工程科学学报，第40卷，第6期：729-734,2018年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.6:729-734,June 2018 D0I:10.13374/j.issn2095-9389.2018.06.011:htp:/journals..usth.edu.cn 锂离子电芯用电极对温度与S0C的敏感性 安富强，周伟男，李平四 北京科技大学新材料技术研究院，北京100083 ☒通倍作者，E-mail:liping(@usth.cdu.cn 摘要采用阻抗谱技术，对2.8Ah18650电芯进行拆解解析，单独分析正负极电极在不同温度下(25、10和-5℃)，不同荷 电状态下的阻抗变化.结果表明：在不同温度下，在20%~100%荷电状态下，负极作为控制电极，其反应电化学阻抗是正极的 数倍，尤其是在-5℃，达到了4倍，负极是电芯一致性问题中动力学因素的控制主因：在0~20%荷电状态下，在10和25℃ 下，正极的反应电化学阻抗要远远大于负极，正极成为控制端.结合目前电动车上动力电池的实用荷电状态一般在20%~ 95%,针对该2.8Ah18650电芯，提高负极电极的一致性是核心所在.同理，对其他类型电芯而言，在电芯设计过程中，在综 合考虑成本的前提下，需要更有针对性地提高正负极的一致性标准，从而更为有效地改善整个电芯产品的一致性. 关键词18650电芯：荷电状态(S0C):一致性：电极：阻抗谱 分类号U469.7 Sensitivity of electrodes in a lithium ion cell to temperature and SOC AN Fu-qiang,ZHOU Wei-nan,LI Ping Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:liping@ustb.edu.cn ABSTRACT In the design and development of electric vehicles (EVs),the variation in lithium ion cells (LICs)is one of the most important safety issues as it can cause a decrease in the life of the battery systems and shorten the mileage range.This problem is rooted in the design accuracy and rationality of the process values for the battery electrodes,and defining the effects of temperature and state of charge (SOC)on the electrodes is a critical step toward improving the variation in LICs.In this paper,the electrochemical imped- ance spectroscopy (EIS)method was adopted to study the 2.8A.h 18650 cell.Firstly,the cells was dissembled and then attached the positive/negative electrodes separately to coin cells with an Li plate as the count electrode.Secondly,the impedance changes at differ- ent temperatures (25,10 and-5C)and the SOCs for these coin cells were studied using EIS.The results show that for 20%-100% state of charge at different temperatures,the negative electrode is the control electrode;electrochemical impedance is several times that of the positive electrode,especially,at-5C,it reaches 4 times.Therefore,the negative electrode is the control factor in the kinetic variation process.For 020%SOC at 25 and 10C,the electrochemical impedance of the positive electrode is larger than that of the negative electrode and it becomes the control electrode.Regarding EVs:1)the normal SOC usage range is 20%95%;and 2)the working temperature range is above OC to satisfy cell variations in the pack and benefit the life of the cells.Combined with the above results,it can be concluded that improving the variation in the negative electrodes is most useful to the variation in the 2.8A.h 18650 cell.Above all,in the design process for LICs,the variation of electrodes should be improved as a target for improving costs and yields. KEY WORDS 18650 cell:state of charge (SOC):variation:electrode:electrochemical impedance spectroscopy 收稿日期：2017-10-31 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51172024)
