚀失重、X射线衍射、扫描电镜和电化学分析等方 法，研究了C02/油/水环境中X65钢的腐蚀行为.结果表明：不同原油含水率条件下，X65钢C02腐蚀形态发生改变.含水率 较低(40%~50%)时，原油的浸润作用使X65钢表面发生均匀腐蚀，局部由于原油吸附不均匀出现点蚀特征：含水率在70% -~80%之间时，原油对钢表面屏障作用减弱，生成的产物膜厚而疏松、局部脱落引发台地腐蚀：含水率为90%时，台地腐蚀破 坏区域扩大，腐蚀加重.原油可以明显改变腐蚀产物晶体颗粒大小、堆垛方式、产物膜结构以及化学成分.在原油的缓蚀作用 下，X65钢C02腐蚀过程的温度敏感点向低温段移动，出现在50℃左右，腐蚀速率降低区间变宽，X65钢耐蚀性增强. 关键词X65钢：集输管道；C02腐蚀：原油：腐蚀产物膜 分类号TG174.2 Corrosion characteristics of X65 steel in CO,/oil/water environment of gathering pipeline CHENG Yuan-peng'2),BAI Yu),LI Zi-2),LIU Jian-guo?) 1)College of Petroleum Engineering,Yangtze University,Wuhan 430100,China 2)College of Pipeline and Civil Engineering,China University of Petroleum,Qingdao 266580.China Corresponding author,E-mail:lizili@upc.edu.cn ABSTRACT The corrosion behavior of X65 steel in the CO,/oil/water environment of gathering pipeline was investigated by mass loss,X-ray powder diffraction (XRD),scanning electron microscopy with X-ray microanalysis (SEM-EDS),and electrochemical analysis through dynamic reactor tests.The results indicate that the corrosion rate increases and the corrosion morphology changes with an increase in the water cut.When the water cut of crude oil is within the range 40%-50%,uniform corrosion occurs along with a low- er corrosion rate due to the protection of crude oil,but pitting corrosion appears due to the inhomogeneous adsorption of crude oil. When the water cut is between 70%-80%,the barrier effect of crude oil on the steel surface is weakened,the corrosion scales become thick and loose,and the partial loss of corrosion scales cause mesa corrosion.When the water cut is 90%,the damage area of platform corrosion is enlarged.Consequently,the corrosion rate dramatically increases.Crude oil can hinder the corrosion scales from being dis- solved in a corrosive medium and change the dimension and accumulation pattern of the crystal grain,thickness and structure of corro- sion scales,thus influencing the corrosion rate.Under the corrosion inhibition effect of crude oil,the temperature-sensitive point of X65 steel corrosion moves to a low temperature at-50C,lower corrosion rate interval is broadened,and the corrosion resistance of X65 steel is enhanced. KEY WORDS X65 steel;gathering pipeline;CO corrosion;crude oil;corrosion scales 在油气田的集输管道中普遍存在着C0,腐蚀， 国内外研究表明，在油气田集输系统的腐蚀失效中， 收稿日期：2017-08-08 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51301201)
工程科学学报,第 40 卷,第 5 期:594鄄鄄604,2018 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 5: 594鄄鄄604, May 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 05. 010; http: / / journals. ustb. edu. cn 集输管道 CO2 / 油 / 水环境中 X65 钢的腐蚀特征 程远鹏1,2) , 白 羽1) , 李自力2) 苣 , 刘建国2) 1) 长江大学石油工程学院, 武汉 430100 2) 中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院, 青岛 266580 苣 通信作者,E鄄mail: lizili@ upc. edu. cn 摘 要 通过高温高压动态反应釜实验模拟油田集输管道腐蚀环境,采用腐蚀失重、X 射线衍射、扫描电镜和电化学分析等方 法,研究了 CO2 / 油/ 水环境中 X65 钢的腐蚀行为. 结果表明:不同原油含水率条件下,X65 钢 CO2 腐蚀形态发生改变. 含水率 较低(40% ~ 50% )时,原油的浸润作用使 X65 钢表面发生均匀腐蚀,局部由于原油吸附不均匀出现点蚀特征;含水率在 70% ~ 80% 之间时,原油对钢表面屏障作用减弱,生成的产物膜厚而疏松、局部脱落引发台地腐蚀;含水率为 90% 时,台地腐蚀破 坏区域扩大,腐蚀加重. 原油可以明显改变腐蚀产物晶体颗粒大小、堆垛方式、产物膜结构以及化学成分. 在原油的缓蚀作用 下,X65 钢 CO2 腐蚀过程的温度敏感点向低温段移动,出现在 50 益左右,腐蚀速率降低区间变宽,X65 钢耐蚀性增强. 关键词 X65 钢; 集输管道; CO2 腐蚀; 原油; 腐蚀产物膜 分类号 TG 174郾 2 收稿日期: 2017鄄鄄08鄄鄄08 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51301201) Corrosion characteristics of X65 steel in CO2 / oil / water environment of gathering pipeline CHENG Yuan鄄peng 1,2) , BAI Yu 1) , LI Zi鄄li 2) 苣 , LIU Jian鄄guo 2) 1) College of Petroleum Engineering, Yangtze University, Wuhan 430100, China 2) College of Pipeline and Civil Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: lizili@ upc. edu. cn ABSTRACT The corrosion behavior of X65 steel in the CO2 / oil / water environment of gathering pipeline was investigated by mass loss, X鄄ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy with X鄄ray microanalysis ( SEM鄄鄄 EDS), and electrochemical analysis through dynamic