工程科学学报，第40卷，第10期：1208-1214,2018年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.10:1208-1214,October 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.10.007;http://journals.ustb.edu.cn 除尘灰水洗对烟气颗粒物组成和二噁英的影响 岳昌盛12)，彭犇12)，王晟)，刘诗诚2)，张璞12) 1)中治建筑研究总院有限公司，北京1000882)中冶节能环保有限责任公司，北京100088 ☒通信作者，E-mail:peng中enl63@163.com 摘要为研究除尘灰配入烧结对烟气颗粒物组成和二噁英的影响，利用水洗方式对烧结除尘灰进行除杂改性，然后采用烧 结杯测定改性前后配入对烧结矿性能的影响，并通过撞击式颗粒物采样器和二噁英采样器对烟气污染物进行采样分析，研究 改性前后配入烧结对颗粒物组成碱金属和重金属含量以及烟气二噁英和前驱体物质排放量的影响.结果表明：烧结除尘灰中 的K和C!在水洗除杂改性过程中被有效去除，除杂后的除尘灰配加烧结有助于改善烧结矿粒度组成、减少烟气颗粒物和二噁 英排放浓度：K组成在烧结颗粒物排放中占有较高比例，远高于金属Na,P%和Z的含量，且在粒度较细的细颗粒物中占比更 高，水洗除杂后配入烧结可显著降低烧结配料中的K组成，使得烟气排放的K组成显著降低，进一步降低颗粒物的排放浓度， 其中又以1.10-2.10μm粒度范围的颗粒物和K组成的减排比例最高：烧结原料C1组成和烧结过程中的有机前驱体氯苯、多 氯联苯是烟气二噁英生成的重要诱因，除尘灰水洗在降低C1组成的同时也显著降低烟气前驱体多氯联苯排放量达40%，有 利于降低烟气中二噁英的排放浓度. 关键词颗粒物；二噁英；除尘灰；烧结烟气；碱金属；机理 分类号X756 Impact of water washing precipitator dust on the particulate composition and dioxins in sintering flue gas YUE Chang-sheng2),PENG Ben),WANG Sheng,LIU Shi-cheng),ZHANG Pu2) 1)Central Research Institute of Building and Construction,MCC Group Co,Ltd,Beijing 100088,China 2)Energy Saving and Environmental Orotection.MCC Group Co,Lid,Beijing 100088,China Corresponding author,E-mail:pengben163@163.com ABSTRACT Sintering is an important process for the smelting of iron and steel for ironmaking in a blast furnace.However,the sin- tering process emits air pollutants in the sintering flue gas,especially fine particles and dioxins.In order to study the effects of sintering with precipitator dust on the composition of particulate matter and dioxins in the sintering flue gas,the precipitator dust was purified by a water washing method.The influence of sintering with the precipitator dust before and after the purifying modification was determined by a sintering cup experiment.The flue gas pollutants were then collected by the impact particle sampler and dioxin sampler and the al- kali content,heavy metal content and dioxin precursor emissions were determined.The experimental results indicate that potassium (K)and chlorine (Cl)in the precipitator dust are effectively removed by the water washing method.The sintering with the purifying modification and precipitator dust improve the particle size distribution of the sinter and reduce the concentration of particulates and dioxins that are emitted in the flue gas.The K content is higher in the sintered particles,especially the smaller ones,compared to sodi- um (Na),lead (Pb),and zinc (Zn).Sintering with the precipitator dust after washing significantly reduces the K content of the sin- ter burden proportion and causes the notable reduction of K in the flue gas particles,particularly in the particle size range of 1.10- 2.10 pm.The Cl in the sintering raw material,along with the chlorobenzene and polychlorinated biphenyls that are generated in the 收稿日期：2018-04-04 基金项目：北京市科技新星计划资助项目(Z181100006218096):国家重点研发计划课题资助项目(2017YFC0210302)