工程科学学报，第 40 卷，第 6 期: 729--734，2018 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 40，No． 6: 729--734，June 2018 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2018． 06． 011; http: / /journals． ustb． edu． cn 锂离子电芯用电极对温度与 SOC 的敏感性 安富强，周伟男，李 平 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 通信作者，E-mail: liping@ ustb． edu． cn 摘 要 采用阻抗谱技术，对 2. 8 A·h 18650 电芯进行拆解解析，单独分析正负极电极在不同温度下( 25、10 和 － 5 ℃ ) ，不同荷 电状态下的阻抗变化． 结果表明: 在不同温度下，在 20% ～ 100% 荷电状态下，负极作为控制电极，其反应电化学阻抗是正极的 数倍，尤其是在 － 5 ℃，达到了 4 倍，负极是电芯一致性问题中动力学因素的控制主因; 在 0 ～ 20% 荷电状态下，在 10 和 25 ℃ 下，正极的反应电化学阻抗要远远大于负极，正极成为控制端． 结合目前电动车上动力电池的实用荷电状态一般在 20% ～ 95% ，针对该 2. 8 A·h 18650 电芯，提高负极电极的一致性是核心所在． 同理，对其他类型电芯而言，在电芯设计过程中，在综 合考虑成本的前提下，需要更有针对性地提高正负极的一致性标准，从而更为有效地改善整个电芯产品的一致性． 关键词 18650 电芯; 荷电状态( SOC) ; 一致性; 电极; 阻抗谱 分类号 U469. 7 收稿日期: 2017--10--31 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51172024) Sensitivity of electrodes in a lithium ion cell to temperature and SOC AN Fu-qiang，ZHOU Wei-nan，LI Ping Institute for Advanced Materials and Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: liping@ ustb． edu． cn ABSTＲACT In the design and development of electric vehicles ( EVs) ，the variation in lithium ion cells ( LICs) is one of the most important safety issues as it can cause a decrease in the life of the battery systems and shorten the mileage range． This problem is rooted in the design accuracy and rationality of the process values for the battery electrodes，and defining the effects of temperature and state of charge ( SOC) on the electrodes is a critical step toward improving the variation in LICs． In this paper，the electrochemical impedance spectroscopy ( EIS) method was adopted to study the 2. 8 A·h 18650 cell． Firstly，the cells was dissembled and then attached the positive / negative electrodes separately to coin cells with an Li plate as the count electrode． Secondly，the impedance changes at different temperatures ( 25，10 and － 5 ℃ ) and the SOCs for these coin cells were studied using EIS． The results show that for 20% --100% state of charge at different temperatures，the negative electrode is the control electrode; electrochemical impedance is several times that of the positive electrode，especially，at － 5 ℃，it reaches 4 times． Therefore，the negative electrode is the control factor in the kinetic variation process． For 0--20% SOC