reactor tests. The results indicate that the corrosion rate increases and the corrosion morphology changes with an increase in the water cut. When the water cut of crude oil is within the range 40% 鄄鄄50% , uniform corrosion occurs along with a low鄄 er corrosion rate due to the protection of crude oil, but pitting corrosion appears due to the inhomogeneous adsorption of crude oil. When the water cut is between 70% 鄄鄄80% , the barrier effect of crude oil on the steel surface is weakened, the corrosion scales become thick and loose, and the partial loss of corrosion scales cause mesa corrosion. When the water cut is 90% , the damage area of platform corrosion is enlarged. Consequently, the corrosion rate dramatically increases. Crude oil can hinder the corrosion scales from being dis鄄 solved in a corrosive medium and change the dimension and accumulation pattern of the crystal grain, thickness and structure of corro鄄 sion scales, thus influencing the corrosion rate. Under the corrosion inhibition effect of crude oil, the temperature鄄sensitive point of X65 steel corrosion moves to a low temperature at - 50 益 , lower corrosion rate interval is broadened, and the corrosion resistance of X65 steel is enhanced. KEY WORDS X65 steel; gathering pipeline; CO2 corrosion; crude oil; corrosion scales 在油气田的集输管道中普遍存在着 CO2 腐蚀, 国内外研究表明,在油气田集输系统的腐蚀失效中
程远鹏等：集输管道C0,/油/水环境中X65钢的腐蚀特征 ·595· 70%的失效归因于C02,30%的失效主要归因于硫 影响不是很明显[1,15-16) 酸盐还原菌(sulfate-reducing bacteria,.SRB),CO,已 材料的耐蚀性能与腐蚀产物膜有着密切关系， 成为集输管道腐蚀的主要因素.近年来，集输管道 管材表面所形成的腐蚀产物膜决定着腐蚀形态和腐 CO,腐蚀造成的井口装置失灵、闸门丝杆断裂、油套 蚀速率.目前对于C0,/油/水环境中腐蚀产物膜的 管穿孔、集输管道爆破等问题日益突出，腐蚀损失约 演变机理已经开展了一些研究4-6].相关研究主要 占石油石化行业产值的6%左右1-2].油气集输管 是针对常压条件或者高温高压苛刻的井下环境，而 道的内腐蚀问题已经引起现场和有关防腐科研机构 对集输管道C0,/油/水腐蚀环境的实验研究相对较 的广泛重视，集输管道的内腐蚀机理研究日益成为 少，特别是对于C0,/油/水环境下的腐蚀速率、腐蚀 研究的热点和重点. 特征、腐蚀形态以及可能存在的失效形式与腐蚀介 集输管道的腐蚀主要受到原油含水率、C0,分 质影响因素之间的关系，目前仍然需要进一步的深 压、温度、流速和pH值等因素的影响.国内外许多 入探讨.本文通过模拟集输管道内的C0,/油/水腐 学者已经针对这些因素对金属管道腐蚀行为的影响 蚀环境，实验研究了原油含水率和温度对X65钢腐蚀 开展了大量的研究工作36)，得出的结论一般认为： 行为的影响规律，对腐蚀产物膜进行微观分析，研究膜 ①含水率对金属管道腐蚀速率的影响明显，随着含 的表面形貌、组织结构及元素组成等对腐蚀速率的影 水率的上升，原油对管材表面的屏障作用减弱，腐蚀 响.探讨有油存在时的X65钢C02腐蚀行为.为更真 速率增加7-9.②随着C0,分压的增加，腐蚀速率 实、准确地描述考虑含油影响的集输管道CO,腐蚀规 增加.当C02分压增加时，H,C0,在腐蚀介质中的 律及机理提供一定的指导作用，为油田集输管道的选 溶解度增加，腐蚀介质的pH值不断下降，去极化反 材和采取具有针对性的防腐措施提供参考. 应变快，腐蚀速率加快0-).③温度变化影响管材 1实验材料与方法 表面保护膜的生成，随着温度的升高，不同管材的腐 蚀速率均呈现先增加后降低的趋势，但不同材质最 1.1实验材料及腐蚀介质 大腐蚀速率所对应的温度不同2-14).④无膜覆盖 实验材料选用油田集输常用的管线钢X65,其 状态下，流速的增大会提高金属表面的腐蚀速率. 化学成分如表1所示.试样尺寸为40mm×13mm× 这主要是由于流速增大会加快物质和电荷之间的传 2mm的长条状挂片，实验前分别用320·、800" 递速率，阻碍了碳酸亚铁保护膜的形成，当金属表面 1000和1200砂纸将试样表面打磨至镜面，然后分 生成或存在保护性产物膜时，物质的传输受到了已 别用去离子水清洗、无水乙醇脱水、丙酮脱脂，并用 形成的表面膜的阻碍，此时流速增大对腐蚀速率的 吹风机冷风吹干，放置于真空干燥器中待用. 表1X65管线钢的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of X65 steel C Si Mn Ni Cu Mo N Nb Al Ti 0.030 0.170 1.5100.0110.003 0.170 0.040 0.160 0.0060.060 0.020 0.010 腐蚀介质为某油田原油和采出水模拟液的混合 是一种较轻的含硫中间基原油，其基本物性如表3 物，采出水模拟液离子组成如表2所示.实验用油 所示. 表2采出水模拟液成分（质量浓度） Table 2 Compositions of the simulated produced water (mgL-1) K'Na* Ca2 Mg2. C1" HCO so- 总矿化度 5809.5 195.3 124.6 8702.9 1006.0 427.3 16265.7 表3实验用原油的基本物性 Table 3 Physical properties of the testing crude oil 20℃密度/ 凝点/ 硫质量 NaCl质量 黏度/(mPa"s) 酸值/mg (kg.m-3) t 分数/% (每升原油)/mg 30℃ 40℃ 50℃ 60℃ 0.73 877.3 30.5 0.52 63.7 888.1 118.6 34.0 21.5
程远鹏等: 集输管道 CO2 / 油/ 水环境中 X65 钢的腐蚀特征 70% 的失效归因于 CO2 ,30% 的失效主要归因于硫 酸盐还原菌(sulfate鄄reducing bacteria, SRB),CO2 已 成为集输管道腐蚀的主要因素. 近年来,集输管道 CO2 腐蚀造成的井口装置失灵、闸门丝杆断裂、油套 管穿孔、集输管道爆破等问题日益突出,腐蚀损失约 占石油石化行业产值的 6% 左右[1鄄鄄2] . 油气集输管 道的内腐蚀问题已经引起现场和有关防腐科研机构 的广泛重视,集输管道的内腐蚀机理研究日益成为 研究的热点和重点. 集输管道的腐蚀主要受到原油含水率、CO2 分 压、温度、流速和 pH 值等因素的影响. 国内外许多 学者已经针对这些因素对金属管道腐蚀行为的影响 开展了大量的研究工作[3鄄鄄6] ,得出的结论一般认为: 淤 含水率对金属管道腐蚀速率的影响明显,随着含 水率的上升,原油对管材表面的屏障作用减弱,腐蚀 速率增加[7鄄鄄9] . 于 随着 CO2 分压的增加,腐蚀速率 增加. 当 CO2 分压增加时,H2CO3在腐蚀介质中的 溶解度增加,腐蚀介质的 pH 值不断下降,去极化反 应变快,腐蚀速率加快[10鄄鄄11] . 盂 温度变化影响管材 表面保护膜的生成,随着温度的升高,不同管材的腐 蚀速率均呈现先增加后降低的趋势,但不同材质最 大腐蚀速率所对应的温度不同[12鄄鄄14] . 榆 无膜覆盖 状态下,流速的增大会提高金属表面的腐蚀速率. 