工程科学学报,第 40 卷,第 10 期:1208鄄鄄1214,2018 年 10 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 10: 1208鄄鄄1214, October 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 10. 007; http: / / journals. ustb. edu. cn 除尘灰水洗对烟气颗粒物组成和二噁英的影响 岳昌盛1,2) , 彭 犇1,2) 苣 , 王 晟1) , 刘诗诚1,2) , 张 璞1,2) 1)中冶建筑研究总院有限公司, 北京 100088 2) 中冶节能环保有限责任公司, 北京 100088 苣通信作者, E鄄mail: pengben163@ 163. com 摘 要 为研究除尘灰配入烧结对烟气颗粒物组成和二噁英的影响,利用水洗方式对烧结除尘灰进行除杂改性,然后采用烧 结杯测定改性前后配入对烧结矿性能的影响,并通过撞击式颗粒物采样器和二噁英采样器对烟气污染物进行采样分析,研究 改性前后配入烧结对颗粒物组成碱金属和重金属含量以及烟气二噁英和前驱体物质排放量的影响. 结果表明:烧结除尘灰中 的 K 和 Cl 在水洗除杂改性过程中被有效去除,除杂后的除尘灰配加烧结有助于改善烧结矿粒度组成、减少烟气颗粒物和二噁 英排放浓度;K 组成在烧结颗粒物排放中占有较高比例,远高于金属 Na、Pb 和 Zn 的含量,且在粒度较细的细颗粒物中占比更 高,水洗除杂后配入烧结可显著降低烧结配料中的 K 组成,使得烟气排放的 K 组成显著降低,进一步降低颗粒物的排放浓度, 其中又以 1郾 10 ~ 2郾 10 滋m 粒度范围的颗粒物和 K 组成的减排比例最高;烧结原料 Cl 组成和烧结过程中的有机前驱体氯苯、多 氯联苯是烟气二噁英生成的重要诱因,除尘灰水洗在降低 Cl 组成的同时也显著降低烟气前驱体多氯联苯排放量达 40% ,有 利于降低烟气中二噁英的排放浓度. 关键词 颗粒物; 二噁英; 除尘灰; 烧结烟气; 碱金属; 机理 分类号 X756 收稿日期: 2018鄄鄄04鄄鄄04 基金项目: 北京市科技新星计划资助项目(Z181100006218096);国家重点研发计划课题资助项目(2017YFC0210302) Impact of water washing precipitator dust on the particulate composition and dioxins in sintering flue gas YUE Chang鄄sheng 1,2) , PENG Ben 1,2) 苣 , WANG Sheng 1) , LIU Shi鄄cheng 1,2) , ZHANG Pu 1,2) 1)Central Research Institute of Building and Construction, MCC Group Co, Ltd, Beijing 100088, China 2)Energy Saving and Environmental Orotection, MCC Group Co, Ltd, Beijing 100088, China 苣Corresponding author, E鄄mail: pengben163@ 163. com ABSTRACT Sintering is an important process for the smelting of iron and steel for ironmaking in a blast furnace. However, the sin鄄 tering process emits air pollutants in the sintering flue gas, especially fine particles and dioxins. In order to study the effects of sintering with precipitator dust on the composition of particulate matter and dioxins in the sintering flue gas, the precipitator dust was purified by a water washing method. The influence of sintering with the precipitator dust before and after the purifying modification was determined by a sintering cup experiment. The flue gas pollutants were then collected by the impact particle sampler and dioxin sampler and the al鄄 kali content, heavy metal content and dioxin precursor emissions were determined. The experimental results indicate that potassium (K) and chlorine (Cl) in the precipitator dust are effectively removed by the water washing method. The sintering with the purifying modification and precipitator dust improve the particle size distribution of the sinter and reduce the concentration of particulates and dioxins that are emitted in the flue gas. The K content is higher in the sintered particles, especially the smaller ones, compared to sodi鄄 um (Na), lead (Pb), and zinc (Zn). Sintering with the precipitator dust after washing significantly reduces the K content of the sin鄄 ter burden proportion and causes the notable reduction of K in the flue gas particles, particularly in the particle size range of 1郾 10鄄鄄 2郾 10 滋m. The Cl in the sintering raw material, along with the chlorobenzene and polychlorinated biphenyls that are generated in the