at 25 and 10 ℃，the electrochemical impedance of the positive electrode is larger than that of the negative electrode and it becomes the control electrode． Ｒegarding EVs: 1) the normal SOC usage range is 20% --95% ; and 2) the working temperature range is above 0 ℃ to satisfy cell variations in the pack and benefit the life of the cells． Combined with the above results，it can be concluded that improving the variation in the negative electrodes is most useful to the variation in the 2. 8 A·h 18650 cell． Above all，in the design process for LICs，the variation of electrodes should be improved as a target for improving costs and yields． KEY WOＲDS 18650 cell; state of charge ( SOC) ; variation; electrode; electrochemical impedance spectroscopy
·730 工程科学学报，第40卷，第6期 锂离子电池作为新能源汽车现阶段最优的驱动 进一步地优化提高电芯一致性提供精准的依据. 动力源，己成为目前各种新能源车的主要选择.但 1实验部分 新能源汽车与燃油车相比，依然在性价比、续航里程 上与消费者的期待存在不小的差异，而锂离子电池 采用2.8Ah18650电芯为研究对象：该电芯正 是这种差异的根源所在.锂离子电池的安全性、寿 极采用LiNio.gCoa1sA山a.sO2(NCA)材料，负极采用石 命、能量密度和一致性成为影响电动车性价比的主 墨材料，隔膜采用聚丙烯(PP)基陶瓷涂覆材料，电 要因素，因此改善电池的这几个关键参数成为电池 解液采用1molL-1LiP℉。的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸 从业者的核心所在 甲基乙基酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)混合液，电芯 在电池材料体系固定的前提下，在这4大关键 的标称电压为3.65V,能量密度为215Whkg 指标中，电池的一致性对其他3个问题有直接的影 2.8Ah电芯的容量测试在Maccor(5V/5A)上 响，单体电芯的一致性不好会诱发整个电池系统的 采用0.84A电流充放电，充电采用CC(constant 安全隐患，减小其寿命和降低系统的能量密度.因 current)-CV(constant voltage)模式，CV阶段的截止 此一致性问题是根本所在，源头所在5.在产业化 电流为84mA. 过程中，电池的一致性是评判一个电池企业产品质 在电芯拆解前，将其用0.84A电流放电至2.5 量的关键指标，也是现阶段国内企业与国际一流电 V,然后在手套箱中进行正负极拆解，拆解后的正极 池公司的最主要差距所在 用碳酸二甲酯溶剂清洗.然后在手套箱中分别组装 分析清楚同一批次内部或不同批次之间电芯的 成2032型正负极单电极扣式电池，对电极为锂片 致性差异的根源成为学术界和产业界关注的热 (L片)：正负极全电池扣式电池，对电极为石墨 点.Jannesari等o从原材料角度研究出材料的粒 负极 径分布、比表面积、电解液的离子电导率都将影响到 正，负极扣式电池的容量和SOC-OCV(open 电极界面固体电解质膜(solid electrolyte interface,. circuit voltage)测试在25℃恒温箱（宏展，80L)中进 SI)形成的均匀一致性，从而对整体电池的一致性 带来极大影响：Santhanagopala与White分析了电 行，放电电流采用0.112A;采用0.56A电流进行充 放电(Land,5V20mA),测试正负极材料的克容量 极的不同设计参数对电池性能的敏感性，并对电池 发挥.正极扣电的充放电电压区间为：2.5~4.3V: 一致性的影响给出了分析.结果表明：在电池压实 负极扣电为：0.005~1.5V. 等确定的情况下，隔膜的厚度和孔隙率对电池的性 电化学阻抗谱的测试采用Ametek公司的电化 能敏感性不是很明显；Kenney等研究了电极在 学工作站(5V/5A),对正负极扣式电池进行不同荷 生产过程中主要参数（活性物质含量、厚度、孔隙率 电状态下的EIS测试：每10%S0C测试一次，采用 等)对一致性的影响，及对单体电池及电池模块容 5mV电压激励，0.01~10Hz频率范围.测试温度 量的影响，得出电极的厚度和孔隙率的一致性对电 分别为25、10和-5℃ 池容量最大化方面最为重要.在我们的前期研 究3中将电池一致性问题归结为热力学和动力 2结果与讨论 学两因素的叠合结果，并得出在不同的温度和电流 下影响电池一致性的主因不同：在低温和大电流下， 2.1电池容量及荷电状态标定 图1为18650电芯在不同温度下在0.84A下 主要是由动力学因素决定：在常温和小电流下，主要 由热力学因素决定. 的放电曲线，容量为2.8Ah.图2为扣式全电池与 锂离子电芯作为一个由正极、负极组成的有机 半电池的充电曲线对比：CL表示由正极组成的半 整体，区分开两者在不同情况下（电池类型、环境温 电池；A-Li表示由负极组成的半电池；全电池的计 度等)下的对电芯一致性的贡献量显的尤为重要， 算表示由正负极半电池充电曲线计算得到的全电池 辨识清楚不仅可以针对性地改进电池的一致性问 的充电曲线 题，同时能有效地节省产业化改进成本 可以看出根据正负极单电极扣式电池计算得到 本文主要通过阻抗谱(electrochemical imped- 的全电池充电曲线与实测基本接近，这验证了扣式 ance spectroscopy,EIS)技术，对正负极进行极间区 电池装配和测试的可靠性，这种可靠性是后面测试 分，研究出在不同温度下，不同荷电状态（state of 分析准确性的基础. charge,SOC)下，正负极的阻抗变化差异，从而为更 图3为正、负极扣式电池的荷电状态一开路电