这主要是由于流速增大会加快物质和电荷之间的传 递速率,阻碍了碳酸亚铁保护膜的形成,当金属表面 生成或存在保护性产物膜时,物质的传输受到了已 形成的表面膜的阻碍,此时流速增大对腐蚀速率的 影响不是很明显[1,15鄄鄄16] . 材料的耐蚀性能与腐蚀产物膜有着密切关系, 管材表面所形成的腐蚀产物膜决定着腐蚀形态和腐 蚀速率. 目前对于 CO2 / 油/ 水环境中腐蚀产物膜的 演变机理已经开展了一些研究[4鄄鄄6] . 相关研究主要 是针对常压条件或者高温高压苛刻的井下环境,而 对集输管道 CO2 / 油/ 水腐蚀环境的实验研究相对较 少,特别是对于 CO2 / 油/ 水环境下的腐蚀速率、腐蚀 特征、腐蚀形态以及可能存在的失效形式与腐蚀介 质影响因素之间的关系,目前仍然需要进一步的深 入探讨. 本文通过模拟集输管道内的 CO2 / 油/ 水腐 蚀环境,实验研究了原油含水率和温度对 X65 钢腐蚀 行为的影响规律,对腐蚀产物膜进行微观分析,研究膜 的表面形貌、组织结构及元素组成等对腐蚀速率的影 响,探讨有油存在时的 X65 钢 CO2 腐蚀行为. 为更真 实、准确地描述考虑含油影响的集输管道 CO2 腐蚀规 律及机理提供一定的指导作用,为油田集输管道的选 材和采取具有针对性的防腐措施提供参考. 1 实验材料与方法 1郾 1 实验材料及腐蚀介质 实验材料选用油田集输常用的管线钢 X65,其 化学成分如表1 所示. 试样尺寸为40 mm 伊 13 mm 伊 2 mm 的长条状挂片,实验前分别用 320 # 、800 # 、 1000 #和 1200 #砂纸将试样表面打磨至镜面,然后分 别用去离子水清洗、无水乙醇脱水、丙酮脱脂,并用 吹风机冷风吹干,放置于真空干燥器中待用. 表 1 X65 管线钢的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of X65 steel % C Si Mn P S Ni Cu Mo N Nb Al Ti 0郾 030 0郾 170 1郾 510 0郾 011 0郾 003 0郾 170 0郾 040 0郾 160 0郾 006 0郾 060 0郾 020 0郾 010 腐蚀介质为某油田原油和采出水模拟液的混合 物,采出水模拟液离子组成如表 2 所示. 实验用油 是一种较轻的含硫中间基原油,其基本物性如表 3 所示. 表 2 采出水模拟液成分(质量浓度) Table 2 Compositions of the simulated produced water (mg·L - 1 ) K + 、Na + Ca 2 + Mg 2 + Cl - HCO - 3 SO 2 - 4 总矿化度 5809郾 5 195郾 3 124郾 6 8702郾 9 1006郾 0 427郾 3 16265郾 7 表 3 实验用原油的基本物性 Table 3 Physical properties of the testing crude oil 酸值/ mg 20益密度/ (kg·m - 3 ) 凝点/ 益 硫质量 分数/ % NaCl 质量 (每升原油) / mg 黏度/ (mPa·s) 30益 40益 50益 60益 0郾 73 877郾 3 30郾 5 0郾 52 63郾 7 888郾 1 118郾 6 34郾 0 21郾 5 ·595·
.596. 工程科学学报，第40卷，第5期 1.2C0,/油/水环境腐蚀模拟实验 h,将5个试样垂直安装在聚四氟乙烯样品架上，用 C0,/油/水腐蚀环境模拟实验在容积为3L的 硅胶密封试样非工作表面（工作表面如图1所示）， FCZ-9.8/200磁力驱动反应釜中进行（图1）.采用 干燥后安装在两个搅拌桨之间，然后将原油与采出 控制单因素变量的方法，研究原油含水率和温度对 水模拟液按照实验油水比装入反应釜中，再用高纯 X65钢腐蚀行为的影响规律，实验条件如表4所示. C02除氧2~3h.向反应釜中通入C02并升温、升 实验开始前，使用高纯C02对腐蚀介质除氧4 压直至达到实验要求值，调节转速，实验时间为24h. 马达 出气口 温度控制器 工作表面 加热器 压力计 热电偶 样品架 CO 搅拌桨 图1FCZ-9.8/200磁力驱动反应釜示意图 Fig.I Schematic of the magnetic driving reactor 表4改变单因素实验的参数取值 速率。为了修正酸洗造成的实验误差，去除腐蚀产 Table 4 Parameter values of single factor experiment 物的同时，将空白试样（即未进行过腐蚀试验的试 实验条件 样)一同按上述过程进行处理，对实验结果进行修 实验号 温度/℃ 压力/MPa含水率/%流速/(msl) 正。腐蚀速率的计算公式为： 60 2.5 40 2.0 V.=876004m (1) 2 60 2.5 50 2.0 ptS 3 60 2.5 70 2.0 式中：Vm为腐蚀速率，mm·a;△m为试样失重， △m=mo-m1,mo为腐蚀实验前试片质量，m1为腐 60 2.5 80 2.0 蚀实验后试片质量，g:p为试样密度，g·cm3;t为实 % 2.5 90 2.0 验时间，h:S为试片表面积，cm2. 6 40 2.5 80 2.0 1.3电化学测试 > 50 2.5 80 2.0 采用标准三电极体系测量带膜试样的极化曲线 70 2.5 80 2.0 和电化学阻抗谱.工作电极(WE)为环氧树脂和固 形 2.5 呢 2.0 化剂封装好的X65钢带膜试样，其工作面积为1 cm2,参比电极(RE)采用饱和甘汞电极(SCE),将参 实验结束后，立即取出全部试样放入石油醚中 比电极放入鲁金毛细管中来降低欧姆电位降的影 清洗，然后用无水乙醇脱水、丙酮脱脂.其中3个试 响，末端距试片表面1~2mm,辅助电极(CE)为铂 样用500mL密度为L.19gmL-的HCl3.5gC6H2N4 片电极(P).电化学测试由美国AMETEX公司生 (六次甲基四胺)及500mL去离子水配制成的清洗 产的PARSTAT2273电化学工作站和配套的Power- 液去除腐蚀产物，酸洗时清洗液应剧烈搅拌，酸洗后 Suite软件完成. 试样立即使用去离子水冲洗，然后放入质量分数为 在实验过程中，持续向实验溶液中通入纯度为 6%的NaOH溶液中浸泡，浸泡时间不超过1min.碱 99.999%的C0,以保证其为饱和溶液.待升温至设 洗后的试样再次使用去离子水冲洗并用定性滤纸吸 定值、系统稳定后开始电化学测试，测量其开路电位 干，放入无水乙醇中脱水3~5min,最后用丙酮脱 (Em)15~30min,待开路电位300s时间内波动不 脂、吹风机冷风干燥，用精确度为0.0001g的电子天 超过±3mV时，开始电化学阻抗谱和极化曲线的测 平称重，使用失重法计算3个平行试样的平均腐蚀 试.极化曲线测试的电位范围为-250mV~250mV
工程科学学报,第 40 卷,第 5 期 1郾 2 CO2 / 油/ 水环境腐蚀模拟实验 CO2 / 油/ 水腐蚀环境模拟实验在容积为 3 L 的 FCZ鄄鄄9郾 8 / 200 磁力驱动反应釜中进行(图 1). 采用 控制单因素变量的方法,研究原油含水率和温度对 X65 钢腐蚀行为的影响规律,实验条件如表 4 所示. 实验开始前,使用高纯 CO2 对腐蚀介质除氧 4 h,将 5 个试样垂直安装在聚四氟乙烯样品架上,用 硅胶密封试样非工作表面(工作表面如图 1 所示), 干燥后安装在两个搅拌桨之间,然后将原油与采出 水模拟液按照实验油水比装入反应釜中,再用高纯 CO2 除氧 2 ~ 3 h. 向反应釜中通入 CO2 并升温、升 压直至达到实验要求值,调节转速,实验时间为24 h. 图 1 FCZ鄄鄄9郾 8 / 200 磁力驱动反应釜示意图 Fig. 1 Schematic of the magnetic driving reactor 表 4 改变单因素实验的参数取值 Table 4 Parameter values of single factor experiment 实验号 实验条件 温度/ 益 压力/ MPa 含水率/ % 流速/ (m·s - 1 ) 1 60 2郾 5 40 2郾 0 2 60 2郾 5 50 2郾 0 3 60 2郾 5 70 2郾 0 4 60 2郾 5 80 2郾 0 5 60 2郾 5 90 2郾 0 6 40 2郾 5 80 2郾 0 7 50 2郾 5 80 2郾 0 8 70 2郾 5 80 2郾 0 9 80 2郾 5 80 2郾 0 实验结束后,立即取出全部试样放入石油醚中 清洗,然后用无水乙醇脱水、丙酮脱脂. 其中 3 个试 样用 500 mL 密度为 1郾 19 g·mL -1的 HCl、3郾 5 g C6H12N4 (六次甲基四胺)及 500 mL 去离子水配制成的清洗 液去除腐蚀产物,酸洗时清洗液应剧烈搅拌,酸洗后 试样立即使用去离子水冲洗,然后放入质量分数为 6% 的 NaOH 溶液中浸泡,浸泡时间不超过 1 min. 碱 洗后的试样再次使用去离子水冲洗并用定性滤纸吸 干,放入无水乙醇中脱水 3 ~ 5 min,最后用丙酮脱 脂、吹风机冷风干燥,用精确度为 0郾 0001 g 的电子天 平称重,使用失重法计算 3 个平行试样的平均腐蚀 速率. 