岳昌盛等：除尘灰水洗对烟气颗粒物组成和二愿英的影响 ·1209· sintering process,cause the generation of the dioxins.The sintering with the precipitator dust after washing effectively reduces the con- tent of Cl.The emission of polychlorinated biphenyls is also reduced to 40%,which is beneficial in reducing the concentration of diox- ins. KEY WORDS particulate matter;dioxins;precipitator dust;sintering flue gas;alkali metal;mechanism 烧结工序为高炉炼铁提供烧结矿原料，是钢铁 配加到烧结配料中，同时将通过水洗处理后的1除 冶炼的重要工序，但烧结工序也是钢铁大气污染物 尘灰以同样2%比例配加到烧结配料中，分别开展 排放和导致大气污染的重要源头[)，据统计，烧结 烧结杯实验 排放的细颗粒物和二噁英分别占到总钢铁流程排放 1.1.2烧结杯实验及在线取样设计 的40%和48%，另外，烧结颗粒物中含有较多的碱 烧结杯为固定床实验平台，烧结杯料层厚度为 金属、重金属等杂质，且粒度越细杂质含量越高，这 1000mm,烧结配料混合含水率控制在7%左右，点 些细颗粒物不仅难以去除，而且还容易填充弥漫在 火温度控制在1150℃左右，采样点位于增压风机 电场空间和黏附在极板和框架上，进一步影响了电 后，烧结实验系统及采样点位置如图1所示. 除尘效率，导致烟气颗粒物的超标外排2-]，烧结机 头细颗粒物的除尘控制仍是除尘技术的难点2,4)； 旋 烧结排放二噁英的生成机理较为复杂，研究5-)表 明其产生可能有de novo合成和前驱体生成两种反 除尘器 应机制，即由燃烧过程残留的未燃烧组分或者前驱 体在适当的温度、气氛条件和催化剂的作用下合成 烧结杯 采样口 二噁英，由于部分烧结配料含有Cl、C、细碳粉等元 增压风机 素，且粒度较细，在循环利用过程中对二噁英生成产 生催化效应. 图1烧结杯系统采样点示意图 烧结原料复杂多样，其中利用烧结处置含铁废 Fig.I Sampling points for the sintering cup system 弃物已经成为钢铁固废消纳的重要手段劉，但在使 用过程中容易忽略含铁废弃物对烟气污染物排放的 1.2除尘灰与烧结矿性能测定 影响研究，如冶金粉尘中含有杂质元素如K、P%、 除尘灰组成与微观结构分析：利用X射线荧光 Cu、C1等和粒度细的碳粉[9-o],是否会对烟气污染 光谱(XRF)测定除尘灰改性前后的化学组成，通过 物如二噁英和细颗粒物的排放产生促进值得深入研 面扫描电镜分析除尘灰的组成元素分布状况 究.因此，本文在分析国内外烧结污染物研究基础 烧结矿性能检测：通过烧结杯实验测定烧结成 上，分别对烧结除尘灰直接配加和对其进行水洗杂 可矿的烧损率、转鼓指数、固体燃耗、成品率和粒度分 质去除改性后再配加的烧结杯实验及烟气取样分 布组成(>40mm,25~40mm,16~25mm,10~16 析，研究除尘灰水洗前后对颗粒物组成和二噁英类 mm,5~10mm,<5mm). 物质的影响，并分析作用机理. 1.3烧结烟气颗粒物与二噁英污染物测定 烟道气颗粒物取样及元素组成分析：结合烧结 1实验设计与分析手段 杯实验，利用Andersen8级撞击式颗粒物采样器对 1.1烧结杯实验和取样系统设计 采样口烟气颗粒物采样，分级采样的颗粒物粒径范 1.1.1除尘灰水洗改性设计及烧结杯配料实验配 围如表1所示，Andersen撞击器的8级粒径范围从 比 大到小分别是：第0级为9.00m以上的所有大颗 除尘灰预处置：将除尘灰0与去离子水按照灰 粒物、第1级为5.80~9.00μm、第2级为4.70~ 水质量比1：10比例进行混合，充分搅拌10mim后， 5.80μm、第3级为3.30~4.70m、第4级为2.10~ 再通过滤纸将混合物中的水溶液滤除，然后将不溶 3.30m、第5级为1.10~2.10m、第6级为0.70~ 于去离子水的除尘灰在105℃温度下烘干5h后干 1.10m、第7级为0.40~0.70um.分析不同粒径 化，得到水洗后的除尘灰1"，然后对0和1"除尘灰 颗粒物的质量占比，同时，对所取样的8级颗粒物利 进行组成和微观结构形貌分析. 用等离子体质谱仪(ICP-MS)和电感耦合等离子体 实验设计配比：将0"除尘灰以2%的质量分数 发射光谱仪(ICP-OES)测定不同粒度粉尘中的组
岳昌盛等: 除尘灰水洗对烟气颗粒物组成和二噁英的影响 sintering process, cause the generation of the dioxins. The sintering with the precipitator dust after washing effectively reduces the con鄄 tent of Cl. The emission of polychlorinated biphenyls is also reduced to 40% , which is beneficial in reducing the concentration of diox鄄 ins. KEY WORDS particulate matter; dioxins; precipitator dust; sintering flue gas; alkali metal; mechanism 烧结工序为高炉炼铁提供烧结矿原料,是钢铁 冶炼的重要工序,但烧结工序也是钢铁大气污染物 排放和导致大气污染的重要源头[1] ,据统计,烧结 排放的细颗粒物和二噁英分别占到总钢铁流程排放 的 40% 和 48% ,另外,烧结颗粒物中含有较多的碱 金属、重金属等杂质,且粒度越细杂质含量越高,这 些细颗粒物不仅难以去除,而且还容易填充弥漫在 电场空间和黏附在极板和框架上,进一步影响了电 除尘效率,导致烟气颗粒物的超标外排[2鄄鄄3] ,烧结机 头细颗粒物的除尘控制仍是除尘技术的难点[2,4] ; 烧结排放二噁英的生成机理较为复杂,研究[5鄄鄄7] 表 明其产生可能有 de novo 合成和前驱体生成两种反 应机制,即由燃烧过程残留的未燃烧组分或者前驱 体在适当的温度、气氛条件和催化剂的作用下合成 二噁英,由于部分烧结配料含有 Cl、Cu、细碳粉等元 素,且粒度较细,在循环利用过程中对二噁英生成产 生催化效应. 烧结原料复杂多样,其中利用烧结处置含铁废 弃物已经成为钢铁固废消纳的重要手段[8] ,但在使 用过程中容易忽略含铁废弃物对烟气污染物排放的 影响研究,如冶金粉尘中含有杂质元素如 K、Pb、 Cu、Cl 等和粒度细的碳粉[9鄄鄄10] ,是否会对烟气污染 物如二噁英和细颗粒物的排放产生促进值得深入研 究. 因此,本文在分析国内外烧结污染物研究基础 上,分别对烧结除尘灰直接配加和对其进行水洗杂 质去除改性后再配加的烧结杯实验及烟气取样分 析,研究除尘灰水洗前后对颗粒物组成和二噁英类 物质的影响,并分析作用机理. 