工程科学学报，第 40 卷，第 6 期 锂离子电池作为新能源汽车现阶段最优的驱动 动力源，已成为目前各种新能源车的主要选择． 但 新能源汽车与燃油车相比，依然在性价比、续航里程 上与消费者的期待存在不小的差异，而锂离子电池 是这种差异的根源所在． 锂离子电池的安全性、寿 命、能量密度和一致性成为影响电动车性价比的主 要因素，因此改善电池的这几个关键参数成为电池 从业者的核心所在［1--4］． 在电池材料体系固定的前提下，在这 4 大关键 指标中，电池的一致性对其他 3 个问题有直接的影 响，单体电芯的一致性不好会诱发整个电池系统的 安全隐患，减小其寿命和降低系统的能量密度． 因 此一致性问题是根本所在，源头所在［5--9］． 在产业化 过程中，电池的一致性是评判一个电池企业产品质 量的关键指标，也是现阶段国内企业与国际一流电 池公司的最主要差距所在． 分析清楚同一批次内部或不同批次之间电芯的 一致性差异的根源成为学术界和产业界关注的热 点． Jannesari 等［10］从原材料角度研究出材料的粒 径分布、比表面积、电解液的离子电导率都将影响到 电极界面固体电解质膜( solid electrolyte interface， SEI) 形成的均匀一致性，从而对整体电池的一致性 带来极大影响; Santhanagopala 与 White［11］分析了电 极的不同设计参数对电池性能的敏感性，并对电池 一致性的影响给出了分析． 结果表明: 在电池压实 等确定的情况下，隔膜的厚度和孔隙率对电池的性 能敏感性不是很明显; Kenney 等［12］研究了电极在 生产过程中主要参数( 活性物质含量、厚度、孔隙率 等) 对一致性的影响，及对单体电池及电池模块容 量的影响，得出电极的厚度和孔隙率的一致性对电 池容量最大化方面最为重要． 在我们的前期研 究［13--14］中将电池一致性问题归结为热力学和动力 学两因素的叠合结果，并得出在不同的温度和电流 下影响电池一致性的主因不同: 在低温和大电流下， 主要是由动力学因素决定; 在常温和小电流下，主要 由热力学因素决定． 锂离子电芯作为一个由正极、负极组成的有机 整体，区分开两者在不同情况下( 电池类型、环境温 度等) 下的对电芯一致性的贡献量显的尤为重要， 辨识清楚不仅可以针对性地改进电池的一致性问 题，同时能有效地节省产业化改进成本． 本文主要通过阻抗谱 ( electrochemical impedance spectroscopy，EIS) 技术，对正负极进行极间区 分，研究出在不同温度下，不同荷电状态( state of charge，SOC) 下，正负极的阻抗变化差异，从而为更 进一步地优化提高电芯一致性提供精准的依据． 1 实验部分 采用 2. 8 A·h 18650 电芯为研究对象: 该电芯正 极采用 LiNi0. 8Co0. 15Al0. 05O2 ( NCA) 材料，负极采用石 墨材料，隔膜采用聚丙烯( PP) 基陶瓷涂覆材料，电 解液采用 1 mol·L － 1 LiPF6的碳酸乙烯酯( EC) /碳酸 甲基乙基酯( EMC) /碳酸二甲酯( DMC) 混合液，电芯 的标称电压为 3. 65 V，能量密度为 215 W·h·kg － 1 ． 2. 8 A·h 电芯的容量测试在 Maccor( 5 V /5 A) 上 采用 0. 84 A 电流充放电，充电采 用 CC ( constant current) --CV( constant voltage) 模式，CV 阶段的截止 电流为 84 mA． 在电芯拆解前，将其用 0. 84 A 电流放电至 2. 5 V，然后在手套箱中进行正负极拆解，拆解后的正极 用碳酸二甲酯溶剂清洗． 然后在手套箱中分别组装 成 2032 型正负极单电极扣式电池，对电极为锂片 ( Li 片) ; 正负极全电池扣式电池，对电极为石墨 负极． 正、负极扣式电池的容量和 SOC--OCV ( open circuit voltage) 测试在 25 ℃恒温箱( 宏展，80 L) 中进 行，放电电流采用 0. 112 A; 采用 0. 56 A 电流进行充 放电( Land，5 V 20 mA) ，测试正负极材料的克容量 发挥． 正极扣电的充放电电压区间为: 2. 5 ～ 4. 3 V; 负极扣电为: 0. 005 ～ 1. 5 V． 电化学阻抗谱的测试采用 Ametek 公司的电化 学工作站( 5 V /5 A) ，对正负极扣式电池进行不同荷 电状态下的 EIS 测试: 每 10% SOC 测试一次，采用 5 mV 电压激励，0. 01 ～ 105 Hz 频率范围． 测试温度 分别为 25、10 和 － 5 ℃ ． 2 结果与讨论 2. 1 电池容量及荷电状态标定 图 1 为 18650 电芯在不同温度下在 0. 84 A 下 的放电曲线，容量为 2. 8 A·h． 图 2 为扣式全电池与 半电池的充电曲线对比: C--Li 表示由正极组成的半 电池; A--Li 表示由负极组成的半电池; 全电池的计 算表示由正负极半电池充电曲线计算得到的全电池 的充电曲线． 可以看出根据正负极单电极扣式电池计算得到 的全电池充电曲线与实测基本接近，这验证了扣式 电池装配和测试的可靠性，这种可靠性是后面测试 分析准确性的基础． 图 3 为正、负极扣式电池的荷电状态--开路电 · 037 ·