为了修正酸洗造成的实验误差,去除腐蚀产 物的同时,将空白试样(即未进行过腐蚀试验的试 样)一同按上述过程进行处理,对实验结果进行修 正。 腐蚀速率的计算公式为: Vcorr = 87600驻m 籽tS (1) 式中:Vcorr 为腐蚀速率,mm·a - 1 ;驻m 为试样失重, 驻m = m0 - m1 ,m0 为腐蚀实验前试片质量,m1 为腐 蚀实验后试片质量,g;籽 为试样密度,g·cm - 3 ;t 为实 验时间,h;S 为试片表面积,cm 2 . 1郾 3 电化学测试 采用标准三电极体系测量带膜试样的极化曲线 和电化学阻抗谱. 工作电极(WE)为环氧树脂和固 化剂封装好的 X65 钢带膜试样,其工作面积为 1 cm 2 ,参比电极(RE)采用饱和甘汞电极(SCE),将参 比电极放入鲁金毛细管中来降低欧姆电位降的影 响,末端距试片表面 1 ~ 2 mm,辅助电极(CE)为铂 片电极(Pt). 电化学测试由美国 AMETEX 公司生 产的 PARSTAT 2273 电化学工作站和配套的 Power鄄 Suite 软件完成. 在实验过程中,持续向实验溶液中通入纯度为 99郾 999% 的 CO2 以保证其为饱和溶液. 待升温至设 定值、系统稳定后开始电化学测试,测量其开路电位 (Eocp )15 ~ 30 min,待开路电位 300 s 时间内波动不 超过 依 3 mV 时,开始电化学阻抗谱和极化曲线的测 试. 极化曲线测试的电位范围为 - 250 mV ~ 250 mV ·596·
程远鹏等：集输管道C0,/油/水环境中X65钢的腐蚀特征 ·597· (sE),扫描速率为0.3mV·s1.阻抗谱测试的 2.1.2极化曲线分析 频率范围为100kHz~10mHz,阻抗谱测试信号幅值 X65钢在温度60℃、C02分压2.5MPa、流速2 为±5mV的正弦波.测试温度为60℃，C0,分压为 m·s时，不同原油含水率条件下带膜试样的动电 0.1 MPa. 位极化曲线（腐蚀电位(E)-电流密度(）曲线)如 1.4腐蚀产物分析 图3所示.由图中可以看出，在其他条件不变的情 用于表面形貌观察和产物膜成分分析的2个试 况下，随着原油含水率的增加，X65钢带膜试样的自 样用石油醚清洗，无水乙醇脱水，丙酮脱脂清洗后， 腐蚀电位逐渐向负向偏移 使用日立S4800型电子扫描显微镜(SEM)观察试样 0.3 ·一40%含水率 表面腐蚀产物膜的微观形貌，截取部分试样观察横 -04H ◆一50%含水率 断面产物膜的结构.使用荷兰帕纳科X'pert PRO 。一70%含水率 -0.5 一80%含水率 MPD型X射线衍射仪(XRD)分析腐蚀产物膜的物 ·一90%含水率 -0.6 相组成，使用EDAX XM2-60S能谱仪(EDS)分析腐 蚀产物元素组成. 07 -0.8 2结果与讨论 -0.9 2.1原油含水率对腐蚀行为的影响 -1.0f 2.1.1平均腐蚀速率 10-7 10-6 10-5 104 10-3 图2是X65钢在温度60℃、流速2m·s-1、C02 logi认A·cm) 分压2.5MPa时，不同原油含水率下平均腐蚀速率 图3不同含水率下带膜试样的极化曲线 Fig.3 Polarization curves of samples with corrosion scales under dif- 的变化规律.从图中可以看出，随着含水率的增加 ferent water cut 腐蚀速率逐渐增大，含水率较低时(40%、50%)， X65钢的腐蚀速率呈现快速上升的趋势，当含水率 通过塔菲尔拟合得到不同含水率时各带膜试样 超过50%以后，腐蚀速率缓慢上升.这是由于含油 的自腐蚀电位E和自腐蚀电流密度im结果如表 量增加时，油膜与基体接触的机会增加能够比较均 5所示.当含水率为40%时，X65钢带膜试样的自 匀地黏附和富集在基体表面上，将基体的大部分腐 腐蚀电位Em约为-638mV,当含水率升至90%时， 蚀反应活性区域遮盖，在某种程度上保护试样免受 E降至-726mV,总体上向负向偏移了88mV. 腐蚀，使腐蚀速率减小，缓蚀机理类似于某些缓蚀剂 从表5也可以看出，随着原油含水率的升高，带 的几何覆盖效应.随着含水率的增加，腐蚀介质中 膜试样的自腐蚀电流密度i逐渐增大，最大值 原油相对含量变少且油膜分散，在试片表面不能均 (137.8mA·cm2)出现在腐蚀介质含水率为90% 匀的吸附和富集，对金属表面物理屏障作用减弱，水 时.也就是说，在含水率为90%条件下生成的产物 相接触、润湿金属表面的几率增加，促进了阴阳极的 膜对试样表面的保护性最差，腐蚀严重，这与前述腐 去极化过程，从而加剧腐蚀4) 蚀失重实验结果是一致的 10 表5不同含水率条件下带膜试样的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度 Table 5 Corrosion potential and corrosion current density of the samples under different water cut 原油含水率/ 自腐蚀电位 电流密度，in/ 7 % Econ/mV (mA.cm-2) 6 40 -638 35.26 5 50 -685 48.67 70 -713 125.7 80 -723 132.6 90 -726 137.8 60708090 100 原油含水率% 图2原油含水率升高对X65钢腐蚀速率的影响 由此可见，随着含水率的升高，具有缓蚀作用的 Fig.2 Influence of water cut on X65 steel corrosion rate 原油与金属表面吸附的机会减少，试样表面腐蚀反
程远鹏等: 集输管道 CO2 / 油/ 水环境中 X65 钢的腐蚀特征 (vs Eocp ),扫描速率为 0郾 3 mV·s - 1 . 阻抗谱测试的 频率范围为 100 kHz ~ 10 mHz,阻抗谱测试信号幅值 为 依 5 mV 的正弦波. 测试温度为 60 益 ,CO2 分压为 0郾 1 MPa. 1郾 4 腐蚀产物分析 用于表面形貌观察和产物膜成分分析的 2 个试 样用石油醚清洗,无水乙醇脱水,丙酮脱脂清洗后, 使用日立 S4800 型电子扫描显微镜(SEM)观察试样 表面腐蚀产物膜的微观形貌,截取部分试样观察横 断面产物膜的结构. 使用荷兰帕纳科 X忆 pert PRO MPD 型 X 射线衍射仪(XRD)分析腐蚀产物膜的物 相组成,使用 EDAX XM2鄄鄄60S 能谱仪(EDS)分析腐 蚀产物元素组成. 2 结果与讨论 2郾 1 原油含水率对腐蚀行为的影响 2郾 1郾 1 平均腐蚀速率 图 2 是 X65 钢在温度 60 益 、流速 2 m·s - 1 、CO2 分压 2郾 5 MPa 时,不同原油含水率下平均腐蚀速率 的变化规律. 从图中可以看出,随着含水率的增加 腐蚀速率逐渐增大,含水率较低时(40% 、50% ), X65 钢的腐蚀速率呈现快速上升的趋势,当含水率 超过 50% 以后,腐蚀速率缓慢上升. 这是由于含油 量增加时,油膜与基体接触的机会增加能够比较均 匀地黏附和富集在基体表面上,将基体的大部分腐 蚀反应活性区域遮盖,在某种程度上保护试样免受 腐蚀,使腐蚀速率减小,缓蚀机理类似于某些缓蚀剂 的几何覆盖效应. 随着含水率的增加,腐蚀介质中 原油相对含量变少且油膜分散,在试片表面不能均 图 2 原油含水率升高对 X65 钢腐蚀速率的影响 Fig. 2 Influence of water cut on X65 steel corrosion rate 匀的吸附和富集,对金属表面物理屏障作用减弱,水 相接触、润湿金属表面的几率增加,促进了阴阳极的 去极化过程,从而加剧腐蚀[4] . 2郾 1郾 2 极化曲线分析 X65 钢在温度 60 益 、CO2 分压 2郾 5 MPa、流速 2 m·s - 1时,不同原油含水率条件下带膜试样的动电 位极化曲线(腐蚀电位(E)鄄鄄 电流密度( i)曲线) 如 图 3 所示. 由图中可以看出,在其他条件不变的情 况下,随着原油含水率的增加,X65 钢带膜试样的自 腐蚀电位逐渐向负向偏移. 图 3 不同含水率下带膜试样的极化曲线 Fig. 3 Polarization curves of samples with corrosion scales under dif鄄 ferent water cut 通过塔菲尔拟合得到不同含水率时各带膜试样 的自腐蚀电位 Ecorr和自腐蚀电流密度 i corr结果如表 5 所示. 当含水率为 40% 时,X65 钢带膜试样的自 腐蚀电位 Ecorr约为 - 638 mV,当含水率升至 90% 时, Ecorr降至 - 726 mV,总体上向负向偏移了 88 mV. 从表 5 也可以看出,随着原油含水率的升高,带 膜试样的自腐蚀电流密度 i corr 逐渐增大,最大值 (137郾 8 mA·cm - 2 ) 出现在腐蚀介质含水率为 90% 时. 也就是说,在含水率为 90% 条件下生成的产物 膜对试样表面的保护性最差,腐蚀严重,这与前述腐 蚀失重实验结果是一致的. 表 5 不同含水率条件下带膜试样的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度 Table 5 Corrosion potential and corrosion current density of the samples under different water cut 原油含水率/ % 自腐蚀电位, Ecorr / mV 电流密度,i corr / (mA·cm - 2 ) 40 - 638 35郾 26 50 - 685 48郾 67 70 - 713 125郾 7 80 - 723 132郾 6 90 - 726 137郾 8 由此可见,随着含水率的升高,具有缓蚀作用的 原油与金属表面吸附的机会减少,试样表面腐蚀反 ·597·