1 实验设计与分析手段 1郾 1 烧结杯实验和取样系统设计 1郾 1郾 1 除尘灰水洗改性设计及烧结杯配料实验配 比 除尘灰预处置:将除尘灰 0 #与去离子水按照灰 水质量比 1颐 10 比例进行混合,充分搅拌 10 min 后, 再通过滤纸将混合物中的水溶液滤除,然后将不溶 于去离子水的除尘灰在 105 益 温度下烘干 5 h 后干 化,得到水洗后的除尘灰 1 # ,然后对 0 #和 1 #除尘灰 进行组成和微观结构形貌分析. 实验设计配比:将 0 #除尘灰以 2% 的质量分数 配加到烧结配料中,同时将通过水洗处理后的 1 #除 尘灰以同样 2% 比例配加到烧结配料中,分别开展 烧结杯实验. 1郾 1郾 2 烧结杯实验及在线取样设计 烧结杯为固定床实验平台,烧结杯料层厚度为 1000 mm,烧结配料混合含水率控制在 7% 左右,点 火温度控制在 1150 益 左右,采样点位于增压风机 后,烧结实验系统及采样点位置如图 1 所示. 图 1 烧结杯系统采样点示意图 Fig. 1 Sampling points for the sintering cup system 1郾 2 除尘灰与烧结矿性能测定 除尘灰组成与微观结构分析:利用 X 射线荧光 光谱(XRF)测定除尘灰改性前后的化学组成,通过 面扫描电镜分析除尘灰的组成元素分布状况. 烧结矿性能检测:通过烧结杯实验测定烧结成 矿的烧损率、转鼓指数、固体燃耗、成品率和粒度分 布组成( > 40 mm,25 ~ 40 mm,16 ~ 25 mm,10 ~ 16 mm,5 ~ 10 mm, < 5 mm). 1郾 3 烧结烟气颗粒物与二噁英污染物测定 烟道气颗粒物取样及元素组成分析:结合烧结 杯实验,利用 Andersen 8 级撞击式颗粒物采样器对 采样口烟气颗粒物采样,分级采样的颗粒物粒径范 围如表 1 所示,Andersen 撞击器的 8 级粒径范围从 大到小分别是:第 0 级为 9郾 00 滋m 以上的所有大颗 粒物、第 1 级为 5郾 80 ~ 9郾 00 滋m、第 2 级为 4郾 70 ~ 5郾 80 滋m、第 3 级为 3郾 30 ~ 4郾 70 滋m、第 4 级为 2郾 10 ~ 3郾 30 滋m、第 5 级为 1郾 10 ~ 2郾 10 滋m、第 6 级为 0郾 70 ~ 1郾 10 滋m、第 7 级为 0郾 40 ~ 0郾 70 滋m. 分析不同粒径 颗粒物的质量占比,同时,对所取样的 8 级颗粒物利 用等离子体质谱仪(ICP鄄鄄 MS)和电感耦合等离子体 发射光谱仪( ICP鄄鄄 OES)测定不同粒度粉尘中的组 ·1209·
·1210· 工程科学学报，第40卷，第10期 成元素(Ca、Al、Mg、Ph、As、Zn、Cu、Cr、Cd、Mn、Ni、 影响，参照美国EPA1668A方法，采用GC-MS测定 K、Na等). 烟道气的氯苯(CBzs)、多氯联苯(PCBs)等含氯前驱 表1 Andersen8级撞击式颗粒物采样器分级粒径表 体化合物含量. Table 1 Graded particle sizes for Andersen eight-stage impactor 2结果与讨论 级数 颗粒物切制粒径/μm 0 9.00 2.1除尘灰改性前后的组成和微观结构分析 1 5.80 表2和图2分别为0灰和1"灰的化学组成和 3 4.70 3 3.30 扫描电镜照片.由表2可以看出，水洗后除尘灰的 2.10 Fe20,、Ca0、Si02、AL,03和Mg0组成含量显著增大， 1.10 而K,0、Na,0和Cl元素的含量显著降低，图2中0 6 0.70 0.40 灰面扫描电镜照片也表明了0灰中含有大量连片 的K和Cl元素，而1灰中的K和C1分布面较少，但 烟道气二噁英类物质及含氯前驱体取样及分 不管是0*灰还是1"灰，K和C1分布的区域基本一 析：结合烧结杯实验，利用ZR-3720二噁英采样器 致，这表明碱金属K在烧结除尘灰中主要为水溶氯 对采样口烧结烟道气采样，二噁英类物质检测执行 化物组成，如果将K和C在除尘灰配加烧结前进行 标准《环境空气和废气二噁英类的测定同位素稀 去除，结合前述分析，从理论上讲减少配料中的K 释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》(H山77.2一 和C1将有助于减少烧结烟气PM2和二噁英类物质 2008):同时，为研究含氯前驱体对二噁英类物质的 的排放. 表2除尘灰的主要化学成分（质量分数） Table 2 Main chemical composition of the sintering precipitator dust % Fe203 Cao Si02 Al2O3 Mgo Mno Zn0 K20 NazO Cuo PbO TiO2 Cr203 Cl SO3 P2O5 F Br 0 37.457.972.470.790.760.060.0619.575.060.120.950.090.0221.482.160.040.610.34 164.2111.637.472.153.220.100.111.930.620.231.440.160.042.142.140.102.230.08 2.2除尘灰改性前后对烧结技术参数的影响 所区别，水洗灰(1")配加后的烧结矿粒度分布中 表3为原灰(0)和水洗灰(1)配加烧结杯的 >25mm(>40mm和25~40mm)的颗粒占比 实验结果，可以看出，除尘灰水洗前后配加烧结混料 (37.89%)较原灰(0")的颗粒占比(30.59%)显 后对烧结技术综合指标影响较小，烧损率、转鼓指 著增大，这表明烧结配料中杂质的去除有助于改善 数、固体燃耗和成品率都变化不大，但粒度分布有 粒度组成. 表3烧结杯实验结果 Table 3 Experimental results for the sintering cup 粒度分布占比/% 烧损率/ 转鼓指数/固体燃耗/ 成品率/ 试样 粒度 粒度 粒度 粒度 粒度 粒度 % % (kgt-) % >40mm25~40mm16~25mm10~16mm5~10mm9.00
工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 成元素(Ca、Al、Mg、Pb、As、Zn、Cu、Cr、Cd、Mn、Ni、 K、Na 等). 表 1 Andersen 8 级撞击式颗粒物采样器分级粒径表 Table 1 Graded particle sizes for Andersen eight鄄stage impactor 级数 颗粒物切割粒径/ 滋m 0 9郾 00 1 5郾 80 2 4郾 70 3 3郾 30 4 2郾 10 5 1郾 10 6 0郾 70 7 0郾 40 烟道气二噁英类物质及含氯前驱体取样及分 析:结合烧结杯实验,利用 ZR鄄鄄3720 二噁英采样器 对采样口烧结烟道气采样,二噁英类物质检测执行 标准《环境空气和废气 二噁英类的测定 同位素稀 释高分辨气相色谱鄄鄄 高分辨质谱法》 ( HJ 77郾 2— 2008);同时,为研究含氯前驱体对二噁英类物质的 影响,参照美国 EPA1668A 方法,采用 GC鄄鄄 MS 测定 烟道气的氯苯(CBzs)、多氯联苯(PCBs)等含氯前驱 体化合物含量. 