安富强等：锂离子电芯用电极对温度与S0C的敏感性 ·731· 45 25℃ -10℃ g 4.0 -5℃ 3.0 2.5 全电池计算 一全电池测试 -C-Li 3.0 0.5 -A-Li 2.5 5001000150020002500 2 3 容量mA·h) 容量mA·h) 图12.8Ah18650电芯不同温度下放电曲线图 图2全电池与半电池充电曲线对比 Fig.1 Discharge curves of 2.8 A.h 18650 cell at different tempera- Fig.2 Comparison of charge curves between full-cell and half-cell tures 100%)和低S0C(0%~10%)下的值要远高于中间 压及充放电曲线.根据图3(a)和(c)调SOC,测试 S0C下的值. 不同$OC,不同温度下的阻抗.从图中可以得出正极 图5为负极正极扣式电池在不同温度、S0C下 LiNios Coa sA山s02(NCA)的克容量为185mAhg'; 的阻抗图，其变化规律同正极电极. 负极石墨的克容量为340mAh~g1. 根据前期的研究)，锂离子电芯在不同温度及 2.2不同温度与荷电状态下的阻抗 SOC下的阻抗谱可以采用图6的拟合电路进行拟合 图4为正极扣式电池在不同温度、SOC下的阻 分析.其中，等效电路中各组件的物理含义是：R代 抗图，从中可以看出：(1)电极的阻抗随着温度的降 表欧姆阻抗，主要包括集流体与活性物质层，以及活 低成倍数增加，尤其是在低温下，-5℃下的总阻抗 性物质层内部的接触阻抗：R代表膜阻抗，主要包 值是常温的4倍；(2)在单一温度下，电极的阻抗呈 括负极和电解液界面膜阻抗，正极和电解液界面膜 现出“两头大，中间小”的趋势：即在高S0C(90%~ 阻抗：R代表电化学反应阻抗，包括锂离子在正负 4.5 4.2a 充电 3.9 4.0 故电 3.6 35 3.3 3.0 3.0 2.5 0 0.20.40.60.81.0 0 40 80120160200 荷电状态 克容量(mA·h·g 15 16 1.2 0.9 出 0.6 0.4 0.3 充电 放电 0 02 0.40.6 0.8 1.0 50 100150200250300350 荷电状态 克容量(mAhg 图3正、负极半电池荷电状态-开路电压及充放电曲线.()正极荷电状态一开路电压：(b)正极充放电曲线：()负极荷电状态-开路电 压：(d)负极充放电曲线 Fig.3 SOC-OCV and charge-discharge curves of half-cell positive and negative electrodes:(a)SOC-OCV curve of positive electrode:(b)charge- discharge curve of positive electrode;(c)SOC-OCV curve of negative electrode:(d)charge-discharge curve of negative electrode
安富强等: 锂离子电芯用电极对温度与 SOC 的敏感性 图 1 2. 8 A·h 18650 电芯不同温度下放电曲线图 Fig． 1 Discharge curves of 2. 8 A·h 18650 cell at different temperatures 压及充放电曲线． 根据图 3( a) 和( c) 调 SOC，测试 不同 SOC，不同温度下的阻抗． 从图中可以得出正极 LiNi0. 8Co0. 15Al0. 05O2 ( NCA) 的克容量为 185 mA·h·g － 1 ; 负极石墨的克容量为 340 mA·h·g － 1 ． 图 3 正、负极半电池荷电状态--开路电压及充放电曲线 . ( a) 正极荷电状态--开路电压; ( b) 正极充放电曲线; ( c) 负极荷电状态--开路电 压; ( d) 负极充放电曲线 Fig． 3 SOC--OCV and charge-discharge curves of half-cell positive and negative electrodes: ( a) SOC--OCV curve of positive electrode; ( b) chargedischarge curve of positive electrode; ( c) SOC--OCV curve of negative electrode; ( d) charge--discharge curve of negative electrode 2. 2 不同温度与荷电状态下的阻抗 图 4 为正极扣式电池在不同温度、SOC 下的阻 抗图，从中可以看出: ( 1) 电极的阻抗随着温度的降 低成倍数增加，尤其是在低温下，－ 5 ℃ 下的总阻抗 值是常温的 4 倍; ( 2) 在单一温度下，电极的阻抗呈 现出“两头大，中间小”的趋势: 即在高 SOC( 90% ～ 图 2 全电池与半电池充电曲线对比 Fig． 2 Comparison of charge curves between full-cell and half-cell 100% ) 和低 SOC( 0% ～ 10% ) 下的值要远高于中间 SOC 下的值． 图 5 为负极正极扣式电池在不同温度、SOC 下 的阻抗图，其变化规律同正极电极． 根据前期的研究［13］，锂离子电芯在不同温度及 SOC 下的阻抗谱可以采用图 6 的拟合电路进行拟合 分析． 其中，等效电路中各组件的物理含义是: Ｒs 代 表欧姆阻抗，主要包括集流体与活性物质层，以及活 性物质层内部的接触阻抗; Ｒf 代表膜阻抗，主要包 括负极和电解液界面膜阻抗，正极和电解液界面膜 阻抗; Ｒct代表电化学反应阻抗，包括锂离子在正负 · 137 ·