.598. 工程科学学报，第40卷，第5期 应活性点暴露在水相中的几率增大，水相更容易接 结成片，钢表面呈现明显的台地腐蚀（图4(d)).随 触到腐蚀产物膜，对产物膜的溶解作用增强.另外， 含水率的进一步升高(90%)，钢表面台地腐蚀破坏 C02溶解于水相中形成H,C0,也会促进腐蚀膜的 区域扩大，腐蚀严重（图4(e)). 溶解6，从而使得X65钢腐蚀倾向增大，耐蚀性 图5是X65钢腐蚀产物膜的横断面扫描电镜 降低 图像.从图中可以看出，当腐蚀介质含水率为40% 2.1.3腐蚀产物膜微观形貌 时，钢基体表面生成的腐蚀产物较少，产物膜虽然只 图4是X65钢在C02分压2.5MPa、温度60℃、 有一层（图5(a)),但是相对比较致密（图4(a)), 流速2m·s条件下，不同原油含水率时腐蚀产物膜 对基体起到一定的保护作用.这可能与含水率较低 的微观形貌.由图可见，原油含水率较低时(40%)， 时原油通过润湿钢表面减少了水相与金属的接触有 X65钢表面平坦，呈现均匀腐蚀特征，试片表面上由 关，原油中的有机化合物吸附在金属表面，从而降低 砂纸打磨留下的划痕依然清晰可辨，试片表面沉积 了腐蚀速率.当含水率为90%时，从图5(b)中可以 少量的腐蚀产物（图4(a)),X65钢呈现较好的耐蚀 清楚的看出腐蚀产物膜分成三层.最内层膜的晶体 性能.50%含水率时，腐蚀产物的覆盖程度随着含 颗粒较大，而最外层则是由一些较细小的腐蚀产物 水率的升高明显增大（图4(b)),腐蚀产物膜比较 晶粒组成.不同产物膜层之间的结合力也不相同， 致密，局部存在点蚀孔洞.随着水量逐渐增加，钢表从内层到外层来看，最内层腐蚀产物厚度较大而且 面腐蚀加剧，局部点蚀不断长大转变为台地腐蚀，当 比较致密，与基体的附着力较强，用常规的方法基 含水率为70%时，X65钢表面可清晰地观察到由不 本上不能将其从基体上清除.而最内层与外部两 连续的台地腐蚀坑伴随点蚀坑形成的局部腐蚀（图 层结合较为松散，很容易就能将其从内层表面清 4(c)).含水率为80%时，不连续的台地腐蚀坑连 除.中间层和最外层的产物蓬松而且比较薄，图4 3480050k174mm5008E 图4不同原油含水率时X65钢腐蚀产物膜微观形貌.(a)40%:(b)50%:(c)70%:(d)80%:(e)90% Fig.4 Micro morphology of corrosion scales on the X65 steel samples under different water cut:(a)40%;(b)50%;(c)70%;(d)80%;(e) 90%
工程科学学报,第 40 卷,第 5 期 应活性点暴露在水相中的几率增大,水相更容易接 触到腐蚀产物膜,对产物膜的溶解作用增强. 另外, CO2 溶解于水相中形成 H2CO3 ,也会促进腐蚀膜的 溶解[16] ,从而使得 X65 钢腐蚀倾向增大,耐蚀性 降低. 图 4 不同原油含水率时 X65 钢腐蚀产物膜微观形貌. (a) 40% ; (b) 50% ; (c) 70% ; (d) 80% ;(e) 90% Fig. 4 Micro morphology of corrosion scales on the X65 steel samples under different water cut: (a) 40% ; (b) 50% ; (c) 70% ; (d) 80% ; (e) 90% 2郾 1郾 3 腐蚀产物膜微观形貌 图 4 是 X65 钢在 CO2 分压2郾 5 MPa、温度60 益 、 流速 2 m·s - 1条件下,不同原油含水率时腐蚀产物膜 的微观形貌. 由图可见,原油含水率较低时(40% ), X65 钢表面平坦,呈现均匀腐蚀特征,试片表面上由 砂纸打磨留下的划痕依然清晰可辨,试片表面沉积 少量的腐蚀产物(图 4(a)),X65 钢呈现较好的耐蚀 性能. 50% 含水率时,腐蚀产物的覆盖程度随着含 水率的升高明显增大(图 4( b)),腐蚀产物膜比较 致密,局部存在点蚀孔洞. 随着水量逐渐增加,钢表 面腐蚀加剧,局部点蚀不断长大转变为台地腐蚀,当 含水率为 70% 时,X65 钢表面可清晰地观察到由不 连续的台地腐蚀坑伴随点蚀坑形成的局部腐蚀(图 4(c)). 含水率为 80% 时,不连续的台地腐蚀坑连 结成片,钢表面呈现明显的台地腐蚀(图 4(d)). 随 含水率的进一步升高(90% ),钢表面台地腐蚀破坏 区域扩大,腐蚀严重(图 4(e)). 图 5 是 X65 钢腐蚀产物膜的横断面扫描电镜 图像. 从图中可以看出,当腐蚀介质含水率为 40% 时,钢基体表面生成的腐蚀产物较少,产物膜虽然只 有一层(图 5( a)),但是相对比较致密(图 4( a)), 对基体起到一定的保护作用. 这可能与含水率较低 时原油通过润湿钢表面减少了水相与金属的接触有 关,原油中的有机化合物吸附在金属表面,从而降低 了腐蚀速率. 当含水率为 90% 时,从图 5(b)中可以 清楚的看出腐蚀产物膜分成三层. 最内层膜的晶体 颗粒较大,而最外层则是由一些较细小的腐蚀产物 晶粒组成. 不同产物膜层之间的结合力也不相同, 从内层到外层来看,最内层腐蚀产物厚度较大而且 比较致密,与基体的附着力较强,用常规的方法基 本上不能将其从基体上清除. 而最内层与外部两 层结合较为松散,很容易就能将其从内层表面清 除. 中间层和最外层的产物蓬松而且比较薄,图 4 ·598·
程远鹏等：集输管道C0,/油/水环境中X65钢的腐蚀特征 ·599· 480060kW128mm×a00sEM 8490050W128mm00EM 00画 图5不同含水率时X65钢产物膜横断面扫描电镜图像(1一基体：2一表层：3一中间层：4一内层).(a)40%含水率：(b)90%含水率 Fig.5 Cross-section morphology of corrosion scales on the X65 steels under different water cut (1-matrix;2-surface layer;3-middle layer;4- inner layer):(a)40%;(b)90% (e)所观察到的其实是最外层产物膜.腐蚀产物 从外层腐蚀产物膜高倍扫描电镜图像（图6）可 出现这种结构特征与高含水率条件下的阳极反应 以清楚地看出含水率不同时，晶粒的外形、尺寸大小 有关，本实验的腐蚀介质中存在以下几种阳极氧 和堆垛方式各不相同. 化反应机制)： 含水率较低时(40%、50%)，晶粒为规则多面 Fe→Fe2++2e (2) 体形状，晶体颗粒较大.含水率较高时(70%和 Fe+HCO3→FeCO3+2e+H+ (3) 90%),晶粒形状发生变化，由简单多面体颗粒堆垛 Fe+CO-→FeC03+2e (4) 转变为片状堆积或花瓣状堆垛，堆垛不紧密而且存 反应初始阶段金属表面还未形成腐蚀产物膜 在孔隙，这种片状或者花瓣状产物膜容易碎裂，且与 时，介质中的阴离子HCO、CO可按照反应式 基体的附着力较弱，很容易从试片表面剥落，从图中 (3)和(4)与基体直接发生反应生成FC0,后在试 不难看出90%含水率时的晶粒尺寸明显减小，这主 片表面上不断沉积，这样形成的产物膜被称为初生 要是由于含水率升高以后C02溶于水相中生成 产物膜.同时，阳极的氧化反应式(2)使基体溶解产 H,C0,的浓度增大，腐蚀产物膜与H,C0,发生反应 生的Fe2+不断进入介质深处，当腐蚀介质中[Fe2+]× 而被溶解造成的[1).腐蚀介质含水率的升高也使 [CO]大于FeCO,的溶度积Kn时FeCO3开始析 得水溶液能够更容易地接触产物膜，促进了产物膜 出，部分在基体表面沉淀下来，部分FCO,在反应 的容解过程 釜底和釜壁上沉积，这个过程形成的产物膜被称为 2.1.4腐蚀产物膜成分 次生产物膜.在腐蚀的初始阶段，初生膜与次生膜 不同含水率下X65钢表面腐蚀产物膜的能谱 同时沉积在裸试片的表面上，这就是图5(b)中间产 测试结果如图7所示，腐蚀产物中主要包含Fe、Ca、 物膜层(middle layer)的生成原因，中间层可能是最 C、0和Mg等元素，此外产物膜中还包含有少量的S 先生成的. 元素，并且S元素只有在低含水率时(40%和50%) 当基体表面被腐蚀产物膜掩盖后，介质中的腐 存在，高含水率时不存在，说明原油中含$化合物在 蚀性离子只能穿过产物膜中的孔洞和缝隙等缺陷扩 低含水率腐蚀产物膜中富集.相关研究表明，含S 散到膜与基体界面处，在膜-基体界面附近HC0、 化合物在腐蚀产物膜中富集有提高腐蚀膜的保护性 CO~可与基体直接发生氧化反应生成FeCO3,在中 的作用)，能够降低腐蚀速率 间膜层下沉积形成图5(b)所示的内层膜(inner lay- 图8是X65钢在不同含水率时的腐蚀产物膜X r).随着腐蚀反应不断继续，内层膜越来越厚.这 射线衍射分析图谱.由分析结果可以看出，高含水 种初生产物膜相对致密，与基体附着作用较强，用机 率和低含水率下生成的腐蚀产物成分不相同，40% 械方法很难将其从基体表面清除.此时，阳极反应 含水率时腐蚀产物主要是由FC0,组成，而90%含 (2)生成的Fe2+只能穿过两层产物膜中的微观通道 水率时X射线衍射图谱中出现Ca(Fe,Mg)(CO3)2 到达溶液中，与溶液中的CO作用生成FeC0,并 衍射峰，随着含水率升高，腐蚀产物膜厚度增大，X 在已经形成的中间膜层表面上不断沉积，从而形成 射线衍射图谱中Ca(Fe,Mg)(CO,)2衍射峰非常明 外层膜(surface layer).这种次生过程生成的腐蚀产 显，并出现Fe3C衍射峰. 物膜比较疏松，而且孔隙较大（图4(e)). 这是由于在腐蚀初期阶段(0~24h),钢基体中