2 结果与讨论 2郾 1 除尘灰改性前后的组成和微观结构分析 表 2 和图 2 分别为 0 #灰和 1 #灰的化学组成和 扫描电镜照片. 由表 2 可以看出,水洗后除尘灰的 Fe2O3 、CaO、SiO2 、Al 2O3和 MgO 组成含量显著增大, 而 K2O、Na2O 和 Cl 元素的含量显著降低,图 2 中 0 # 灰面扫描电镜照片也表明了 0 #灰中含有大量连片 的 K 和 Cl 元素,而1 #灰中的 K 和 Cl 分布面较少,但 不管是 0 #灰还是 1 #灰,K 和 Cl 分布的区域基本一 致,这表明碱金属 K 在烧结除尘灰中主要为水溶氯 化物组成,如果将 K 和 Cl 在除尘灰配加烧结前进行 去除,结合前述分析,从理论上讲减少配料中的 K 和 Cl 将有助于减少烧结烟气 PM2郾 5和二噁英类物质 的排放. 表 2 除尘灰的主要化学成分(质量分数) Table 2 Main chemical composition of the sintering precipitator dust % 试样 Fe2O3 CaO SiO2 Al2O3 MgO MnO ZnO K2O Na2O CuO PbO TiO2 Cr2O3 Cl SO3 P2O5 F Br 0 # 37郾 45 7郾 97 2郾 47 0郾 79 0郾 76 0郾 06 0郾 06 19郾 57 5郾 06 0郾 12 0郾 95 0郾 09 0郾 02 21郾 48 2郾 16 0郾 04 0郾 61 0郾 34 1 # 64郾 21 11郾 63 7郾 47 2郾 15 3郾 22 0郾 10 0郾 11 1郾 93 0郾 62 0郾 23 1郾 44 0郾 16 0郾 04 2郾 14 2郾 14 0郾 10 2郾 23 0郾 08 2郾 2 除尘灰改性前后对烧结技术参数的影响 表 3 为原灰(0 # ) 和水洗灰(1 # ) 配加烧结杯的 实验结果,可以看出,除尘灰水洗前后配加烧结混料 后对烧结技术综合指标影响较小,烧损率、转鼓指 数、固体燃耗和成品率都变化不大,但粒度分布有 所区别,水洗灰(1 # ) 配加后的烧结矿粒度分布中 > 25 mm ( > 40 mm 和 25 ~ 40 mm) 的 颗 粒 占 比 (37郾 89% )较原灰(0 # ) 的颗粒占比(30郾 59% ) 显 著增大,这表明烧结配料中杂质的去除有助于改善 粒度组成. 表 3 烧结杯实验结果 Table 3 Experimental results for the sintering cup 试样 烧损率/ % 转鼓指数/ % 固体燃耗/ (kg·t - 1 ) 成品率/ % 粒度分布占比/ % 粒度 > 40 mm 粒度 25 ~ 40 mm 粒度 16 ~ 25 mm 粒度 10 ~ 16 mm 粒度 5 ~ 10 mm 粒度 9郾 00 ·1210·
岳昌盛等：除尘灰水洗对烟气颗粒物组成和二愿英的影响 ·1211· Fe Ca 5 um 5um Sμm um (b) Fe Ca 10 um 10 um 10 10 um 10m 图2除尘灰0°(a)和1*(b)的扫描电镜图片 Fig.2 Microstructure of sintering precipitator dust and 1 m)、第4级(2.10~3.30m)和第7级(0.40~ 0.70μm)中0和1·的颗粒物排放质量浓度基本持 平外，其他粒级颗粒物的排放均表现出1"的颗粒物 40 易 排放质量浓度显著低于0的浓度，因此1·的颗粒物 30 总排放质量浓度显著低于0，其中又以第5级 (1.10~2.10m)的颗粒物降低程度最为明显：可 20 以看出，除尘灰水洗改性对颗粒物的影响较大，对各 粒度颗粒物组成进行组成测定，将有助于进一步分 0 析颗粒物显著减排的机理. ☐☑口☑■☑ 2.3.2除尘灰改性对不同粒度除尘灰金属组成含 >9.005.804.70-3.302.101.100.700.40 量的影响 9.005.804.703.302.101.100.70 颗粒物粒度m 为研究除尘灰改性配入烧结对烟气颗粒物排放 图3烧结烟道气颗粒物的测定 的影响，将采样收集的颗粒物进行分析，选择常规金 Fig.3 Results of the particle size measurements in the sintering flue 属Ca、碱金属(K、Na)和重金属(Ph、Zn、Cu)进行分 s 析比较，其组成含量如图4所示，同时计算收集到的
岳昌盛等: 除尘灰水洗对烟气颗粒物组成和二噁英的影响 图 2 除尘灰 0 # (a)和 1 # (b)的扫描电镜图片 Fig. 2 Microstructure of sintering precipitator dust 0 # and 1 # 图 3 烧结烟道气颗粒物的测定 Fig. 3 Results of the particle size measurements in the sintering flue gas 滋m)、第 4 级(2郾 10 ~ 3郾 30 滋m) 和第 7 级(0郾 40 ~ 0郾 70 滋m)中 0 #和 1 #的颗粒物排放质量浓度基本持 平外,其他粒级颗粒物的排放均表现出 1 #的颗粒物 排放质量浓度显著低于 0 #的浓度,因此 1 #的颗粒物 总排放质量浓度显著低于 0 # ,其中 又 以 第 5 级 (1郾 10 ~ 2郾 10 滋m)的颗粒物降低程度最为明显;可 以看出,除尘灰水洗改性对颗粒物的影响较大,对各 粒度颗粒物组成进行组成测定,将有助于进一步分 析颗粒物显著减排的机理. 2郾 3郾 2 除尘灰改性对不同粒度除尘灰金属组成含 量的影响 为研究除尘灰改性配入烧结对烟气颗粒物排放 的影响,将采样收集的颗粒物进行分析,选择常规金 属 Ca、碱金属(K、Na)和重金属(Pb、Zn、Cu)进行分 析比较,其组成含量如图 4 所示,同时计算收集到的 ·1211·
·1212· 工程科学学报，第40卷，第10期 36000 3600 a b 30000 3000 ☐0 □0 24000 221" 2400 2☑1# 18000 1800 12000 1200 6000 600 ☑☐2☑ >9.005.80-4.70-3.30-2.10-1.10-0.70-0.40 >9.005.80-4.70-3.30-2.10-1.100.70- 0.40- 9.005.804.703.302.101.100.70 9.005.804.703.302.101.100.70 颗粒物粒度μm 颗粒物粒度um 360 7200 d 300 6000 ▣0㎡ 2Z☑1M 240 4800 易 3600 120 2400 1200 ☑2☑ >9005.804703.302.10 1.10 0.70- 9.00 5.804.703.30 2.10 1.10 0.70 9.00 0.70 颗粒物粒度μm 颗粒物粒度m 720 180r e 600 150 ☐0 ☐0 480 2☑1" 120 ☑☑1' 90 240 60 120 30 ☑ 9.00 2.10-1.100.70 9.005.80 110 9.005.804.703.302.101.100.70 905804.703302109710 0.70 颗粒物粒度m 颗粒物粒度m 图4不同粒度组成颗粒物中的金属含量.