·732 工程科学学报，第40卷，第6期 (回 20 荷电状态 一100% 80 30 40 0 40 80 120 160 ReZ/n 1000 b 30 (c) 200 300 800 S100 10 荷电状态 ·-1009 香电状态 90% 1009% 200 40 600 100200300400500 ReZ/n 80% 90% 80% U/Z U/ZuI 70% 400 60% 509% 100 40% 200 一30% ·-20% ★一10% 0. 4-0 100 200 300 400 500600 0 200 400 600 800 1000 Rezmn Rezin 图4正极扣式电池在不同温度下荷电范围内的阻抗图.(a)25℃：(b)10℃：(c)-5℃ Fig.4 ElS curves of positive coin cells at different SOCs and different temperatures:(a)25℃：(b)l0℃：(c）-5℃ 50 (a) 40 荷电状态 10 0% 80% 0% 60% 0% 10 20 40 60 ReZ/O 800 荷电状态 00 荷电状态 150 100% 200 。-100% 600 90 80% 8012 70% 100 ReZ/ Re卫 400 30% 20% 0% 200 0 50 100 150 200 200 400 600 800 ReZ/O ReZ/O 图5负极扣式电池在不同温度下荷电范围内的阻抗图.(a)25℃：(b)10℃：(c)-5℃ Fig.5 ElS curves of negative coin cells at different SOCs and different temperatures:(a)25℃；(b)l0℃：(c）-5℃
工程科学学报，第 40 卷，第 6 期 图 4 正极扣式电池在不同温度下荷电范围内的阻抗图 . ( a) 25 ℃ ; ( b) 10 ℃ ; ( c) － 5 ℃ Fig． 4 EIS curves of positive coin cells at different SOCs and different temperatures: ( a) 25 ℃ ; ( b) 10 ℃ ; ( c) － 5 ℃ 图 5 负极扣式电池在不同温度下荷电范围内的阻抗图 . ( a) 25 ℃ ; ( b) 10 ℃ ; ( c) － 5 ℃ Fig． 5 EIS curves of negative coin cells at different SOCs and different temperatures: ( a) 25 ℃ ; ( b) 10 ℃ ; ( c) － 5 ℃ · 237 ·
安富强等：锂离子电芯用电极对温度与S0C的敏感性 ·733· 极内部的脱嵌反应带来的电荷转移阻抗 (2)在10和25℃下，在0%~20%S0C下正极 CPE1 CPE2 的R要大于负极电极； (3)在25℃下，负极R.在20%~100%S0C是 R 正极的1.5~3倍； 图6等效拟合电路 (4)在10℃下，负极R在20%~100%S0C是 Fig.6 Electric circuit in data fitting 正极的2倍； (5)在-5℃下，负极R.在10%~100%S0C 对图4和图5结果依据图6的拟合电路进行拟 是正极的4倍： 合分析，拟合结果如图7. (6)在不同温度下，正负极之间的R.和R差异 从图7中可以得出如下结论： 不大，同时随温度的变化也不大. (1)在10和25℃温度下，0%~20%S0C下的 R要远大于其他$OC,且正极的差异更为明显，一 3结论 般是其他S0C下的5~7倍； 通过对2.8A·h18650电芯正负极在不同温度 100 150 一R (b) 80 R 120 60 90 40 60 20 02 0.40.6 0.8 D.2 0.40.6 0.8 1.0 荷电状态 荷电状态 700 200F( d 600L 150 500 400 S100 300 0 2004 100 0 020.40.608 1.0 00.20.40.60.81.0 荷电状态 荷电状态 400 1000 (e) 800 300 600 400 100 200 0 0.20.40.60.8 0 020.40.60.81.0 荷电状态 荷电状态 图7正负极扣式电池阻抗谱拟合结果图.(a)AHi,25℃：(b)Ci,25℃：(c)AHi,10℃：(d)Ci,10℃：(e)AHi,-5℃：() C-i,-5℃ Fig.7 Fitting results for ElS curves of positive/negative electrode coin cells:(a)ALi,25℃：(b)Ci,25℃：(c）ALi,l0℃：(d)CHi, 10℃：(e)A-Li,-5℃：(0C-i,-5℃
安富强等: 锂离子电芯用电极对温度与 SOC 的敏感性 极内部的脱嵌反应带来的电荷转移阻抗． 图 6 等效拟合电路 Fig． 6 Electric circuit in data fitting 对图 4 和图 5 结果依据图 6 的拟合电路进行拟 合分析，拟合结果如图 7． 图 7 正负极扣式电池阻抗谱拟合结果图 . ( a) A--Li，25 ℃ ; ( b) C--Li，25 ℃ ; ( c) A--Li，10 ℃ ; ( d) C--Li，10 ℃ ; ( e) A--Li，－ 5 ℃ ; ( f) C--Li，－ 5 ℃ Fig． 7 Fitting results for EIS curves of positive / negative electrode coin cells: ( a) A--Li，25 ℃ ; ( b) C--Li，25 ℃ ; ( c) A--Li，10 ℃ ; ( d) C--Li， 10 ℃ ; ( e) A--Li，－ 5 ℃ ; ( f) C--Li，－ 5 ℃ 从图 7 中可以得出如下结论: ( 1) 在 10 和 25 ℃温度下，0% ～ 20% SOC 下的 Ｒct要远大于其他 SOC，且正极的差异更为明显，一 般是其他 SOC 下的 5 ～ 7 倍; ( 2) 在 10 和 25 ℃下，在 0% ～ 20% SOC 下正极 的 Ｒct要大于负极电极; ( 3) 在 25 ℃下，负极 Ｒct在 20% ～ 100% SOC 是 正极的 1. 5 ～ 3 倍; ( 4) 在 10 ℃下，负极 Ｒct在 20% ～ 100% SOC 是 正极的 2 倍; ( 5) 在 － 5 ℃ 下，负极 Ｒct 在 10% ～ 100% SOC 是正极的 4 倍; ( 6) 在不同温度下，正负极之间的 Ｒs 和 Ｒf 差异 不大，同时随温度的变化也不大． 3 结论 通过对 2. 8 A·h 18650 电芯正负极在不同温度 · 337 ·