程远鹏等: 集输管道 CO2 / 油/ 水环境中 X65 钢的腐蚀特征 图 5 不同含水率时 X65 钢产物膜横断面扫描电镜图像(1—基体;2—表层;3—中间层;4—内层). (a) 40% 含水率; (b) 90% 含水率 Fig. 5 Cross鄄section morphology of corrosion scales on the X65 steels under different water cut (1—matrix; 2—surface layer; 3—middle layer; 4— inner layer): (a) 40% ; (b) 90% ( e)所观察到的其实是最外层产物膜. 腐蚀产物 出现这种结构特征与高含水率条件下的阳极反应 有关,本实验的腐蚀介质中存在以下几种阳极氧 化反应机制[17] : Fe寅Fe 2 + + 2e (2) Fe + HCO - 3 寅FeCO3 + 2e + H + (3) Fe + CO 2 - 3 寅FeCO3 + 2e (4) 反应初始阶段金属表面还未形成腐蚀产物膜 时,介质中的阴离子 HCO - 3 、CO 2 - 3 可按照反应式 (3)和(4) 与基体直接发生反应生成 FeCO3 后在试 片表面上不断沉积,这样形成的产物膜被称为初生 产物膜. 同时,阳极的氧化反应式(2)使基体溶解产 生的 Fe 2 + 不断进入介质深处,当腐蚀介质中[Fe 2 + ] 伊 [CO 2 - 3 ]大于 FeCO3 的溶度积 Ksp时 FeCO3 开始析 出,部分在基体表面沉淀下来,部分 FeCO3 在反应 釜底和釜壁上沉积,这个过程形成的产物膜被称为 次生产物膜. 在腐蚀的初始阶段,初生膜与次生膜 同时沉积在裸试片的表面上,这就是图 5(b)中间产 物膜层(middle layer)的生成原因,中间层可能是最 先生成的. 当基体表面被腐蚀产物膜掩盖后,介质中的腐 蚀性离子只能穿过产物膜中的孔洞和缝隙等缺陷扩 散到膜与基体界面处,在膜鄄鄄 基体界面附近 HCO - 3 、 CO 2 - 3 可与基体直接发生氧化反应生成 FeCO3 ,在中 间膜层下沉积形成图 5(b)所示的内层膜(inner lay鄄 er). 随着腐蚀反应不断继续,内层膜越来越厚. 这 种初生产物膜相对致密,与基体附着作用较强,用机 械方法很难将其从基体表面清除. 此时,阳极反应 (2)生成的 Fe 2 + 只能穿过两层产物膜中的微观通道 到达溶液中,与溶液中的 CO 2 - 3 作用生成 FeCO3 ,并 在已经形成的中间膜层表面上不断沉积,从而形成 外层膜(surface layer). 这种次生过程生成的腐蚀产 物膜比较疏松,而且孔隙较大(图 4(e)). 从外层腐蚀产物膜高倍扫描电镜图像(图 6)可 以清楚地看出含水率不同时,晶粒的外形、尺寸大小 和堆垛方式各不相同. 含水率较低时(40% 、50% ),晶粒为规则多面 体形状, 晶体颗粒较大. 含水率较高时 ( 70% 和 90% ),晶粒形状发生变化,由简单多面体颗粒堆垛 转变为片状堆积或花瓣状堆垛,堆垛不紧密而且存 在孔隙,这种片状或者花瓣状产物膜容易碎裂,且与 基体的附着力较弱,很容易从试片表面剥落,从图中 不难看出 90% 含水率时的晶粒尺寸明显减小,这主 要是由于含水率升高以后 CO2 溶于水相中生成 H2CO3 的浓度增大,腐蚀产物膜与 H2CO3 发生反应 而被溶解造成的[18] . 腐蚀介质含水率的升高也使 得水溶液能够更容易地接触产物膜,促进了产物膜 的溶解过程. 2郾 1郾 4 腐蚀产物膜成分 不同含水率下 X65 钢表面腐蚀产物膜的能谱 测试结果如图 7 所示,腐蚀产物中主要包含 Fe、Ca、 C、O 和 Mg 等元素,此外产物膜中还包含有少量的 S 元素,并且 S 元素只有在低含水率时(40% 和 50% ) 存在,高含水率时不存在,说明原油中含 S 化合物在 低含水率腐蚀产物膜中富集. 相关研究表明,含 S 化合物在腐蚀产物膜中富集有提高腐蚀膜的保护性 的作用[3] ,能够降低腐蚀速率. 图 8 是 X65 钢在不同含水率时的腐蚀产物膜 X 射线衍射分析图谱. 由分析结果可以看出,高含水 率和低含水率下生成的腐蚀产物成分不相同,40% 含水率时腐蚀产物主要是由 FeCO3组成,而 90% 含 水率时 X 射线衍射图谱中出现 Ca(Fe, Mg)(CO3 )2 衍射峰,随着含水率升高,腐蚀产物膜厚度增大,X 射线衍射图谱中 Ca(Fe, Mg)(CO3 )2 衍射峰非常明 显,并出现 Fe3C 衍射峰. 这是由于在腐蚀初期阶段(0 ~ 24 h),钢基体中 ·599·
.600 工程科学学报，第40卷，第5期 8480050V173mm.6.00k8E(W 1m 848005.CkW173mmx5.00kSE 10 wn 图6X65钢表面产物膜高倍放大扫描电镜照片.(a)40%含水率：(b)50%含水率：(c)70%含水率；(d)90%含水率 Fig.6 High magnification SEM photos of the X65 steel surface product scales:(a)40%water cut:(b)50%water cut;(c)70%water cut;(d) 90%water cut Fe (a) 0 Fe Fe Ca Mg S Ca 0 4 10 能量keV 能量keV (c) d 2.2 0 1.0 1.1 Mg Ca 4 6 8 10 能量/keV 能量keV 图7不同含水率时X65钢产物膜X射线能谱分析.(a)40%含水率：(b)50%含水率：()70%含水率：(d)80%含水率 Fig.7 X-ray energy spectrum analysis of the X65 steel product scales:(a)40%water cut;(b)50%water cut;(c)0%water cut;(d)80% water cut 的铁素体优先溶解，在表面残留渗碳体F©，C组织造 响腐蚀速率 成的.高含水率也促进了腐蚀反应的物质交换，使 2.2温度对腐蚀行为的影响 水相中的Ca2+、Mg2+离子以较快的速度扩散到电极 2.2.1平均腐蚀速率 表面，从而参与了FCO,的沉积过程，生成了以 图9是X65钢在C02分压2.5MPa、含水率 Ca(Fe,Mg)(CO,)2(铁钙镁的复盐)形式存在的腐 80%、流速2m·s-时，不同温度下平均腐蚀速率的 蚀产物. 变化规律.由图可以看出，当介质温度不断升高时， 从以上分析讨论不难看出，在C0,/油/水腐蚀 腐蚀速率出现先大幅度上升而后小幅度下降的变化 环境中原油可以明显改变X65钢腐蚀产物晶体颗 趋势.当温度T50℃时，腐蚀
工程科学学报,第 40 卷,第 5 期 图 6 X65 钢表面产物膜高倍放大扫描电镜照片. (a) 40% 含水率; (b) 50% 含水率; (c) 70% 含水率; (d) 90% 含水率 Fig. 6 High magnification SEM photos of the X65 steel surface product scales: (a) 40% water cut; (b) 50% water cut; (c) 70% water cut; (d) 90% water cut 图 7 不同含水率时 X65 钢产物膜 X 射线能谱分析. (a) 40% 含水率; (b) 50% 含水率; (c) 70% 含水率; (d) 80% 含水率 Fig. 7 X鄄ray energy spectrum analysis of the X65 steel product scales: (a) 40% water cut; (b) 50% water cut; (c) 70% water cut; (d) 80% water cut 的铁素体优先溶解,在表面残留渗碳体 Fe3C 组织造 成的. 高含水率也促进了腐蚀反应的物质交换,使 水相中的 Ca 2 + 、Mg 2 + 离子以较快的速度扩散到电极 表面,从而参与了 FeCO3 的沉积过程, 生成了以 Ca(Fe, Mg)(CO3 )2 (铁钙镁的复盐)形式存在的腐 蚀产物. 从以上分析讨论不难看出,在 CO2 / 油/ 水腐蚀 环境中原油可以明显改变 X65 钢腐蚀产物晶体颗 粒的大小、堆垛方式、产物膜的厚度及结构,从而影 响腐蚀速率. 2郾 2 温度对腐蚀行为的影响 2郾 2郾 1 平均腐蚀速率 图 9 是 X65 钢在 CO2 分压 2郾 5 MPa、含水率 80% 、流速 2 m·s - 1时,不同温度下平均腐蚀速率的 变化规律. 由图可以看出,当介质温度不断升高时, 腐蚀速率出现先大幅度上升而后小幅度下降的变化 趋势. 当温度 T 50 益 时,腐蚀 ·600·