(a)K:(b)Na:(c)Ca:(d)Pb:(c)Zm:()Cu Fig.4 Metal content for different particulates sizes:(a)K;(b)Na;(c)Ca;(d)Pb;(e)Zn;(f)Cu 不同金属在排放总颗粒物中的总排放值(mg· 减排：(3)1"和0相比，六种金属在烧结烟道气中的 m3),如图5所示，可以看出：(1)金属组成中以碱 含量均有所降低，其中碱金属的排放降低明显，重金 金属K的含量较大，Pb及Na的含量次之，Ca、Zn和 属P%和Zn总体含量有一定降低，但降低程度低于 C山的较低，和研究[3,13]分析也较为一致，这表明 碱金属，重金属Cu的变化不大，分析是由于水洗过 碱金属和重金属就是烧结烟气颗粒物尤其是细颗粒 程对于可溶性碱金属组成的脱除效果要显著高于重 物排放的重要因素：(2)1"和0”相比，颗粒物含量的 金属组成（如重金属氧化物）. 变化和碱金属K和Na具有较为相似的特征，考虑 2.4除尘灰改性对烧结烟气二噁英物质和前驱体 到碱金属K的组成显著高于其他金属元素，尤其是 物质的影响 在第5级(1.10~2.10μum)颗粒物组成呈现出显著 表4给出了0°和1烧结烟道气中的二嗯英类 降低的特性，因此，可以认为碱金属K是影响颗粒 物质测定含量，以及氯苯和多氯联苯的含量，可以看 物排放的最重要金属组成，KCI是除尘灰中K和Cl 出，二噁英类物质降低了5.7%左右，分析其原因， 的主要存在化合物，因此除尘灰的水洗改性可以显 可能有以下几个方面： 著降低配料中的碱金属K,因此可以促进颗粒物的 (1)烧结配料中C1元素降低.水洗降低颗粒物
工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 图 4 不同粒度组成颗粒物中的金属含量. (a) K;(b) Na;(c) Ca;(d) Pb;(e) Zn;(f) Cu Fig. 4 Metal content for different particulates sizes: (a) K; (b) Na; (c) Ca; (d) Pb; (e) Zn; (f) Cu 不同金 属 在 排 放 总 颗 粒 物 中 的 总 排 放 值 ( mg· m - 3 ),如图 5 所示,可以看出:(1)金属组成中以碱 金属 K 的含量较大,Pb 及 Na 的含量次之,Ca、Zn 和 Cu 的较低,和研究[3,13]分析也较为一致,这表明 碱金属和重金属就是烧结烟气颗粒物尤其是细颗粒 物排放的重要因素;(2)1 #和 0 #相比,颗粒物含量的 变化和碱金属 K 和 Na 具有较为相似的特征,考虑 到碱金属 K 的组成显著高于其他金属元素,尤其是 在第 5 级(1郾 10 ~ 2郾 10 滋m)颗粒物组成呈现出显著 降低的特性,因此,可以认为碱金属 K 是影响颗粒 物排放的最重要金属组成,KCl 是除尘灰中 K 和 Cl 的主要存在化合物,因此除尘灰的水洗改性可以显 著降低配料中的碱金属 K,因此可以促进颗粒物的 减排;(3)1 #和 0 #相比,六种金属在烧结烟道气中的 含量均有所降低,其中碱金属的排放降低明显,重金 属 Pb 和 Zn 总体含量有一定降低,但降低程度低于 碱金属,重金属 Cu 的变化不大,分析是由于水洗过 程对于可溶性碱金属组成的脱除效果要显著高于重 金属组成(如重金属氧化物). 2郾 4 除尘灰改性对烧结烟气二噁英物质和前驱体 物质的影响 表 4 给出了 0 #和 1 #烧结烟道气中的二噁英类 物质测定含量,以及氯苯和多氯联苯的含量,可以看 出,二噁英类物质降低了 5郾 7% 左右,分析其原因, 可能有以下几个方面: (1)烧结配料中 Cl 元素降低. 水洗降低颗粒物 ·1212·
岳昌盛等：除尘灰水洗对烟气颗粒物组成和二愿英的影响 ·1213· 3.6 成PCDFs浓度生成量大小的顺序为：CuCL2>CuCl> CuS045H20>Cu,0>Cu>Cu(N03)22.5H20,分 ☐09 2.7 22☑1 析原因CCL,既具备催化活性同时也含有氯组成， 在作为催化剂的同时提供了氯源，所以对二噁英合 1.8 成的促进作用较为突出.结合表2中0*灰和1灰的 化学组成变化，可以看出水洗后灰中的C山组成（以 09 CO计)反而有所增大，这表明水洗对除尘灰中的 Cu去除效果不明显，因此Cu可能多以氧化物形式 ☑☑ Na Ca Pb Zn Cu 存在而并非以氯化物或硫酸盐形式存在有关，金属 金属 单质和稳定型金属氧化物一般不具有良好的催化活 图5烧结烟道气金属含量的测定 性，主要原因是化学键类型差异导致的键能强，难以 Fig.5 Metal content in the sintering flue gas 为反应物原子迁移提供“桥梁”作用，对二愿英类物 中的KCI含量，可以有效降低烧结原料中的CI元素 质的催化效果影响有限. 含量，文献研究[14]对比研究了CL2、HCl和固相氯 表4烧结烟道气中的二噁英类物质及前驱体物质质量浓度 对二愿英的de novo反应影响，结果表明反应物活性 Table 4 Dioxins and precursor content in sintering flue gas 由强到弱依次为固相氯>HC1>CL,水洗可以将除 二嗯英类物质/ 多氯联苯/ 尘灰中的固相KCl显著去除，因此可以显著降低二 试样 (pg.m-3) 氯苯/（μgm3) (ng'm-3) 噁英的de novo反应活性；研究[l5]用Na”Cl研究 0 89.4 22.68 135.63 了碱金属氯化物在二噁英合成过程中的转移性，研 84.3 23.04 81.16 究表明NaCl中的氯难以转移，而CuCL,的加入显著 促进了氯的转移，这表明不同固相C对于二愿英的 结合上述分析，烧结配料中C1元素组成降低和 de novo反应活性促进效果也有所差别，CuCL,的催 前驱体多氯联苯的显著降低是二噁英类物质减排的 化活性应显著高于碱金属氯化物. 重要因素 (2)前驱体物质的合成抑制.氯苯(CBs)、多 3结论 氯联苯(PCBs)等含氯前驱体物质可能是烧结工艺 过程产物或是烧结配料中的除尘灰等物质引入系 (1)烧结除尘灰中含有较多的碱金属钾，且多 统，进而在催化条件下通过Ullman反应路径生成二 为可溶性钾盐组成，通过水洗可以实现除尘灰的除 噁英，或是通过飞灰表面固相直接催化生成6-). 钾组成改性，烧结杯实验结果表明：除尘灰水洗前后 对烟道气中的前驱体物质检测结果表明，0‘和1"烧 配加烧结后对烧结矿的烧损率、转鼓指数、固体燃耗 结烟道气中的氯苯含量相比较相差不大，但1烟道 和成品率变化都不大，但可以改善粒度分布，改性后 气中多氯联苯的含量是显著低于0"，降低比例约 烧结矿中>25mm的颗粒占比较改性前显著提高. 