·734 工程科学学报，第40卷，第6期 和SOC下的阻抗谱分析，得出在不同温度下，负极 performance.J Power Sources,2014,247:332 的R.起主要作用.在20%~100%S0C下，在低温 Li P,An F Q,Zhang J B,et al.Temperature sensitivity of lithi- (-5℃)下，负极的R,是正极的4倍.在0%~ um-ion battery:a review.J Autom Safety Energy,2014,5(3): 224 20%S0C下，在10和25℃下，正极的R,要远远大 (李平，安宫强，张剑波，等。电动汽车用锂离子电池的温度 于负极.对该特定的电芯体系，负极是控制极，尤其 敏感性研究综述.汽车安全与节能学报，2014,5(3)：224) 是在动力学过程中，控制好负极的一致性或优化电 8] An F Q,Zhao J Y,Chen L F,et al.Consistency study on 18650 极设计，对改善整个电池的一致性至关重要：同时改 cells used in electric vehicles.Chin J Eng,2017,39(1):107 (安宫强，赵建源，陈璐凡，等.纯电动车用18650电池的一 善正极在低SOC下的阻抗，对提高常温下电芯的一 致性研究.工程科学学报，2017,39(1)：107) 致性也是必要的 9] An F Q,Huang J,Wang C Y,et al.Cell sorting for parallel lithi- um-ion battery systems:evaluation based on an electric circuit 参考文献 model.J Energy Storage,2016,6:195 [Goodenough J B,Park K S.The Li-ion rechargeable battery:a [10]Jannesari H,Emami M D,Ziegler C.Effect of electrolyte trans- perspective.J Am Chem Soc,2013,135(4):1167 port properties and variations in the morphological parameters on Scrosati B.Carche J.Lithium batteries:status,prospects and fu- the variation of side reaction rate across the anode electrode and ture.J Power Sources,2010,195(9)2419 the aging of lithium ion batteries.J Poicer Sources,2011,196 B]Wu H.Cui Y.Designing nanostructured Si anodes for high energy (22):9654 lithium ion batteries.Nano Today,2012,7(5):414 [11]Santhanagopalan S,White R E.Quantifying cell-o-cell varia- 4]Dai YL.Srinivasan V.On graded electrode porosity as a design tions in lithium ion batteries.Int Electrochem,2012,2012: tool for improving the energy density of batteries.J Electrochem 3958381 S0c,2016,163(3):A406 [12]Kenney B,Darcovich K.MacNeil DD,et al.Modelling the im- 5]An FQ.Zhang J B.Huang J.et al.Production of lithium-ion pact of variations in electrode manufacturing on lithium-ion batter- battery and uniformity evolution analysis.Trans Mater Heat Treat, y modules.J Power Sources,2012,213:391 2015,36(4):239 [13]An F Q,Chen L F,Huang J,et al.Rate dependence of cell-to- (安富强，张剑波，黄俊，等.电动汽车用锂离子电池制备及 cell variations of lithium-ion cells.Sci Rep,2016,6:35051 其一致性演变分析.材料热处理学报，2015,36(4)：239) 14]Zhang J B,Huang J,Chen L F,et al.Lithium-ion battery dis- 6]Baumhofer T,Brihl M,Rothgang S,et al.Production caused charge behaviors at low temperatures and cell-o-cell uniformity. variation in capacity aging trend and correlation to initial cell JAutom Safety Energy,2014,5(4):391