程远鹏等：集输管道C0,/油/水环境中X65钢的腐蚀特征 ·601. 10000 5000 (a) b 4500 8000H ●FeCO3 4000 oFe 3500 6000 3000 0 4000 2500 ◆CaFe,MgCO2 2000 oFe 2000 1500 ◆FeC 1000 1020304050607080 90 0 102030 405060708090 209) 20M) 图8不同含水率时X65钢产物膜X射线衍射图谱.()40%含水率：(b)90%含水率 Fig.8 X-ray diffraction spectrum of the X65 steel product scales under different water cut:(a)40%water cut;(b)90%water cut 速率反而随着温度的升高而减小.温度对平均腐蚀 -0.3 速率具有双重作用：一方面，温度有直接加速腐蚀速 -40℃ -0.4 ◆-50℃ 率的作用：另一方面，温度也有加速腐蚀产物膜的沉 +-60℃ -0.5 -70℃ 积作用，有利于生成厚而致密的保护性产物膜从而 阻碍腐蚀过程1).因此，在这样的双重作用下平均 -0.6 腐蚀速率随温度升高出现了一个极大值. -0.7 -0.8 10 -0.9 -1.0 10-7 106 10104 10-3 10-2 log(iA·cm-) 图10不同温度下带膜试样的极化曲线 Fig.10 Polarization curves of samples with corrosion scales under different temperatures 表6不同温度下带膜试样的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度 30 40 50 607080 Table 6 Corrosion potential and corrosion current density of the samples 温度℃ under different temperatures 图9温度升高对X65钢腐蚀速率的影响 温度， 自腐蚀电位， 电流密度，i/ Fig.9 Influence of temperature on X65 steel corrosion rate T/℃ Ecn/mV (mA.cm-2) 40 -730 76.97 2.2.2极化曲线分析 -741 108.4 X65钢在含水率80%、C02分压2.5MPa、流速 吃 60 -649 48.36 2m·s时，不同温度条件下带膜试样的动电位极化 70 -612 34.60 曲线如图10所示，由图10可以看出，在温度较低时 (≤50℃)，随着温度的升高，X65钢带膜试样的自 由上述极化曲线分析结果也可以看出：随着介 腐蚀电位向负向偏移。 质温度的升高，X65钢的自腐蚀电流密度i出现先 通过塔菲尔拟合得到不同温度时各带膜试样的 增大后减小的趋势，i最大值出现在介质温度为 自腐蚀电位和自腐蚀电流密度值如表6所示.当温 50℃时. 度为40℃时，X65钢带膜试样的自腐蚀电位Em为 温度对CO,腐蚀速率的影响主要体现在对保 -730mV,当温度为50℃时，E降至-741mV. 护性产物膜生长过程的影响上.一般情况下，在 在温度为60℃时，X65钢带膜试样的自腐蚀电位开 60℃左右C0,腐蚀在动力学上发生质的变化，这是 始向正向偏移，当温度升为70℃时，Em升至 由于在60℃附近时FC0,发生反常溶解现象，即 -612mV. FeC0,的溶解度随温度升高反而降低，在60~110℃
程远鹏等: 集输管道 CO2 / 油/ 水环境中 X65 钢的腐蚀特征 图 8 不同含水率时 X65 钢产物膜 X 射线衍射图谱. (a) 40% 含水率; (b) 90% 含水率 Fig. 8 X鄄ray diffraction spectrum of the X65 steel product scales under different water cut: (a) 40% water cut; (b) 90% water cut 速率反而随着温度的升高而减小. 温度对平均腐蚀 速率具有双重作用:一方面,温度有直接加速腐蚀速 率的作用;另一方面,温度也有加速腐蚀产物膜的沉 积作用,有利于生成厚而致密的保护性产物膜从而 阻碍腐蚀过程[19] . 因此,在这样的双重作用下平均 腐蚀速率随温度升高出现了一个极大值. 图 9 温度升高对 X65 钢腐蚀速率的影响 Fig. 9 Influence of temperature on X65 steel corrosion rate 2郾 2郾 2 极化曲线分析 X65 钢在含水率 80% 、CO2 分压 2郾 5 MPa、流速 2 m·s - 1时,不同温度条件下带膜试样的动电位极化 曲线如图 10 所示,由图 10 可以看出,在温度较低时 (臆50 益 ),随着温度的升高,X65 钢带膜试样的自 腐蚀电位向负向偏移. 通过塔菲尔拟合得到不同温度时各带膜试样的 自腐蚀电位和自腐蚀电流密度值如表 6 所示. 当温 度为 40 益时,X65 钢带膜试样的自腐蚀电位 Ecorr为 - 730 mV,当温度为 50 益 时,Ecorr 降至 - 741 mV. 在温度为 60 益时,X65 钢带膜试样的自腐蚀电位开 始向 正 向 偏 移, 当 温 度 升 为 70 益 时, Ecorr 升 至 - 612 mV. 图 10 不同温度下带膜试样的极化曲线 Fig. 10 Polarization curves of samples with corrosion scales under different temperatures 表 6 不同温度下带膜试样的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度 Table 6 Corrosion potential and corrosion current density of the samples under different temperatures 温度, T / 益 自腐蚀电位, Ecorr / mV 电流密度,i corr / (mA·cm - 2 ) 40 - 730 76郾 97 50 - 741 108郾 4 60 - 649 48郾 36 70 - 612 34郾 60 由上述极化曲线分析结果也可以看出:随着介 质温度的升高,X65 钢的自腐蚀电流密度 i corr出现先 增大后减小的趋势,i corr 最大值出现在介质温度为 50 益时. 温度对 CO2 腐蚀速率的影响主要体现在对保 护性产物膜生长过程的影响上. 一般情况下,在 60 益左右 CO2 腐蚀在动力学上发生质的变化,这是 由于在 60 益 附近时 FeCO3 发生反常溶解现象,即 FeCO3的溶解度随温度升高反而降低,在 60 ~ 110 益 ·601·
.602. 工程科学学报，第40卷，第5期 之间时，由于溶解度降低FeCO,逐渐沉积在金属表 图可知，温度对腐蚀产物膜的影响比较明显.温度 面上，形成一层具有保护作用的腐蚀产物膜，使腐蚀 较低时(40℃)，X65钢表面腐蚀产物为单层膜结构 速率出现过渡区，而低于60℃时大部分FC0,溶解 (图12(a),腐蚀产物疏松，并且与试样表面结合 于腐蚀溶液中不能形成保护性膜层，金属的腐蚀速 力较弱，这种腐蚀产物膜对腐蚀过程中腐蚀性离子 率在此处出现极大值 的传输基本起不到有效的阻挡作用（图11(a)),试 而从图10和表6分析可知，X65钢腐蚀过程的 样表面主要发生均匀腐蚀.50℃时，由于温度升高 温度敏感点大约在50℃左右，即：在50℃以前，腐 介质中Fe2+的生成速度加快，Fe2+浓度增加导致大 蚀速率随温度升高而增大：在50℃以后，腐蚀速率 量腐蚀产物产生，X65钢试样表面形成双层膜结构 随温度升高而减小.腐蚀介质中含有少量原油时， (图12(b)),腐蚀产物膜层变厚而疏松，表面膜层 腐蚀产物膜的微观特征会发生很大变化，金属表面 存在很多孔洞，这些孔洞为腐蚀性介质穿过产物膜 吸附的有机化合物会改变腐蚀产物膜的晶粒大小、 接触基体提供了良好通道，且表层腐蚀产物部分已 堆垛方式和致密程度等[20].X65钢在原油的缓蚀 脱落或溶解，裸露出的内层膜局部腐蚀较为突出 作用下，温度敏感点向低温段移动，峰值温度后腐蚀 (图11(b)),X65钢耐蚀性能最差.当温度升高到 速率显著降低，腐蚀速率降低区间变宽，X65钢耐蚀 60~70℃时，局部腐蚀区域逐渐减小（图11(c)、图 性增强 11(d)),腐蚀产物晶粒变得细小，平均腐蚀速率降 2.2.3腐蚀产物膜微观形貌 低.当温度达到80℃时，反应速率明显变快，在很 X65钢在含水率80%、C02分压2.5MPa、流速 短时间内就能生成腐蚀产物膜快速覆盖大部分基体 2m·s'条件下，不同温度时形成的腐蚀产物膜表面 表面，此时局部腐蚀区域转变成为点蚀坑（图12 和断面扫描电镜图像分别如图11和图12所示，由 (c),并且温度愈高，介质中Fe2+的浓度就愈大，试 a G 8005.0k174 8C05.0k1 x500 SE(MI 348005.k174mmx500SEH 100m 图11不同温度时X65钢腐蚀产物膜微观形貌.(a)40℃：(b)50℃：(c)60℃：(d)70℃：(e)80℃ Fig.11 Micro morphology of corrosion scales on the X65 steel samples under different temperatures:(a)40℃；(b）50℃；(c)60℃：(d)70℃； (e)80℃