40%左右，这表明大量的C1组成在除尘灰水洗过程 (2)烧结除尘灰改性后可以减少烟气颗粒物的 中以水溶性KCI溶液的形式被洗出，在配入烧结过 排放，K组成在烧结颗粒物排放中占有较高比例，远 程中有效抑制了二愿英关键前驱体物质多氯联苯的 高于Na、Ph和Zn金属组成含量，且在粒度较细的 生成，多氯联苯作为二嗯英类物质生成重要的前驱 细颗粒物中占比更高，水洗除杂后配入烧结后可以 体物质，其在烧结过程中的大比例抑制生成将有助 显著降低烧结配料中的K组成，使得烟气排放的K 于降低烟气中二嗯英类物质的产生，文献研究[5， 组成显著降低，进一步降低了颗粒物的排放浓度，其 15]也表明即便预先提取飞灰中的有机物（包括含 中又以1.10~2.10μm粒度范围的颗粒物和K组成 氯有机物)，飞灰在0，体积分数10%，300~310℃ 的减排比例最高 条件下仍将生成大量二噁英，这表明无机氯也是二 (3)烧结除尘灰改性后可以减少烟气二噁英类 噁英de novo反应中的重要诱导因素，降低无机氯有 物质的排放，烧结原料C!组成和烧结过程中的有机 助于抑制前驱体物质和二噁英在烧结过程中的 前驱体氯苯和多氯联苯是烟气二噁英类物质生成的 生成. 重要诱因，除尘灰水洗在降低烧结C1组成的同时也 (3)重金属Cu的催化效果抑制.文献研究表 显著降低烧结烟气前驱体多氯联苯排放量高达 明铜离子是“从头合成”的催化物质[6]，含铜飞灰生 40%,有利于降低烟气中二噁英类物质的排放浓度
岳昌盛等: 除尘灰水洗对烟气颗粒物组成和二噁英的影响 图 5 烧结烟道气金属含量的测定 Fig. 5 Metal content in the sintering flue gas 中的 KCl 含量,可以有效降低烧结原料中的 Cl 元素 含量,文献研究[14]对比研究了 Cl 2 、HCl 和固相氯 对二噁英的 de novo 反应影响,结果表明反应物活性 由强到弱依次为固相氯 > HCl > Cl 2 ,水洗可以将除 尘灰中的固相 KCl 显著去除,因此可以显著降低二 噁英的 de novo 反应活性;研究[15]用 Na 37 Cl 研究 了碱金属氯化物在二噁英合成过程中的转移性,研 究表明 NaCl 中的氯难以转移,而 CuCl 2的加入显著 促进了氯的转移,这表明不同固相 Cl 对于二噁英的 de novo 反应活性促进效果也有所差别,CuCl 2 的催 化活性应显著高于碱金属氯化物. (2)前驱体物质的合成抑制. 氯苯(CBzs)、多 氯联苯(PCBs)等含氯前驱体物质可能是烧结工艺 过程产物或是烧结配料中的除尘灰等物质引入系 统,进而在催化条件下通过 Ullman 反应路径生成二 噁英,或是通过飞灰表面固相直接催化生成[16鄄鄄17] . 对烟道气中的前驱体物质检测结果表明,0 #和 1 #烧 结烟道气中的氯苯含量相比较相差不大,但 1 #烟道 气中多氯联苯的含量是显著低于 0 # ,降低比例约 40% 左右,这表明大量的 Cl 组成在除尘灰水洗过程 中以水溶性 KCl 溶液的形式被洗出,在配入烧结过 程中有效抑制了二噁英关键前驱体物质多氯联苯的 生成,多氯联苯作为二噁英类物质生成重要的前驱 体物质,其在烧结过程中的大比例抑制生成将有助 于降低烟气中二噁英类物质的产生,文献研究[5, 15]也表明即便预先提取飞灰中的有机物(包括含 氯有机物),飞灰在 O2体积分数 10% ,300 ~ 310 益 条件下仍将生成大量二噁英,这表明无机氯也是二 噁英 de novo 反应中的重要诱导因素,降低无机氯有 助于抑制前驱体物质和二噁英在烧结过程中的 生成. (3)重金属 Cu 的催化效果抑制. 文献研究表 明铜离子是“从头合成冶的催化物质[6] ,含铜飞灰生 成 PCDFs 浓度生成量大小的顺序为:CuCl 2 > CuCl > CuSO4·5H2O > Cu2O > Cu > Cu(NO3 )2·2郾 5H2O,分 析原因 CuCl 2既具备催化活性同时也含有氯组成, 在作为催化剂的同时提供了氯源,所以对二噁英合 成的促进作用较为突出. 结合表 2 中 0 #灰和 1 #灰的 化学组成变化,可以看出水洗后灰中的 Cu 组成(以 CuO 计) 反而有所增大,这表明水洗对除尘灰中的 Cu 去除效果不明显,因此 Cu 可能多以氧化物形式 存在而并非以氯化物或硫酸盐形式存在有关,金属 单质和稳定型金属氧化物一般不具有良好的催化活 性,主要原因是化学键类型差异导致的键能强,难以 为反应物原子迁移提供“桥梁冶作用,对二噁英类物 质的催化效果影响有限. 表 4 烧结烟道气中的二噁英类物质及前驱体物质质量浓度 Table 4 Dioxins and precursor content in sintering flue gas 试样 二噁英类物质/ (pg·m - 3 ) 氯苯/ ( 滋g·m - 3 ) 多氯联苯/ (ng·m - 3 ) 0 # 89郾 4 22郾 68 135郾 63 1 # 84郾 3 23郾 04 81郾 16 结合上述分析,烧结配料中 Cl 元素组成降低和 前驱体多氯联苯的显著降低是二噁英类物质减排的 重要因素. 3 结论 (1)烧结除尘灰中含有较多的碱金属钾,且多 为可溶性钾盐组成,通过水洗可以实现除尘灰的除 钾组成改性,烧结杯实验结果表明:除尘灰水洗前后 配加烧结后对烧结矿的烧损率、转鼓指数、固体燃耗 和成品率变化都不大,但可以改善粒度分布,改性后 烧结矿中 > 25 mm 的颗粒占比较改性前显著提高. (2)烧结除尘灰改性后可以减少烟气颗粒物的 排放,K 组成在烧结颗粒物排放中占有较高比例,远 高于 Na、Pb 和 Zn 金属组成含量,且在粒度较细的 细颗粒物中占比更高,水洗除杂后配入烧结后可以 显著降低烧结配料中的 K 组成,使得烟气排放的 K 组成显著降低,进一步降低了颗粒物的排放浓度,其 中又以1郾 10 ~ 2郾 10 滋m 粒度范围的颗粒物和 K 组成 的减排比例最高. (3)烧结除尘灰改性后可以减少烟气二噁英类 物质的排放,烧结原料 Cl 组成和烧结过程中的有机 前驱体氯苯和多氯联苯是烟气二噁英类物质生成的 重要诱因,除尘灰水洗在降低烧结 Cl 组成的同时也 显著降低烧结烟气前驱体多氯联苯排放量高达 40% ,有利于降低烟气中二噁英类物质的排放浓度. ·1213·