工程科学学报，第 40 卷，第 6 期 和 SOC 下的阻抗谱分析，得出在不同温度下，负极 的 Ｒct起主要作用． 在 20% ～ 100% SOC 下，在低温 ( － 5 ℃ ) 下，负极的 Ｒct 是正极的 4 倍． 在 0% ～ 20% SOC 下，在 10 和 25 ℃ 下，正极的 Ｒct要远远大 于负极． 对该特定的电芯体系，负极是控制极，尤其 是在动力学过程中，控制好负极的一致性或优化电 极设计，对改善整个电池的一致性至关重要; 同时改 善正极在低 SOC 下的阻抗，对提高常温下电芯的一 致性也是必要的． 参 考 文 献 ［1］ Goodenough J B，Park K S． The Li-ion rechargeable battery: a perspective． J Am Chem Soc，2013，135( 4) : 1167 ［2］ Scrosati B，Garche J． Lithium batteries: status，prospects and future． J Power Sources，2010，195( 9) : 2419 ［3］ Wu H，Cui Y． Designing nanostructured Si anodes for high energy lithium ion batteries． Nano Today，2012，7( 5) : 414 ［4］ Dai Y L，Srinivasan V． On graded electrode porosity as a design tool for improving the energy density of batteries． J Electrochem Soc，2016，163( 3) : A406 ［5］ An F Q，Zhang J B，Huang J，et al． Production of lithium-ion battery and uniformity evolution analysis． Trans Mater Heat Treat， 2015，36( 4) : 239 ( 安富强，张剑波，黄俊，等． 电动汽车用锂离子电池制备及 其一致性演变分析． 材料热处理学报，2015，36( 4) : 239) ［6］ Baumhfer T，Brühl M，Ｒothgang S，et al． Production caused variation in capacity aging trend and correlation to initial cell performance． J Power Sources，2014，247: 332 ［7］ Li P，An F Q，Zhang J B，et al． Temperature sensitivity of lithium-ion battery: a review． J Autom Safety Energy，2014，5( 3) : 224 ( 李平，安富强，张剑波，等． 电动汽车用锂离子电池的温度 敏感性研究综述． 汽车安全与节能学报，2014，5( 3) : 224) ［8］ An F Q，Zhao J Y，Chen L F，et al． Consistency study on 18650 cells used in electric vehicles． Chin J Eng，2017，39( 1) : 107 ( 安富强，赵建源，陈璐凡，等． 纯电动车用 18650 电池的一 致性研究． 工程科学学报，2017，39( 1) : 107) ［9］ An F Q，Huang J，Wang C Y，et al． Cell sorting for parallel lithium-ion battery systems: evaluation based on an electric circuit model． J Energy Storage，2016，6: 195 ［10］ Jannesari H，Emami M D，Ziegler C． Effect of electrolyte transport properties and variations in the morphological parameters on the variation of side reaction rate across the anode electrode and the aging of lithium ion batteries． J Power Sources，2011，196 ( 22) : 9654 ［11］ Santhanagopalan S，White Ｒ E． Quantifying cell-to-cell variations in lithium ion batteries． Int J Electrochem，2012，2012: 395838-1 ［12］ Kenney B，Darcovich K，MacNeil D D，et al． Modelling the impact of variations in electrode manufacturing on lithium-ion battery modules． J Power Sources，2012，213: 391 ［13］ An F Q，Chen L F，Huang J，et al． Ｒate dependence of cell-tocell variations of lithium-ion cells． Sci Ｒep，2016，6: 35051 ［14］ Zhang J B，Huang J，Chen L F，et al． Lithium-ion battery discharge behaviors at low temperatures and cell-to-cell uniformity． J Autom Safety Energy，2014，5( 4) : 391 · 437 ·