工程科学学报,第 40 卷,第 5 期 之间时,由于溶解度降低 FeCO3逐渐沉积在金属表 面上,形成一层具有保护作用的腐蚀产物膜,使腐蚀 速率出现过渡区,而低于 60 益 时大部分 FeCO3溶解 于腐蚀溶液中不能形成保护性膜层,金属的腐蚀速 率在此处出现极大值. 而从图 10 和表 6 分析可知,X65 钢腐蚀过程的 温度敏感点大约在 50 益 左右,即:在 50 益 以前,腐 图 11 不同温度时 X65 钢腐蚀产物膜微观形貌. (a) 40 益 ; (b) 50 益 ; (c) 60 益 ; (d) 70 益 ; (e) 80 益 Fig. 11 Micro morphology of corrosion scales on the X65 steel samples under different temperatures: (a) 40 益 ; (b) 50 益 ; (c) 60 益 ; (d) 70 益 ; (e) 80 益 蚀速率随温度升高而增大;在 50 益 以后,腐蚀速率 随温度升高而减小. 腐蚀介质中含有少量原油时, 腐蚀产物膜的微观特征会发生很大变化,金属表面 吸附的有机化合物会改变腐蚀产物膜的晶粒大小、 堆垛方式和致密程度等[20] . X65 钢在原油的缓蚀 作用下,温度敏感点向低温段移动,峰值温度后腐蚀 速率显著降低,腐蚀速率降低区间变宽,X65 钢耐蚀 性增强. 2郾 2郾 3 腐蚀产物膜微观形貌 X65 钢在含水率 80% 、CO2 分压 2郾 5 MPa、流速 2 m·s - 1条件下,不同温度时形成的腐蚀产物膜表面 和断面扫描电镜图像分别如图 11 和图 12 所示,由 图可知,温度对腐蚀产物膜的影响比较明显. 温度 较低时(40 益 ),X65 钢表面腐蚀产物为单层膜结构 (图 12( a)),腐蚀产物疏松,并且与试样表面结合 力较弱,这种腐蚀产物膜对腐蚀过程中腐蚀性离子 的传输基本起不到有效的阻挡作用(图 11( a)),试 样表面主要发生均匀腐蚀. 50 益 时,由于温度升高 介质中 Fe 2 + 的生成速度加快,Fe 2 + 浓度增加导致大 量腐蚀产物产生,X65 钢试样表面形成双层膜结构 (图 12(b)),腐蚀产物膜层变厚而疏松,表面膜层 存在很多孔洞,这些孔洞为腐蚀性介质穿过产物膜 接触基体提供了良好通道,且表层腐蚀产物部分已 脱落或溶解,裸露出的内层膜局部腐蚀较为突出 (图 11(b)),X65 钢耐蚀性能最差. 当温度升高到 60 ~ 70 益 时,局部腐蚀区域逐渐减小(图 11(c)、图 11(d)),腐蚀产物晶粒变得细小,平均腐蚀速率降 低. 当温度达到 80 益 时,反应速率明显变快,在很 短时间内就能生成腐蚀产物膜快速覆盖大部分基体 表面,此时局部腐蚀区域转变成为点蚀坑( 图 12 (c)),并且温度愈高,介质中 Fe 2 + 的浓度就愈大,试 ·602·
程远鹏等：集输管道C0,/油/水环境中X65钢的腐蚀特征 ·603· 样表面生成产物膜需要的时间就会缩短，腐蚀产物 原油黏度下降流动性变好（见表3），布朗运动加剧， 的产生速度加快，有利于细小致密、黏附力较强的保 与钢基体接触、吸附的几率增大，也会增强X65钢 护性产物膜的生成（图11(e)).另外，温度升高使 的耐蚀性 a b 0 50 sm S48005.0k113m800EM 图12不同温度时X65钢产物膜横断面扫描电镜照片(1一基体：2一表层：3一中间层).(a)40℃：(b)50℃：(c)80℃ Fig.12 Cross-section morphology of corrosion scales on the X65 steels under different temperatures (1-matrix;2-surface layer;3-inner layer): (a)40℃：(b)50℃：(c)80℃ 2.2.4腐蚀产物膜成分 应速度，还会增强介质中腐蚀性离子的传输和扩散 图13是X65钢在不同温度时的腐蚀产物膜X 作用21)]，温度愈高，介质中F2+的浓度就愈大，腐蚀 射线衍射分析图谱.由分析结果可以看出，不同温 产物的产生速度加快，在较短时间内就能快速覆盖 度条件下生成的腐蚀产物基本相同都主要是由 钢基体表面，产物膜比较完整，对基体的保护性增 FCO3组成，随着温度升高，高温时X射线衍射图谱 强，X65钢腐蚀速率大幅下降. 中FCO,含量增加.温度的升高不仅会加快腐蚀反 7000 8000(a b 7000 6000 ●FeCO ·feCO, 6000 oFe 5000 o Fe 5000 4000 4000 3000 3000 2000 2000 1000 1000 102030405060708090 102030405060708090 20 20) 图13不同温度时X65钢产物膜X射线衍射图谱.(a)40℃：(b)80℃ Fig.13 X-ray diffraction spectrum of the X65 steel product scales under different temperatures:(a)40 C;(b)80 C 50%),X65钢表面呈现均匀腐蚀特征，局部存在点 3结论 蚀孔洞：70%含水率时钢表面出现不连续的台地腐 (1)随着原油含水率的增加，X65钢腐蚀速率 蚀坑伴随点蚀坑造成的局部腐蚀：80%含水率时不 逐渐增大，腐蚀类型发生改变.低含水率时(40%~ 连续的台地腐蚀坑连结成片，钢表面呈现明显的台
程远鹏等: 集输管道 CO2 / 油/ 水环境中 X65 钢的腐蚀特征 样表面生成产物膜需要的时间就会缩短,腐蚀产物 的产生速度加快,有利于细小致密、黏附力较强的保 护性产物膜的生成(图 11(e)). 另外,温度升高使 原油黏度下降流动性变好(见表 3),布朗运动加剧, 与钢基体接触、吸附的几率增大,也会增强 X65 钢 的耐蚀性. 图 12 不同温度时 X65 钢产物膜横断面扫描电镜照片(1—基体; 2—表层; 3—中间层). (a) 40 益 ; (b) 50 益 ; (c) 80 益 Fig. 12 Cross鄄section morphology of corrosion scales on the X65 steels under different temperatures (1—matrix; 2—surface layer; 3—inner layer): (a) 40 益 ; (b) 50 益 ; (c) 80 益 2郾 2郾 4 腐蚀产物膜成分 图 13 是 X65 钢在不同温度时的腐蚀产物膜 X 射线衍射分析图谱. 由分析结果可以看出,不同温 度条件下生成的腐蚀产物基本相同,都主要是由 FeCO3组成,随着温度升高,高温时 X 射线衍射图谱 中 FeCO3含量增加. 温度的升高不仅会加快腐蚀反 应速度,还会增强介质中腐蚀性离子的传输和扩散 作用[21] ,温度愈高,介质中 Fe 2 + 的浓度就愈大,腐蚀 产物的产生速度加快,在较短时间内就能快速覆盖 钢基体表面,产物膜比较完整,对基体的保护性增 强,X65 钢腐蚀速率大幅下降. 图 13 不同温度时 X65 钢产物膜 X 射线衍射图谱. (a) 40 益 ; (b) 80 益 Fig. 13 X鄄ray diffraction spectrum of the X65 steel product scales under different temperatures: (a) 40 益 ; (b) 80 益 3 结论 (1)随着原油含水率的增加,X65 钢腐蚀速率 逐渐增大,腐蚀类型发生改变. 低含水率时(40% ~ 50% ),X65 钢表面呈现均匀腐蚀特征,局部存在点 蚀孔洞;70% 含水率时钢表面出现不连续的台地腐 蚀坑伴随点蚀坑造成的局部腐蚀;80% 含水率时不 连续的台地腐蚀坑连结成片,钢表面呈现明显的台 ·603·