·1214· 工程科学学报，第40卷，第10期 参考文献 ride and spherical calcium carbonate particles from leaching solu- [1]Wang L T,Xu J,Yang J,et al.Understanding haze pollution tion of electrostatic precipitator dust of iron ore sintering.Chin J over the southern Hebei area of China using the CMAQ mode.At- Process Eng,2015,15(1):137 (裴滨，詹光，陈攀泽，等.由铁矿烧结电除尘灰浸出液制备 mos Enriron,2012,56:69 [2]Wang X Y,Yan L,Lei Y,et al.Estimation of primary particulate 氯化钾及球形碳酸钙.过程工程学报.2015,15(1)：137) emissions from iron and steel industry in China.Acta Sci Circum, [10]Peng C,GuoZC.Zhang FL.Discovery of potassium chloride in the sintering dust by chemical and physical characterization.IS/ 2016,36(8):3033 1nt,2008,48(10):1398 (汪旭颖，燕丽，雷宇，等.我国钢铁工业一次颗粒物排放量 估算.环境科学学报，2016,36(8)：3033) [11]Fan X H,Gan M,Ji Z Y,et al.The rules of super fine particu- [3]Gan M,JiZ Y,Fan X H,et al.Emission behavior and physico- late emission from sintering flue gas and its physicochemical prop- erties.Sinter Pelletiz,2016,41(3):42 chemical properties of aerosol particulate matter (PM.5)from iron ore sintering process.IS//Int,2015,55(12):2582 (范晓慧，甘敏，季志云，等.烧结烟气超细颗粒物排放规律 [4]Yang X D,Zhang L,Jiang D W,et al.Exhaust gas of iron 及其物化特性.烧结球团，2016,41(3)：42) steel industry and emission characteristics of PM2s and pollution [12]Chun TJ,Ning C,Wang H,et al.Emission characteristics and control measures.J Eng Studies,2013,5(3):240 research development of particulate matter (PM/PM2s)in the (杨晓东，张玲，姜德旺，等.钢铁工业废气及PM,,排放特 iron ore sintering.J fron Steel Res,2016,28(9):1 性与污染控制对策.工程研究一跨学科视野中的工程， (春铁军，宁超，王欢，等.铁矿烧结过程微细颗粒物 2013,5(3):240) (PM1o/PM2.s)排放特性及研究进展.钢铁研究学报，2016， [5]Zhang Y B.Zhu R.Yue CS,et al.Research progress of persis- 28(9):1) [13]Zhao Y L,Zhao H N,Fan ZZ,et al.Emission characteristics of tent organic pollutants formation mechanism in iron ore sintering process.Chem Ind Eng Prog,2016,35(9):2952 PM2s from sintering machine.Chin J Enriron Eng,2015,9 (张艺伯，朱荣，岳昌盛，等.烧结过程持久性有机污染物生 (3):1369 (赵亚丽，赵浩宁，范真真，等.烧结机细颗粒物PM25排放 成机理研究进展.化工进展，2016,35(9)：2952) [6]Yue C S,Peng B,Zhang Y B,et al.Research process of dioxins 特性.环境工程学报，2015,9(3)：1369) emission reduction in metallurgical sintering process.Enriron [14]Wikstrom E.Ryan S,Touati A,et al.Importance of chlorine Eng,2015,33(12):155 speciation on de novo formation of polychlorinated dibenzo-p- dioxins and polychlorinated dibenzofurans.Environ Sci Technol, (岳昌盛，彭葬，张艺伯，等.治金烧结工序二恶英减排技术 研究进展.环境工程，2015,33(12)：155) 2003,37(6):1108 [7]Ortuno N.Conesa JA,Molto J,et al.De novo synthesis of bro- [15]Addink R,Altwicker E R.Formation of polychlorinated dibenzo- p-dioxins/dibenzofurans from residual carbon on municipal solid minated dioxins and furans.Enriron Sci Technol,2014,48(14): waste incinerator fly ash using Na Cl.Chemosphere,2001,44 7959 [8]Mao R.Zhang JL,Liu ZJ,et al.Characteristic and resource uti- (6):1361 lization technique of dust and sludge containing iron from steel pro- [16]Takeda N.Takaoka M,Oshita K,et al.PCDD/DF and co-pla- duction process.J Cent South Univ Sci Technol,2015,46(3): nar PCB emissions from crematories in Japan.Chemosphere, 774 2014,98:91 (毛瑞，张建良，刘征建，等.钢铁流程含铁尘泥特性及其资 [17]Born J G P,Mulder P,Louw R.Fly ash mediated reactions of 源化.中南大学学报（自然科学版），2015,46(3)：774) phenol and mono chlorophenols:oxychlorination,deep oxidation and condensation.Enriron Sci Technol,1993,27(9):1849 [9]Pei B,Zhan G,Chen P Z,et al.Preparation of potassium chlo-
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